CN101384736A - 从硫化铜矿石中回收铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从含有黄铁矿的硫化铜矿石中回收铜的方法。根据该方法，矿石进行研磨，在常压条件下通过三价铜，浸出到含有硫酸的溶液中。当硫化铜浸出时，三价铁还原为二价，在浸出过程中通过氧氧化回三价。在密闭的反应器中进行浸出，从溶液中上升的并且聚集到反应器上部的不溶解气体循环回溶液、固体和气体的悬浮液中。在存在二价和三价铁并优选具有溶解的铜(作为催化剂以促进浸出)的条件下进行浸出。调整条件使得矿石的黄铁矿基本上不溶解。
Description
发明领域
本发明涉及从含有黄铁矿的硫化铜矿石中回收铜的方法。根据该方法，矿石进行细磨，在常压条件下通过三价铜，浸出到含有硫酸的溶液中。当硫化铜浸出时，三价铁还原为二价，在浸出过程中通过氧氧化回三价。在密闭的反应器中进行浸出，从溶液中上升的并且聚集到反应器上部的不溶解气体循环回溶液、固体和气体的悬浮液中。在存在二价和三价铁并优选具有溶解的铜(作为催化剂以促进浸出)的条件下进行浸出。调整条件使得黄铁矿基本上不溶解。
发明背景
含有硫化铜的矿石的重要部分是黄铜矿矿石，CuFeS2，其中在富集后的最常用处理方法是火法冶金熔炼-阳极铸造-电解精炼。然而如今，对于硫化铜矿石湿法冶金处理也感兴趣，第一处理阶段本身也通常是形成浮选精矿，之后通常在高压釜条件下进行至少一个精矿浸出阶段。硫化铜的另一主要形式是辉铜矿，Cu2S，主要以与黄铜矿相同的方式进行处理。黄铜矿和辉铜矿通常存在于相同的矿石中，通常黄铜矿量是主要的。
在例如WO公开2005/042790和2005/005672中描述了在含有硫酸的溶液中借助于三价铁对含有黄铜矿和/或辉铜矿的矿物进行浸出。在这两种情况下，在浸出中形成的二价铁在高压釜条件下氧化为三价，尽管至少部分精矿浸出能在常压条件下进行。在浸出中形成的硫酸铜溶液进行常规铜回收。
在美国专利公开4,115,221中描述了从黄铜矿及其他硫化物中湿法冶金回收铜的方法。在这种方法中，硫化物矿物研磨成颗粒尺寸最大为1微米的细度。硫化物固体浸出到酸性溶液中，其中三价铁离子量在化学计量上足以氧化在硫化铜材料中含有的铜。通过从中沉淀硫酸亚铁，从硫酸铜溶液中除去部分铁，之后溶液进行铜电解。离开电解的溶液(相对于铜是稀释的)，进行分离阶段，其中在溶液返回硫化物浸出前将仍在溶液中的二价铁氧化成三价。在该方法中，用于浸出的三价铁的浸出和形成在不同的阶段进行。
EP专利815,270描述了浸出硫化物矿物(所述矿物也含有铁)的方法。根据该方法，矿物研磨成P80为20微米或更小的细度。在敞口反应器中通过三价铁和硫酸进行浸出，在反应器中添加氧以将在硫化物浸出中形成的二价铁氧化回三价铁。在公开中的所有实施例描述了浮选精矿的处理。在浸出中形成的硫酸铜溶液进行常规萃取和电解沉积。
认为上述最后两种为常压的方法的缺点是为了进行浸出，矿物不得不研磨得非常细，消耗能量从而增加研磨成本。此外，后者方法在敞口反应器进行氧化时，不得不供给过量的氧，因为其不能完全返回循环。
本发明的目的
本发明的目的是消除上述方法的缺点。含有黄铁矿的含硫化铜矿石以比上述方法粗得多的形式供给浸出，从而节约研磨成本。在常压条件下在密闭的反应器中在相同阶段使用氧进行矿石的浸出并将二价铁氧化成三价铁，使得氧的效率比敞口反应器中的高。酸性含铁溶液用于矿石浸出，除二价铁和三价铁外所述溶液也包括用于促进浸出的作为催化剂的铜。
发明概述
在附加权利要求中本发明的主要特征是显而易见的。
本发明涉及从含有黄铁矿的硫化铜矿石中浸出铜的方法，在单一阶段中将磨细的矿石浸出到含有硫酸和铁的溶液中。矿石的颗粒尺寸约95-100％小于150μm。在浸出阶段供给氧，在常压条件下使用铁浓度约20-50g/l的溶液进行浸出，其中三价铁量至少为10g/l，在浸出开始时铜量为8-12g/l。
附图说明
图1中显示根据本发明的方法的流程图。
发明的详细说明
根据本发明的方法特别适于辉铜矿类型硫化铜-黄铁矿矿石的浸出，尽管它也可适于其它硫化物矿石的浸出。下面参考图1描述该方法。本方法的目的是浸出硫化物矿石，特别是无需富集预处理。调整浸出阶段1的条件使得矿石中含有的黄铁矿尽可能少的发生溶解。研磨矿石到颗粒尺寸95-100％小于150微米以进行浸出，优选尺寸约为50-150μm，使得其尽可能少的含有细颗粒部分。将研磨的矿石供给到第一浸出反应器中。根据需要可对浸出阶段中串联反应器的数目加以变化，但是在相同阶段过程中进行矿石浸出并将二价铁氧化成三价铁。
在硫化铜矿石浸出中典型地存在下述反应:
Cu2S+2Fe2(SO4)3→2CuSO4+S+4FeSO4 (1)
CuS+Fe2(SO4)3→CuSO4+S+2FeSO4 (2)
S+3Fe2(SO4)3+H2O→6FeSO4+4H2SO4 (3)
2FeSO4+H2SO4+1/2O2→Fe2(SO4)3+H2O (4)
FeS2+H2O+3 1/2O2→FeSO4+H2SO4 (5)
具有硫酸浓度至少20g/l，优选70-95g/l的溶液用于浸出硫化铜矿石。溶液中总铁量是20-70g/l，三价铁量至少10g/l。优选调节Fe3+/Fe2+比在0.5-1.2，在浸出开始时溶解的铜量约8-12g/l。优选地，溶液为多数铜已经除去的萃取阶段的萃余液。当用于浸出的溶液为上述类型时，已经发现反应1、2和4几乎百分之百进行，但是反应3仅约5％和反应5(黄铁矿的溶解)约3％。如能从上述反应看到的，在反应3和5中仅生成硫酸，所有剩余的硫以元素硫形式回收。
当用于矿石浸出的溶液中存在铜时，有助于控制浸出的氧化还原电位。明显地，溶液的铜浓度随着浸出进行增加，因为目的是浸出矿石中的铜，但通常在根据现有技术的浸出中，萃余液的铜浓度低，小于2g/l。
调整浸出电位在浸出结束时为450-550mV相对Ag/AgCl电极。除铜浓度外相对高的铁浓度有助于上述电位水平调整。电位调整也有助于限制消耗大量氧并增加中和需要的黄铁矿溶解。
在85-95℃的温度进行硫化铜矿石浸出。间接调节反应器温度。一种间接温度调节方式是使用挡板(baffles)，其中介质例如蒸汽或冷却液进行循环。另一方法是对反应器装备加热/冷却螺旋管。间接调节的优点是无需在浸出阶段引入过量水。浸出母液即萃余液，通过浸出产生的反应热预热到70-80℃温度。
典型地，在所有的浸出阶段反应器中供给氧以将二价铁氧化成三价铁，但是对每一反应器供给氧并不是绝对必要的。能以氧、富氧空气或空气形式供给氧。通过精确温度控制，还可调节黄铁矿的溶解，从而限制浸出成本。反应器装备有效混合器，其保持固体、液体和气体悬浮。反应器中保持的有效混合能够将相当粗的固体供给到浸出阶段。优选在混合单元下供给氧化气体，混合器将其吸入到悬浮液中。混合单元优选由位于同轴上的两个具有适合于目的的形状的桨叶式混合器构成。调整混合器桨叶端速小于5m/s，使得混合器桨叶基本上不磨损。
反应器装备盖板(cover)，使得在悬浮液上聚集的气体能借助上浆叶式混合器循环回到悬浮液中，从反应器上部仅除去相当于除气体中氧以外的其它气体量的量。然而反应器并不是高压釜，而是在大气压力下操作。悬浮液作为溢流从一个反应器流到另一反应器中。
在浸出中形成的已知为PLS(富集浸出溶液)的含有硫酸铜的溶液，进行固体分离和冷却。能在例如两个阶段例如稠化和过滤进行固体分离，但是在举例说明中为了简化，描述为一个阶段。分离2的底流由矿石夹杂物(硅酸盐)、未溶解的矿石例如黄铁矿、石膏和在反应中生成的少量元素硫组成。分离2的溢流是硫酸铜溶液，铜浓度约20-50g/l，其中仍存在约20-70g/l的铁，部分以二价铁和三价铁的形式，使得三价铁浓度至少为10g/l。溶液的硫酸浓度约为18-22g/l。
对硫酸铜溶液进行冷却3，对溶液进行冷却使得其温度适于萃取。矿石通常总还含有少量钙和砷，现在通过冷却，石膏和砷酸铁从溶液中沉淀出，使得它们在进入第一萃取单元的萃取过程中不进行沉淀。
根据本发明在两个阶段中进行硫酸铜溶液的液-液萃取。离开第一萃取阶段的萃余液铜浓度能比正常略高，可认为在萃余液中含有的铜作为浸出催化剂是二阶段萃取的一个优点。另一个优点与第二萃取阶段有关，能从萃余液中除去从矿石溶解的和/或对浸出和萃取有害的物质，而没有损失大量铜。任何已知的铜萃取剂都适于作为萃取剂，在适合的溶剂例如煤油中进行稀释。对于本方法将萃取溶液中萃取剂浓度调高至35-45％也是有利的。在附图中通过短划线描述萃取溶液的通路，通过点划线显示进入萃取的溶液，BO(空白(barren)有机物)，由虚线表示离开萃取的含铜LO(负载的有机物)溶液。在萃取第一阶段4中，PLS的65-75％的铜含量萃余到萃取溶液中，从而要从萃取除去的水溶液即萃余液的铜浓度为8-12g/l。随着萃余液的铜浓度降低，溶液的硫酸浓度根据下面反应升高:
CuSO4+2HR→CuR2+H2SO4 (6)
在反应中，R表示萃取剂的烃部分，其与铜在有机溶液中形成络合物，在具有硫酸盐的水溶液中萃取剂的氢离子部分形成硫酸。
多数即超过90％萃余液返回矿石浸出1，但是少量3-8％进行第二萃取阶段5。根据需要调整该部分，使得萃余液的铁浓度不高于70g/l或其杂质含量例如锌含量不增加过多。要进行第二萃取阶段的萃余液在萃取阶段前在中和阶段6中通过适合的中和剂例如石灰或石灰石进行中和。在中和前，溶液硫酸浓度约60-70g/l，溶液中和到pH值1.6-1.8，使得溶液适于萃取。在第二萃取阶段，从溶液中除去铜直到浓度约0.5g/l或甚至更小。从流程中经由沉淀阶段7取出第二萃取阶段的萃余液溶液II，从而使得在浸出过程中从矿石中溶解的锌和铁即主要为黄铁矿的铁例如通过石灰从溶液中沉淀。中和6的沉淀物主要是石膏也进行沉淀阶段。除去形成的沉淀物和溶液，并以适合的方式进行处理。
含有大量铜的两萃取阶段的LO溶液进行混合，并进行清洗和反萃取阶段，以参考数8一起表示。离开反萃取的并要进行电解9的水溶液RE(富集的电解液)含有约45-50g/l铜。电解是常规电解沉积。离开电解的LE(贫瘠的电解液)以水溶液形式再次循环进行反萃取。
实施例
实施例1
在试验中，我们对已经研磨到95％小于150微米细度的硫化铜-黄铁矿矿石进行浸出。在5个串联布置的反应器中进行浸出，浸出温度90℃。通过来自第一萃取阶段的再循环的萃余液进行浸出。浸出时间9小时，在这段时间内，91.8％铜溶解。矿石的分析如下:
表1
| 物质 | 量，重量％ |
| Cu | 6.09 |
| Fe | 30.70 |
| Zn | 0.20 |
| As | 0.32 |
| S | 36.9 |
| Si | 10.83 |
| Ca | 1.02 |
在表2中给出用于浸出的萃余液和在浸出中形成的PLS的分析。
表2
| 物质 | 萃余液g/l | PLS g/l |
| Cu | 12.3 | 40.8 |
| Fe | 48.6 | 48.5 |
| Fe2+ | 24.8 | 24.7 |
| Fe3+ | 23.8 | 23.8 |
| H2SO4 | 63.8 | 19.9 |
| Cl- | 0.7 | 0.7 |
浸出阶段反应器装备有挡板，蒸汽在第一反应器挡板内迂回以加热反应器空间。萃余液在供给到浸出阶段前通过在PLS冷却中回收的热量进行加热，但是通过挡板蒸汽控制溶液的最终温度。因为在浸出中进行的反应是放热的，因此通过在挡板中流动的冷却液冷却后面的反应器。溶液通过重力从一个反应器流到另一反应器。反应器借助双桨叶混合器进行混合，铁氧化所需的氧在混合器下供给。调节浸出阶段的氧化还原电势为400-550mV相对Ag/AgCl电极。
对要从最后浸出反应器中取出的溶液和固体的悬浮液进行稠化。稠化底流组成如下:Cu 0.55％、Fe 31.1％和Zn 0.1％。
稠化的溢流是富集铜的PLS，在萃取前进行冷却。冷却溶液到低于38℃的温度使其适于萃取。与溶液的冷却一起，从溶液中沉淀石膏和砷酸铁，并通过稠化和过滤从溶液中除去。
在两个阶段中进行PLS萃取，第一阶段包括两个串联的萃取单元。PLS的铜浓度是40g/l。用于BO有机萃取溶液的萃取剂浓度为40％。在第一萃取阶段过程中，PLS中约70％的铜萃取到有机溶液中，剩余的萃余液的铜浓度约12g/l。
萃取后的萃余液大部分再循环回到矿石浸出，但约6％在进行第二萃取阶段前进行预先中和，这有助于控制在浸出和萃取流程中循环的溶液的铁和锌含量。除萃余液外，各种沉淀物的洗液进行预先中和，使得溶液的Cu浓度为7.2g/l。使用石灰进行溶液中和，从H2SO4浓度80g/l到pH值1.6-1.8。对固体分离产生的清液进行第二萃取阶段，第二萃取阶段包括单个萃取单元。使用的萃取溶液与在第一萃取阶段中使用的萃取溶液相同。在第二阶段中，水溶液中含有的93％的铜被萃取，使得要从该阶段取出的溶液的Cu浓度仅为0.5g/l。
离开两萃取阶段的富集铜的有机溶液混合并进行反萃取和洗涤阶段，反萃取和洗涤阶段由两个反萃取单元构成，一个萃取溶液清洗单元，一个为有机LO溶液槽。在清洗阶段中，通过水清洗从有机溶液中除去溶液中含有的氯化物和三价铁。
在反萃取单元中，将铜从有机溶液中萃取到水溶液中即离开铜电解沉积的贫瘠电解液LE中。离开反萃取的水溶液是将进行电解的富集铜的电解液(RE)。
实施例2，
在试验中，我们对已经研磨到95％小于150微米细度的硫化铜-黄铁矿矿石进行浸出。在一个反应器中在90℃温度进行浸出。浸出反应器装备挡板。混合单元装备上混合器和下混合器。上混合器是A型，下混合器是GLS型。浸出时间是8小时。合成的浸出溶液相应于萃余液，其中将Fe3+/Fe2+比调节为0.75:1的值。溶液在供给到浸出反应器前进行预热。将反应器中浆料固含量调节为400g/l。在试验中氧供给量恒定为80ml/min/l(浆料)。研磨矿石和浸出溶液的分析如下:
表3
| 物质 | 矿石，重量％ | 浸出溶液浓度，g/l |
| Cu | 7.8 | 10 |
| Fe | 34.9 | 49.8 |
| Fe+3+ | - | 21.4 |
| Fe2 | - | 28.4 |
| Zn | 0.076 | 6 |
| As | 0.47 | - |
| S | 42.7 | - |
| SiO2 | 10.6 | - |
| Ca | 0.39 | - |
| H2SO4 | - | 85 |
在该试验中，93.9％的铜溶解。在浸出产物溶液中具有41.5g/l的铜、49.4g/l的铁和21.1g/l的硫酸。因此，冷却到<38℃的产物溶液的组成对于下面中间过程即铜萃取同样是合适的料液。在表4中给出了浸出后从浆料中分离的固体、浸出残渣的分析。
表4
| 物质 | 量，重量％ |
| Cu | 0.42 |
| Fe | 35.7 |
| Zn | 0.06 |
| As | 0.45 |
| S | 44.4 |
| SiO2 | 11 |
| Ca | 0.22 |
实施例3
在试验中，将浸出获得的富集铜的PLS供给到萃取系统中，萃取系统由两个萃取单元、负载的有机LO槽、清洗单元和两个反萃取单元构成。萃取系统根据逆流原理进行操作。有机相萃取剂量为45体积％。所有不同溶液的温度为35℃。
在萃取中，PLS中含有的74％的铜转移到有机相中。从LO槽中负载的有机相中除去水滴。在清洗单元中通过酸性洗液将三价铁从负载有铜的有机相中洗出。在反萃取中，铜用电解质溶液(LE)从负载的有机相中除去，形成富集铜的电解质溶液(RE)。两组试验的产品溶液都适于进一步地处理；萃余液作为浸出母液，RE用于电解。
在表5中给出浸出产物溶液或PLS、浸出料液或萃余液、反萃取料液(LE)和反萃取产物溶液(RE)的分析。
表5
| 物质 | PLS，g/l | 萃余液，g/l | LE，g/l | RE，g/l |
| Cu | 34 | 9 | 35 | 47 |
| Fe | 53 | 53 | 0.19 | 0.2 |
| Fe2+ | 37 | |||
| Fe3+ | 15.8 | |||
| H2SO4 | 25 | 61 | 169 | 153 |
Claims (18)
1.从硫化铜-黄铁矿矿石中浸出铜的方法，其中将磨细的矿石供给到含有硫酸和铁的溶液中，所述铁在浸出过程中被氧化，特征在于硫化铜矿石研磨到95-100％小于150μm的粗度，并进行浸出阶段，在常压条件下使用铁浓度约20-70g/l的溶液进行浸出，其中三价铁量至少10g/l，在浸出开始时铜的量为8-12g/l，H2SO4浓度最小为20g/l。
2.根据权利要求1的方法，特征在于浸出阶段的温度为85-95℃。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于在封闭反应器中进行浸出阶段。
4.根据权利要求1的方法，特征在于将氧供给到浸出阶段中。
5.根据权利要求1的方法，特征在于矿石粒度为50-150μm。
6.根据权利要求1的方法，特征在于将进入浸出阶段的溶液的Fe3+/Fe2+比调整为0.5-1.2。
7.根据权利要求1的方法，特征在于将浸出阶段结束时的氧化-还原电位调整为450-550mV相对Ag/AgCl。
8.根据权利要求1的方法，特征在于对离开浸出阶段的富集铜的水溶液(PLS)进行两阶段液-液萃取，其中将来自第一阶段的萃余液大部分再循环到硫化铜矿石的浸出。
9.根据权利要求8的方法，特征在于在液-液萃取前，对富集铜的水溶液进行冷却。
10.根据权利要求9的方法，特征在于在冷却的同时从富集铜的水溶液中除去石膏和砷酸铁。
11.根据权利要求9的方法，特征在于利用富集铜的水溶液的热容加热溶液，即进入浸出阶段的萃余液。
12.根据权利要求8的方法，特征在于超过90％的第一萃取阶段的萃余液再循环到硫化铜浸出，剩余部分进行第二萃取阶段。
13.根据权利要求12的方法，特征在于对要进行第二萃取阶段的萃余液进行中和，将其硫酸含量60-70g/l中和到pH值1.6-1.8以中和溶液中的酸。
14.根据权利要求13的方法，特征在于通过石灰或石灰石进行中和。
15.根据权利要求8或12的方法，特征在于离开第二萃取阶段的萃余液铜浓度约为0.5g/l。
16.根据权利要求1的方法，特征在于在几个串连连接的封闭反应器中进行矿石浸出阶段，在反应器的混合单元下向反应器中供给含氧气体，所述反应器装备有挡板。
17.根据权利要求16的方法，特征在于通过供给到挡板内的介质间接调节反应器温度。
18.根据权利要求16的方法，特征在于浸出阶段的反应器装备有由置于同轴上的两个混合器构成的混合单元，以形成固体、液体和气体的悬浮液。
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