CN101384693B

CN101384693B - 含有包封的液体有益试剂的洗衣组合物

Info

Publication number: CN101384693B
Application number: CN2007800057332A
Authority: CN
Inventors: P·M·巴尔戈宾德-纳拉因; S·B·克勒伊特
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2006-04-04
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2027-03-26
Also published as: BRPI0707542B1; ES2339718T3; EP1984486B1; WO2007112891A1; DE602007004306D1; ZA200806805B; CN101384693A; EP1984486A1; ATE455165T1; US20110190191A1; BRPI0707542A2

Abstract

一种用于制备包含液体有益试剂、优选香料的囊粒或微囊剂的聚集颗粒的方法，该方法包括如下步骤：a)提供包含选自表面活性剂、织物软化剂和/或洗涤助洗剂的洗涤剂粒子的粉末化和/或颗粒化洗衣组合物；b)制备包含水、任选可溶性材料和液体有益试剂的囊粒的浆体；c)使用高喷涂速率将步骤b)中制备的浆体喷涂在步骤a)中提供的洗衣组合物上而产生大于70微米的滴，以形成锚定至洗涤剂粒子的液体有益试剂囊粒的聚集颗粒。还涉及包含可通过所述方法获得的聚集颗粒的微粒洗涤剂组合物以及所述组合物在洗衣过程中的用途。

Description

含有包封的液体有益试剂的洗衣组合物

技术领域

本发明涉及一种形成颗粒的方法，所述颗粒经由洗液(wash liquor)将包封的液体洗衣有益试剂递送至要洗的衣物，本发明还涉及通过所述方法获得的颗粒、包含所得到的颗粒的洗衣组合物以及所述组合物的用途。

发明背景

将以囊粒或微囊剂形式保护的液体有益试剂递送至洗液是公知的。包封香料是这样的液体有益试剂。将香料囊粒混入洗涤剂制剂的方法包括：高剪切制粒、低剪切制粒、喷雾干燥、喷雾冷却、凝聚、挤出、转盘(spinning disk)和分层。除了分层以外，这些方法最初产生含有高水平包封有益试剂的粒子或颗粒。然后，这些粒子或颗粒被引入洗衣组合物。但是，特别是在有益试剂通过机械可破裂的囊粒递送的情况下，已经发现生产和混合方法可能导致囊粒的过早破裂以及由此至洗液的有益试剂损失。这在下述情况下是不希望的：有益试剂被设计为以其包封形式沉积在织物上；即，为了香料随后在衣物穿戴过程中的释放(例如，通过机械应力、筛分级分、干燥)。为了防止这些不希望的有益试剂损失，已经描述了替代方法。但是，尽管有改进，实践发现这些方法依然产生不可接受的高水平的损失和/或导致更低的产率。

这种替代方法的实例有WO2005/059083中描述的分层方法。洗涤剂粉末被送入滚筒，然后用浆化的香料囊剂喷涂，剂量为1份浆体对100份粉末，香料囊粒在浆体中的浓度为50％。喷涂速率(spray rate)低，并用15分钟应用这种大量浆体。因为低的添加速率和延长暴露于恒动的粉末，香料被在粉末表面分层。不幸的是，这些相同的过程参数自身能够增加香料损失的可能性。这些损失是由于早先的添加受到混合过程长时间的影响。其次，香料囊粒薄层容易通过干燥、包装和运输和/或贮藏中的摩擦的进一步损失。因此，在粉末使用之前，已经从囊粒损失并因此以未受保护的形式释放入洗液中的香料的量可能是相当高的。

WO2005/097962描述了低剪切制粒方法，在实施例中，三聚氰胺囊剂浆体被混入糖和沸石混合物。干燥后，形成自由流动的粉末。流化床制粒机被建议作为所使用的搅拌混合器的替代物。

发明描述

根据本发明，提供了用于将液体有益试剂囊粒混入保护性颗粒的方法，该复合的保护性颗粒下文被称为聚集颗粒。优选的有益试剂是香料，优选的囊粒是具有三聚氰胺甲醛外壳的微囊剂。所述方法实现了在洗涤剂混合物的混合过程中′在线′或原位制备颗粒。本发明方法具有提供更简单、更快和更廉价的颗粒制备途径的优点。

所述方法在于在混合过程中将含有囊粒或微囊剂的分散体的大滴喷涂在洗涤剂混合物上。存在于分散体中的水被周围粉末充分吸收，以使附着至粉末的囊粒或微囊剂聚集。对于相同的三聚氰胺包封液体有益试剂，已经发现通过该方法形成的颗粒提供了类似于通过流化床制粒制备的颗粒所发现的益处，如WO2005/097962所表明的。因此，大部分囊粒洗涤后保持完整，并可作为囊粒沉着在织物上。

为了进一步增加贮存稳定性，吸水材料(例如沸石)可以被添加至囊粒的分散体或浆体。

根据本发明方法制备的颗粒相对于使用现有技术方法(例如分层方法)制备的颗粒的优点在于，制备过程中有益试剂从囊粒的损失是最小的，并且不需要额外的干燥步骤。干燥步骤可以导致香料组分扩散出微囊剂。

根据本发明，用于制备包含锚定至洗涤剂粒子的液体有益试剂的囊粒的聚集颗粒的方法包括如下步骤：

a)提供粉末化和/或颗粒化的洗衣组合物，其包含选自表面活性剂、织物软化剂和/或洗涤助洗剂(detergency builders)的洗涤剂粒子；

b)制备包含水、任选可溶性材料和液体有益试剂囊粒的浆体；

c)使用高喷涂速率将步骤b)中制备的浆体喷涂在步骤a)中提供的粉末化洗衣组合物上以产生大于70微米的滴，以形成具有锚定至洗涤剂粒子的液体有益试剂囊粒的聚集颗粒。

优选的液体有益试剂是香料，因此，所述颗粒优选包含特别是超过1wt％的水平的香料囊粒或香料微囊剂。优选超过3％重量、更优选10％重量至60％重量的颗粒由香料微囊剂组成。步骤b)中制备的浆体还可以包含有色的染料或颜料。

有利地，喷涂步骤c)在低或中剪切混合器中进行，即，夫劳德数(Froudenumber)小于1且Fr与粉末载量之比小于0.01/kg的混合器。

洗衣组合物可以是用于清洁和/或调理衣物的产品。因此，洗涤剂粒子可以包括软化材料。因此，洗涤剂粒子可以选自表面活性剂、软化材料和/或洗涤助洗剂。

本发明还包括微粒洗涤剂组合物，含有多个具有锚定至洗涤剂粒子的液体有益试剂囊粒的聚集颗粒，所述聚集颗粒可根据本发明方法获得，且特征在于与组合物的1000至1400μm的筛分级分结合的有益试剂的百分比超过与0至1400μm筛分级分结合的有益试剂总量的10％。

有益试剂优选是香料。本发明还包括这种微粒洗衣洗涤剂组合物在洗涤过程中清洁和软化织物的用途，例如这种洗衣洗涤剂在洗衣过程中的用途，浓度为1至10g洗衣洗涤剂组合物/升洗液，对于欧洲人的情况优选6至8g/l。这样的用途理想地导致香料囊粒在洗液中最多最多20wt％(基于总香料含量)的破裂水平。

方法

本发明方法优选在机械混合器中实施，最优选低或中剪切机器。优选的混合器是滚筒混合器、混凝土混合器、双锥体混合器(double cone mixers)和

′踏板混合器′。

可以使用的另一类型的低剪切混合器是气体流化类型之一。浆体可以喷涂在流化材料的上方和/或中间。

该方法可以按需要分批或以连续操作模式进行。

可以使用夫劳德数来区分低和中剪切混合器与高剪切混合器。夫劳德数Fr是无因次的值，其描述了不同的流动方式(flow regimes)，是惯性力和重力之比。其可以使用下式计算：

Fr＝r.ω²/g

其中ω是旋转速度，r是半径，而g是重力常数。当Fr＝1时，存在临界流动，当Fr＞1时，流动是超临界的(飞快流动)，而Fr＜1时，存在亚临界流动(慢/安静流动)。当将此转换为物流(stream)时，则可以说在临界流动时快速(celerity)等于流动速度(flow velocity)。任何至表面的干扰将保持静态。在亚临界流动中，流动从下游点得到控制，而信息向上游传输。超临界流动在上游控制，而干扰向下游传输。

将其转换至粉末混合器，可以说，当Fr＜1时，剪切水平降低，此时达到Fr＝0。当Fr＞1时，剪切水平增加。这对给定实例也可以看到：滚筒混合器具有比犁式混合器(ploughshare)低得多的Fr(和剪切)。

不仅机器尺度和旋转速度影响混合器中应力或剪切的水平，而且批量也起重要作用。这种影响可以通过考虑夫劳德数与批量之比来预测。因此，虽然一般希望夫劳德数低于1，但夫劳德数与批量(kg)之比应该优选小于0.01。

该方法在于将大滴浆体喷涂在粉末床上。这些滴的90％需要具有50μm至1000μm、优选70μm至700μm和最优选100μm至500μm的尺寸，通过激光衍射测量。可以使用单相或双相喷嘴来喷涂滴。对于双相喷嘴，一相是加压气体，而另一相是浆体。

滴与粉末床一经碰撞，浆体中的过量液体即被更低相对湿度的洗涤剂粉末和周围空气所吸收，留下结构化的滴。该滴继续干燥并形成锚定至洗涤剂粒子上的微囊剂的聚集颗粒。因为聚集颗粒直径超过70微米，并且因为其通过被锚定至洗涤剂粒子而被保护，所以认为微囊剂的磨损被显著减少。但是，当聚集颗粒被溶解或分散形成洗涤或调理液体时，微囊剂依然可以被再次释放并分散。

浆体

该方法在于将大滴浆体喷涂在粉末床上。通常，所述浆体包含10至80wt％的包封液体有益试剂(微囊剂)和20至90wt％的水。任选地，所述浆体可以包含其他成分，例如0至40wt％的聚合物材料，以赋予沉着或其他有益性质。

囊粒或微囊剂

优选的液体有益试剂是香料。香料被包封以形成微囊剂，微囊剂被设计为防止香料释放入洗液。微囊剂可以是如下类型：其包含被香料浸渍的载体材料核心，被浸渍的核心被易碎涂层所涂覆。

一类优选的微囊剂包括US-A-5 066 419中描述的那些一般种类，这些包含具有分散于约95％至约50％重量的载体材料的约5％至约50％重量的香料的核心。该载体材料是非聚合物固体脂肪醇或脂肪酯载体材料或其混合物。所述酯或醇的分子量约100至约500，熔点约37℃至约80℃。所述酯或醇是基本上水不溶性的。包含香料和载体材料的核心在其外表面涂覆有基本上水不溶性的涂层。尽管US-A-5 066 419中提出的微囊剂被表明具有小于约350微米、优选小于150微米的平均粒度，为避免疑虑，本发明上下文中，这些粒子优选具有0.01至300微米、更优选1至100微米的d_4.3平均粒度。类似的微囊剂公开于US-A-5 154 842，并且这些微囊剂也是适合的。

US-A-5 066 419中描述的微囊剂具有易碎涂层，该涂层优选是氨基塑料聚合物。最优选地，其是选自尿素和三聚氰胺或其混合物的胺与选自甲醛、乙醛、戊二醛或其混合物的醛的反应产物。优选地，所述涂层是所述粒子的1至30wt％。载体材料优选包含选自C₁₄-C₁₈醇的醇或包含至少18个碳原子的酯。

但是，其他类型的香料微囊剂也适用于本发明。制备这些其他香料微囊粒的方法包括：聚合物在界面的沉淀和沉积，如在团聚体中，如GB-A-751600、US-A-3 341 466和EP-A-385 534中公开的，以及其他聚合途径例如界面缩合(如US-A-3 577 515、US-A-2003/0125222、US-A-6 020 066和WO-A-03/101606中所描述的)。

其他浆体组分

除了微囊剂以外，其他可溶性和不溶性材料也可以包括在浆体中。例如，还可以包括盐和/或其他无机材料例如沸石。浆体的水一旦被周围粉末吸收，具有吸收液体能力的盐和/或其他材料将形成也含有功能性成分的颗粒。

浆体中包括的适合材料可以提供粘合剂材料、附聚助剂、稳定化助剂和沉着助剂的功能。这些材料的实例有水溶性聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素；聚乙烯醇；乙烯马来酸酐共聚物；甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物；聚氧化乙烯；水溶性聚酰胺或聚酯；丙烯酸的共聚物或均聚物(例如聚丙烯酸)、聚苯乙烯酸共聚物或这些的两个或更多个的混合物。

适合的水溶性羟基烷基和羧基烷基纤维素的实例包括羟基乙基和羧基甲基纤维素、羟基甲基和羧基甲基纤维素、羟基丙基羧基甲基纤维素、羟基丙基甲基羧基乙基纤维素、羟基丙基羧基丙基纤维素、羟基丁基羧基甲基纤维素等。还可以使用这些羧基烷基纤维素的碱金属盐，特别是优选钠和钾的衍生物。

适合的水溶性天然和改性的天然聚合物的实例有淀粉、树胶和明胶。适合的水解树胶包括阿拉伯胶、落叶松(larch)、黄著树胶、刺槐豆胶(locustbean)、瓜耳胶、藻酸盐、角叉菜聚糖和羧甲基纤维素。

适合的水不溶性固体惰性材料的实例有硅酸镁、硅酸钙、硅酸钛钡、氢氧化镁、硫酸钡、二氧化硅、铝硅酸盐，例如沸石和矿物质，例如粘土或碳酸钙、柠檬酸钠、磷酸钠、硫酸钠、乙酸钠和硫酸镁及其混合物。

优选地，除了微囊剂以外，浆体还含有至多50wt％、优选0.01％至40wt％的这类材料。

实施例

在实施例中，所选择的液体微包封的有益试剂是在三聚氰胺甲醛壳中的香料。相对于具有相同量的直接添加至洗浴的香料的参考组合物来测量香料的百分比泄漏。测试组合物和参考组合物各自被添加至大约40℃的代表性洗浴。通过顶部取样分析每种情况下释放入洗浴的香料，从而与参考未保护香料比较从微囊剂释放的香料量。这通过本领域技术人员已知的SPME(固相微提取)气相色谱/质谱方法来进行。如果没有香料释放入洗液，则其为0％泄漏。另一方面，如果释放与未保护的香料的情况相同的量，则其为100％泄漏。

实施例1至5

滚筒混合器中装填沸石构造的(built)重负荷(heavy duty)洗涤剂粉末，使用Spraying System Co.的SUN23平喷嘴将水中含有50wt％香料囊剂的上文所述浆体喷涂其上2分钟。喷涂的滴尺寸由浆体流动和雾化空气的流动来调节。该方法的效果通过测量从破碎囊剂逸出的香料来确定。该实施例显示了非常精细的喷涂对囊剂机械稳定性的影响。方法参数和结果详细示于表1。实施例1^*和3^*是对比性的，实施例2、4和5是根据本发明的。

表1

	实施例1^*	实施例2	实施例3^*	实施例4	实施例5
						混合器类型	150升混凝土混合器	150升混凝土混合器	50升犁式混合器	50升犁式混合器	混凝土混合器
圆筒直径	1.5	1.5	0.4	0.4	0.5
						圆筒数目	1	1	1	1	1
rpm	20	20	191	191	40
						批料(kg)	50	50	15	15	10
混合时间 (min)	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
						喷涂速率 gr./min	100	100	50	50
空气压力 (巴)	3.0	1.0	3.0	0.6
						滴尺寸Dv90 (μm)	＜50	＞100	＜50	＞100	＞100
泄漏	～30％	10％	～60％	～30％	＜10％
						Fr	0.19	0.19	0.33	0.33	0.03
夫劳德/粉末体积	0.00377	0.00377	0.02175	0.02175	0.00279

实施例6和7-囊粒的粒度分布和位置

为证明根据本发明的产品不同于现有技术的分层产品，设计了一个实验。理论上，分层方法提供了在洗涤剂粒子上大致均匀的香料囊粒层，而不论它们的尺寸如何。这导致不成比例量的总香料囊粒存在于更小的粒子上(由于它们比更大的粒子具有更高的表面积/重量比)。另一方面，本发明方法保证了有益组分(该例中为香料囊剂)主要与更大粒子聚集存在。这在分析洗涤剂混合物的筛分级分的总香料水平时得到证实。

表2数据显示，实施例7(其是根据本发明实施例2的分析)的＞500μm的粉末粒子级分中具有＞50％的香料囊粒。而且，发现在至多1400μm的级分中＞10％的待分析的总香料与＞1000μm的粒子相结合。可以发现，该分析显著对比于对比实施例6^*的分布，其为对比实施例2^*的产品的筛分级分。技术人员能够无困难地设计适当方法来从筛分级分提取香料并对其进行测量。

而且，关键方面是百分比，这应该不依赖于进行香料分析所使用的准确方法。对于该实验，我们在通过强的机械研磨过程释放香料之后，通过HPLC技术分析了香料。

表2

Claims

1.一种用于制备含有锚定至洗涤剂粒子的液体有益试剂囊粒的聚集颗粒的方法，该方法包括如下步骤：

a)提供包含选自表面活性剂、织物软化剂和/或洗涤助洗剂的洗涤剂粒子的粉末化和/或颗粒化洗衣组合物；

c)使用高喷涂速率将步骤b)中制备的浆体喷涂在步骤a)中提供的洗衣组合物上以产生大于70微米的滴，以形成具有锚定至洗涤剂粒子的液体有益试剂囊粒的聚集颗粒。

2.权利要求1所述的方法，其中所述液体有益试剂是香料，且步骤c)中形成的聚集颗粒包含水平超过颗粒重量的1wt％的香料囊粒或微囊剂。

3.权利要求1所述的方法，其中所述液体有益试剂是香料，且步骤c)中形成的聚集颗粒包含水平超过颗粒重量的3％的香料囊粒或微囊剂。

4.权利要求1所述的方法，其中所述液体有益试剂是香料，且步骤c)中形成的聚集颗粒包含水平为颗粒重量的10％至60％的香料囊粒或微囊剂。

5.权利要求1或权利要求2的方法，其中步骤b)中制备的浆体还包括有色染料或颜料。

6.权利要求1或2的方法，其中喷涂步骤c)在夫劳德数(Fr)小于1且Fr与粉末载量之比小于0.01/kg的低或中剪切混合器中进行。

7.一种微粒洗衣洗涤剂组合物，包含锚定至洗涤剂粒子的液体有益试剂囊粒的多个聚集颗粒，该聚集颗粒通过权利要求1至6任一项的方法获得，并且特征在于与1000至1400μm的筛分级分结合的有益试剂的百分比超过与0至1400μm筛分级分结合的有益试剂总量的10％。

8.权利要求7的洗衣洗涤剂组合物，其中所述有益试剂是香料。

9.权利要求7或权利要求8的洗衣洗涤剂组合物，其包含沸石助洗剂。

10.权利要求8的洗衣洗涤剂组合物，其中超过50％的包封香料包含在不通过500μm筛的聚集颗粒中。

11.权利要求8的洗衣洗涤剂组合物在洗衣过程中的用途，所述组合物浓度为1至10g/l洗液。

12.权利要求8的洗衣洗涤剂组合物在洗衣过程中的用途，所述组合物浓度为6至8g/l洗液。