CN101386535B - 大能量机电转换材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大能量机电转换材料，采用化合价为正四价的锡元素部分取代锆钛酸铅化合物Pb(Zr，Ti)O3中化合价为正四价的锆元素，采用化合价为正五价的铌元素或化合价为正三价的镧元素部分取代Pb(Zr，Ti)O3中的正二价铅元素，同时添加少量的铬或者铁元素，形成多组分的固溶体。大能量机电换能材料的化学组成式写作(Pb，C，D)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中C代表化合价为正五价的铌元素或者化合价为正三价的镧元素，D代表正三价的铁元素或者铬元素。本发明的材料具有施加压力小、释放电能量大的特点，可以用做恒流供电电源和高压脉冲功率电源。
Description
技术领域
本发明属于利用施加压力产生大电能量的机电能量转换材料和脉冲电源技术领域，特别涉及一种可以施加小的压力释放出大电荷量的陶瓷材料化学组成。
背景技术
利用特种功能材料的机械能-电能量转换特性通过施加压力使材料产生电能量，可以用在缺乏外界供电电源或者希望使电源体积和重量小型化的场合。目前技术上广泛使用的是利用压电材料的正压电效应通过对材料施加压力产生高压电脉冲的压电型脉冲电源。压电型脉冲电源的优点是结构简单，体积小、重量轻，可以反复使用。但是压电型脉冲电源的缺点是压电材料能够提供的电荷量小，难以制作成提供大电能量的电源。利用具有极化强度的铁电材料在外加压力作用下能够转变成没有极化强度的反铁电相或者顺电相释放出所储存的电能量的压力诱导相变特性，可以提供更多的电荷量，从而提高电源的供电能力。二十世纪六十年代美国B.Jaffe等人发现低钛组分的锆钛酸铅二元化合物Pb(Zr1-xTix)O3(其中x≈0.05，简称PZT95/5)，可以通过外加压力迫使铁电相转变成反铁电相释放出所储存的电能量。这种材料的机电能量转换特性引起工业技术界的重视。美国圣地亚哥国家实验室研究了PZT95/5陶瓷材料在压力诱导下铁电相变的电能量输出特性，用做大功率高压脉冲电源。中国科学院上海硅酸盐研究所和中国工程物理研究院也开展了PZT95/5陶瓷材料的研制和在各种负载阻抗下的电能量输出特性研究工作。
应用中PZT95/5陶瓷材料的缺点是需要施加很大的压力才能够迫使铁电相转变成反铁电相释放出电能量，因此通常采用炸药爆炸产生足够强的冲击波作为压力驱动源施加到PZT95/5材料上。但是，在使用中强的冲击波有可能造成材料在释放出电能量之前就被力学冲击破坏导致失效，另外需要对爆炸压力驱动源进行非常坚固的防护措施防止冲击波破坏到周围其它的部件上。这些问题影响了电源系统的可靠性，并且增加了电源的体积重量。
发明内容
本发明的目的是提供一种大能量机电转换材料，该材料能够施加小的压力就可以迫使材料发生铁电相到反铁电相的转换，并释放出大电能量、同时具有高力学强度和耐电击穿强度，减轻使用中电源对驱动压力的要求，提高电源的可靠性。
本发明的技术方案是这样实现的：
该材料用化合价为正四价的锡元素Sn部分取代锆钛酸铅化合物Pb(Zr，Ti)O3中化合价为正四价的锆元素Zr，用化合价为正五价的铌元素Nb或者化合价为正三价的镧元素La部分取代正二价的铅元素Pb；另外，添加化合价为正三价的铁元素Fe或者化合价为正三价的铬元素Cr。大能量机电换能材料的化学组成式写作(Pb，C，D)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中C代表化合价为正五价的铌元素或者化合价为正三价的镧元素，D代表正三价的铁元素Fe或者铬元素Cr。
当C取Nb元素时，大能量机电换能材料的化学组成式写作(Pb1-(5Z/2+3w/2)NbZFew)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中x的变化量在0.03—0.08之间，y的变化量在0.05—0.30之间，z的变化量在0.01—0.04之间，w的变化量在0.04—0.10之间；
当C取La元素时，大能量机电换能材料的化学组成式写作(Pb1-(3Z/2+3w/2)LaZCrw)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中x的变化量在0.06—0.18之间，y的变化量在0.05—0.20之间，z的变化量在0.01—0.04之间，w的变化量在0.04—0.10之间。
实现上述大能量机电转换陶瓷材料的制作方法，采用常规的电子陶瓷制备工艺。使用包含有上述化学元素的氧化物或其它化合物原料。在球磨工序中，使原料混合均匀和颗粒细小。在预烧工序中，使机械混合的原料发生化学合成反应形成钙钛矿晶体相。在烧结工序中，通过在富铅气氛中烧结成化学组成准确、晶粒发育完整、质地致密的多晶陶瓷，并且要求陶瓷的冷却速度缓慢。在退火处理中，将陶瓷放置在富氧气氛中，在900℃温度范围保温6-12小时，然后缓慢冷却。烧制成的多晶陶瓷材料初始晶体相为反铁电相，通过电极化处理转变成具有自发极化强度并且极化强度沿外加极化电场方向一致取向的铁电相。在电极化处理中，施加的直流电场强度大于从反铁电相转变成铁电相的转换电场强度，使材料储存有大的电极化能量。
通过以上工序制作成的陶瓷材料经过切片、抛光、制作金属电极等后序加工方法制作成一定形状和尺寸的陶瓷元件，再经过对陶瓷元件进行组合叠片、封装等工序制作成电堆。用金属导线把电堆连接到外电路负载上作为电源。电源的输出电流和电压可以通过调整陶瓷元件厚度或者多个元件的电路串并联等方式来改变。外加驱动压力可以采用各向同性的等静压力或者沿着特定方向的单向压力等多种压力驱动方式。
由于本发明的材料用化合价为正四价的锡元素Sn部分取代锆钛酸铅化合物Pb(Zr，Ti)O3中化合价为正四价的锆元素Zr，用化合价为正五价的铌元素Nb或者化合价为正三价的镧元素La部分取代正二价的铅元素Pb；另外，添加化合价为正三价的铁元素Fe或者化合价为正三价的铬元素Cr，使本发明能够释放出大电能量、同时具有高力学强度和耐电击穿强度，减轻使用中电源对驱动压力的要求，提高电源的可靠性。
附图说明
图1是本发明机电转换陶瓷材料的极化强度随外加电场强度的变化曲线。
图2是在等静压强作用下本发明机电转换陶瓷材料从铁电相向反铁电相转变过程中材料单位面积释放出的电荷变化曲线。
图3是在外加压力作用下本发明机电转换陶瓷材料作为供电电源的工作电路说明图。
图4是在冲击波垂直作用模式下本发明机电转换陶瓷材料产生的脉冲电流波形示意图。
图5是在单轴压力平行作用模式下本发明机电转换陶瓷材料产生的脉冲电流波形示意图。
下面结合附图对本发明的内容作进一步详细说明。
具体实施方式
参照图1所示，横坐标为外加电场强度E，纵坐标为陶瓷材料的极化强度P。该图说明在足够大的外加电场强度作用下本发明机电转换陶瓷材料由最初的反铁电相转变成铁电相，形成的铁电相在外加电场撤除后被保留住。
参照图2所示，横坐标为等静压强T，纵坐标为本发明机电转换陶瓷材料单位面积释放出的电荷量σ。该图说明本发明机电转换陶瓷材料在确定的压强值处发生了从铁电相到反铁电相的转变，释放出所储存的电极化能量。
参照图3所示，描述了本发明机电转换陶瓷材料作为供电电源的工作电路。被有金属电极经过电极化处理后的材料用金属导线连接到电学负载2上(电阻、电容或者电感)，采用外加压力垂直于极化强度方向的垂直作用模式作用到材料1上，迫使材料发生从铁电相向反铁电相的转变释放出所储存的电能量。释放出的电能量通过金属导线引出在电路中形成电流。
参照图4所示，是采用平面冲击波脉冲压力垂直于极化强度方向作用到本发明机电转换陶瓷材料上，在电阻负载上形成的电流波形。当平面冲击波在材料中传播时，材料单位时间释放的电荷量是一个固定值，所以在外电路中形成的电流为一个幅值恒定的电脉冲，电流持续时间等于平面冲击波波前在材料中的传播时间。对应地，在电阻负载上产生的电压也近似地为一个矩形电脉冲。
参照图5所示，是在采用单轴压力平行于极化强度方向的平行作用模式作用到本发明机电转换陶瓷材料上，在电阻上形成的电流波形。单轴压力可以是机械压力、高速运动物体产生的碰撞压力或者过冲负载产生的压力。因为压力作用面积大、在材料中的传播时间短，在外电路中形成一个高电流峰的电脉冲。
以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明做进一步的详细说明。需要说明的是，下面给出的是本发明较优的实例。本发明并不局限于这些实施例，主要在本发明的材料配方范围内均可以达到本发明的目的。
本发明的构思是通过在锆钛酸铅化合物中添加新的化学元素，置换调节化合物中各化学元素的组成比例，减小迫使材料发生由铁电相转变成反铁电相或者顺电相的相变压强，达到降低材料释放出电能量所需要的压力、同时提高陶瓷材料力学强度和耐电击穿强度的目的。制备出的陶瓷材料初始晶体相是没有极化强度的反铁电相，通过电极化处理可以把反铁电相转变成具有宏观极化强度并且极化强度沿着外加极化电场方向一致取向的亚稳定铁电相。通过施加压力把亚稳定的铁电相转变成反铁电相，在这个相变过程中材料释放出所储存的电极化能量。
实施例1：
用化合价为正四价的锡元素部分取代锆钛酸铅化合物中正四价的锆元素，用正五价的铌元素部分取代锆钛酸铅化合物中正二价的铅元素，同时添加少量Fe元素，得到本发明的大能量机电换能材料的化学组成式为(Pb1-(5Z/2+3w/2)NbZFew)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3。取x＝0.04，y＝0.05，z＝0.01，w＝0.04得到(Pb0.915Nb0.01Fe0.04)(Zr0.912Sn0.048Ti0.04)O3。采用含有上述元素的氧化物原料PbO、ZrO2、SnO2、TiO2、Nb2O5、Fe2O3，按照上述化学组成式配比称量原料。均匀混合后，经过球磨工序将原料研磨成平均颗粒度在1μm以下的粉体。将粉体烘干后压制成素坯，放置到三氧化二铝坩埚中加盖密封，在860℃保温3小时预烧成具有钙钛矿晶体相的块体。将预烧块粉碎后二次球磨成平均颗粒度在0.6μm左右的粉体，经过造粒、压坯、排塑等常规工序制作成素坯。素坯放置到三氧化二铝坩埚中加盖密封，在富铅气氛中在130℃保温3小时烧结成具有反铁电四方晶体相的多晶陶瓷。将陶瓷放置在富氧气氛中在900℃保温12小时做退火处理。
把烧成的陶瓷切割成一定尺寸的方片，经过抛光清洗后采用烧银工艺制备出金属电极面。然后放置在硅油中加热到120℃保温进行电极化处理。在电极化处理过程中施加电场大于3kV/mm的直流电压保持2分钟，把最初的反铁电相转变成具有自发极化强度、且极化强度沿电场方向一致取向的铁电相，储存电极化能量。把经过电极化处理后的陶瓷元件用金属导线连接到电阻负载上，对陶瓷元件施加一个超过65MPa的等静压强就可以在闭合电路中产生电流作为电源使用。
实施例2：
在化学组成式(Pb1-(5z/2+3w/2)NbZFew)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3中，取x＝0.08，y＝0.30，z＝0.02，w＝0.08得到(Pb0.83Nb0.02Fe0.08)(Zr0.644Sn0.276Ti0.08)O3。采用与实施例1相同的方法制备得到本发明大能量机电转换材料。
实施例3：
用化合价为正四价的锡元素部分取代锆钛酸铅化合物中正四价的锆元素，用正三价的镧元素部分取代锆钛酸铅化合物中正二价的铅元素，同时添加铬元素，得到本发明大能量机电转换材料的化学组成式为(Pb1-(3z/2+3w/2)LaZCrw)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3。取x＝0.08，y＝0.05，z＝0.02，w＝0.04得到(Pb0.91La0.02Cr0.04)(Zr0.874Sn0.046Ti0.08)O3。采用含有上述元素的氧化物原料PbO、ZrO2、SnO2、TiO2、La3O2、Cr2O3，按照上述化学组成式配比称量原料。均匀混合后，经过球磨工序将原料研磨成平均颗粒度在1μm以下的粉体。将粉体烘干后压制成素坯，放置到三氧化二铝坩埚中加盖密封，在900℃保温3小时预烧成具有钙钛矿晶体相的块体。将预烧块粉碎后二次球磨成平均颗粒度在0.6μm左右的粉体，经过造粒、压坯、排塑等常规工序制作成素坯。素坯放置到三氧化二铝坩埚中加盖密封，在富铅气氛中在1320℃保温3小时烧结成具有反铁电四方晶体相的多晶陶瓷。将陶瓷放置在富氧气氛中在900℃保温12小时做退火处理。得到本发明大能量机电转换陶瓷材料。
实施例4：
在(Pb1-(3z/2+3w/2)LaZCrw)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3中，取x＝0.18，y＝0.20，z＝0.02，w＝0.08得到(Pb0.91La0.02Cr0.04)(Zr0.656Sn0.164Ti0.18)O3。采用与实施例3相同的方法制备得到本发明大能量机电转换陶瓷材料。
本发明材料作为高压脉冲功率电源
将本发明大能量机电转换陶瓷材料加工成长度为40mm、宽度为20mm、厚度为10mm的长方体，沿着厚度方向电极化。用金属导线将材料电极面连接到电阻负载上。采用炸药平面波网络产生的平面冲击波沿长方体的宽度方向垂直于极化强度方向作用到本发明材料上，在闭合电路中产生电流幅值约为50安培、持续时间约为5微秒的矩形脉冲电流。在电阻负载R上形成幅值约为V＝50×R伏、持续时间约为5微秒的矩形脉冲电压，输出功率约为P＝50R2。通过增加长方体材料的长度可以增大输出电流强度，通过增加材料长方体的宽度可以增大输出电流的持续时间，通过增加负载电阻值可以增大电压幅值。
本发明材料作为大电流源
将本发明大能量机电转换陶瓷材料加工成边长为40mm、厚度为1mm的正方片，沿着正方片材料厚度方向电极化。用金属导线将材料电极面连接到电阻负载上。采用机械单向压力沿厚度方向平行于极化强度方向作用到本发明材料上，在闭合电路中产生电流幅值约为1900安培的脉冲电流。
本发明材料通过电极化处理贮存的电能量可以在-40℃至160℃温度范围内长期保持稳定，为生产、贮存运输和使用提供了便利。本发明材料具有高的输出电能量能力，单位体积材料输出电能量密度可以达到1焦耳/立方厘米、输出电功率达到1兆瓦特/立方厘米以上。通过对本发明材料的尺寸设计和电学上的串并联组成电堆可以调节输出电流、电压和持续时间等电学参数满足不同的使用要求。特别适用于对脉冲电源的体积和重量小型化要求高的军事和民用电源中。
Claims (1)
1.大能量机电转换材料，其特征在于，该材料的化学组成式写作(Pb，C，D)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中C代表化合价为正五价的铌元素Nb或者化合价为正三价的镧元素La，D代表正三价的铁元素Fe或者铬元素Cr，
当C取Nb元素时，大能量机电换能材料的化学组成式写作(Pb1-(5Z/2+3w/2)NbZFew)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中x的变化量在0.03-0.08之间，y的变化量在0.05-0.30之间，z的变化量在0.01-0.04之间，w的变化量在0.04-0.10之间；
当C取La元素时，大能量机电换能材料的化学组成式写作(Pb1-(3Z/2+3w/2)LaZCrw)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中x的变化量在0.06-0.18之间，y的变化量在0.05-0.20之间，z的变化量在0.01-0.04之间，w的变化量在0.04-0.10之间。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CN1688004A (zh) * | 2005-04-18 | 2005-10-26 | 西安交通大学 | 介电非线性电容器陶瓷材料及其制作工艺 |
Non-Patent Citations (1)
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| Zhuo Xu等.Phase transition and dielectric properties of La-doped Pb(zr,sn,ti)O3 antiferroelectric ceramics under hydrostatic pressure.《Material Science and Engineering B》.2003,第99卷(第1-3期),441-444. * |
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