CN101382574A - 利用消失波作激发源测量有机半导体载流子迁移率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用全内反射方法产生的消失波作激发源测量有机半导体材料载流子迁移率的方法。首先在半透明电极上制备厚度为d的有机半导体材料薄膜，再蒸镀一层金属电极；然后将脉冲光以θ_c≤θ₁≤90°的角度入射到半透明电极的表面，全反射产生的消失波在有机半导体材料薄膜中产生空穴－电子对；空穴或电子在外加电压U形成电场的作用下向阴极或阳极作漂移运动，最终被阴极或阳极所收集，通过信号采集部分采集瞬态光电流，由此确定空穴或电子渡越有机半导体材料薄膜的时间t，即可得到有机半导体材料薄膜的载流子迁移率μ＝d²/Ut。本发明可以通过调节激发光的强度来控制光生载流子产生的数量，进而提高载流子迁移率测量的准确性。

Description

利用消失波作激发源测量有机半导体载流子迁移率的方法

技术领域

本发明属有机半导体材料载流子迁移率测试技术领域，具体涉及一种利用全内反射方法产生的消失波作激发源测量有机半导体材料载流子迁移率的方法。

技术背景

有机半导体材料由于其分子结构容易调控、制备工艺简单、可实现大面积柔性器件等优点而广泛应用于发光二极管、太阳能电池和场效应晶体管等光电器件。载流子迁移率(通常用.表示)是有机半导体材料的一个重要基本参数，且与有机半导体光电器件的性能密切相关。载流子迁移率定义为自由载流子(电子或空穴)的平均漂移速度V与外加电场强度E的比值，即 $\mathrm{\μ}=\frac{V}{E}$ ，它反映载流子在有机半导体材料中的迁移能力，即载流子迁移率是载流子在电场作用下运动速度快慢的量度，载流子运动得越快，其迁移率越大；反之，运动得慢，迁移率小。目前，测量有机半导体材料载流子迁移率最直接有效的方法是飞行时间(TOF)方法。传统的TOF测量装置主要由脉冲激光光源、被测样品、测试电路和存储示波器等组成。由于绝大多数有机半导体材料能够吸收紫外-可见光(300～700nm)而产生载流子(也称为光生载流子)，同时，载流子渡越厚度为1～10m的有机半导体薄膜的时间通常为几微妙到几十微妙，因此需选择波长在300～700nm范围内的纳秒脉冲激光作为激发光源。被测量的样品需要制备成一侧具有半透明电极的三明治结构器件，即通过溶液滴涂、熔融热压或真空沉积的方法，在半透明的电极(通常采用ITO导电玻璃)上制备具有一定厚度的、均匀的有机半导体薄膜，然后再蒸镀一层金属电极，制备成以有机半导体材料薄膜作为活性层的三明治结构器件。将制备的器件置于由激光光源、测试电路和存储示波器等组成的测量系统中。当激发光通过半透明电极照射到样品时，半透明ITO电极附近的有机半导体材料将受激产生激子，即电子-空穴对，在外电场作用下，激子发生分离而产生自由载流子(电子和空穴)。在测量空穴(电子)迁移率时，需在半透明电极ITO上加正(负)电压，即ITO作为阳(阴)极，另一电极作为阴(阳)极，这时在阳(阴)极附近薄层中由激子分离产生的空穴(电子)在外加电场的作用下由阳(阴)极向阴(阳)极即金属电极方向作漂移运动，最终被阴(阳)极收集。由于载流子在有机半导体薄膜中运动，与有机半导体薄膜相连接的回路中将产生瞬态感应电流，即瞬态光电流，如附图1所示。在载流子渡越整个有机半导体薄膜到达对电极期间，光电流表现为一个特征的平台，当全部载流子到达对电极的瞬间，光电流将快速下降为零，瞬态光电流从激发到快速下降时所对应的时间即为飞行时间t。

假设薄层内电场分布在载流子运动过程中保持均一不变，且有机半导体薄膜中只有密度均匀的有限的陷阱，在电场足够强的情况下，载流子渡越整个薄膜的时间t即飞行时间远小于载流子的寿命。当有机半导体薄膜因光激发而产生载流子薄层的厚度.远远小于有机半导体薄膜厚度d，即.《d(通常情况下，.应小于样品厚度d的10％)时，可以近似认为有机半导体薄膜的厚度d为载流子漂移的距离，从而得出载流子漂移的平均速度V，即 $V=\frac{d}{t}.$ 再根据载流子迁移率的定义： $\mathrm{\μ}=\frac{V}{E},$ 即可推出载流子迁移率，即

$\mathrm{\μ}=\frac{V}{E}=\frac{d^2}{\mathrm{Ut}}---\left(1\right)$

式中d为有机半导体薄膜厚度，U为外加电压，t为飞行时间，这些都是可以实测的物理量，因此TOF法可以直观准确地测量有机半导体载流子迁移率。

但利用TOF方法测量有机半导体材料的载流子迁移率时，会受许多因素的影响和制约，其中激发光是一个重要的因素。一般来说，当一束光入射到有机半导体薄膜中时，入射深度依赖于入射光的强度和材料对光的吸收程度，入射光强越强，入射深度越深；材料对光吸收的越多，入射深度越浅。根据TOF方法测量载流子迁移率的原理，要精确测量有机半导体的载流子迁移率，必须满足以下条件：(一)产生载流子的薄层厚度不超过有机半导体薄膜厚度的10％；(二)有机半导体薄膜内部因光激发产生的载流子的电荷量应远小于电极上的电荷量，以避免在薄膜内部产生空间积累电荷，从而影响样品内部电场的均匀分布；(三)激发光能够在薄层中激发产生足够多的载流子，以提高检测信号的强度。由于有机半导体材料对光的吸收由材料的本质决定，因此，在进行TOF测量时，通常通过精确控制激发光的强度，来保证产生载流子的薄层足够薄，并且可以激发产生足够多的光生载流子。传统的TOF测试方法通常选用光强较弱的脉冲激光作为激发光源，激光的光强范围约为几十微焦到几毫焦，因此又称为低光强TOF法。虽然通过调节激发光源的强度可以在一定程度上控制激发层的厚度，但很不精确，且产生光生载流子薄层的厚度难以测量；同时为了尽量减少激发薄层的厚度，势必降低载流子产生的数量，因此为获得准确可靠的载流子迁移率造成很大的困难。

本发明利用消失波技术，通过在样品表面产生消失波来激发有机半导体材料以产生激子，激子在电场的作用下分离生成自由载流子，并在电场的作用下向两端电极漂移，再通过测量载流子的渡越时间即飞行时间而得到载流子迁移率。利用消失波作为激发光的优点是，入射光对有机半导体材料的激发深度(即产生载流子的薄层厚度)不依赖入射光的强度，而只与激发波长和入射角度有关，从而达到精确控制载流子产生薄层厚度和产生足够多的光生载流子的目的。关于消失波技术，具体介绍如下：

当一束光从光密介质(折射率n较大)向光疏介质(折射率n较小)传播时，在两种介质的界面，光将发生折射和反射。当入射角增大到某一临界值θ_c时，折射角等于90°，此时光沿着和界面相切的方向射出，此时的入射角称为临界角θ_c。如果入射角超过临界角θ_c，则入射光将不会进入另一介质，而全部被反射回入射介质中，称为全内反射。众所周知，光具有波粒二象性，当入射角θ₁>θ_c时，光作为一种电磁波在反射面的外侧并不立即消失，而是透射进入第二种介质一定深度，且其振幅随纵向深度按指数衰减，这种电磁波叫消失波。全内反射条件下折射介质中仍存在电磁波，并且沿着界面具有行波形式，而在垂直界面方向以指数衰减。定义光波的电场强度衰减为原强度的1/e(36.8％)时消失波在光疏介质传播的深度为穿透深度。根据波动方程可以得到穿透深度l_d ^[1]：

$l_d=\frac{\mathrm{\λ}}{{2\mathrm{\πn}}_1\sqrt{{\sin }^2{\mathrm{\θ}}_1-{(n_2/n_1)}^2}}$

θ₁是光的入射角，n₁是光密介质的折射率，n₂光疏介质的折射率，λ是光在真空中的波长。全反射产生的消失波与界面的精细结构和起伏无关，而与介质的折射率和入射角相关。

将穿透深度l_d和激发波长λ之间的关系：

$l_d=\frac{1}{{2\mathrm{\πn}}_1\sqrt{{\sin }^2{\mathrm{\θ}}_1-{(n_2/n_1)}^2}}\mathrm{\λ}$

即ld＝f(λ)＝Cλ

其中 $C=\frac{1}{{2\mathrm{\πn}}_1\sqrt{{\sin }^2{\mathrm{\θ}}_1-{(n_2/n_1)}^2}}$

不难看出穿透深度l_d和激发波长λ之间是一次线性正比关系。斜率就是上面给出的常数C，它和光的入射角度，以及光疏介质的折射率、光密介质的折射率有关。对于确定的介质，当利用特定波长的激光来激发有机半导体材料产生载流子时，消失波的穿透深度只与入射角有关，与入射光的强度无关，所以可以通过调整激光的入射角度来调节消失波的穿透深度。由于发生全内反射时，消失波随着距界面距离的增大而很快地衰减，在低折射率介质中如有机半导体材料中，消失波的典型穿透深度为100nm量级，而被测有机半导体薄膜的厚度为1～10um，此时载流子产生薄层的厚度远远小于有机半导体薄膜的厚度。因此，采用消失波作为激发光既可以满足载流子产生层厚度远小于样品厚度的要求，又可以通过调节入射光强度来保证产生足够数量的载流子，使载流子迁移率的测量更为方便和准确。

发明内容

本发明的主要目的提供一种利用脉冲激光在全内反射条件下产生的消失波作激发源来激发有机半导体材料薄膜产生光生载流子，通过测量载流子在有机半导体材料薄膜中的渡越时间，从而得到有机半导体材料中载流子迁移率的方法，这种方法不同于传统TOF方法。

本发明所述方法包括如下步骤：

A.通过溶液滴涂、熔融热压或真空沉积的方法，在半透明电极(如在棱镜上蒸镀的金属膜等)上制备厚度d为1～10um均匀的有机半导体薄膜(如共轭聚合物、有机小分子等)，然后再蒸镀一层金属电极(如Al、Ag、Au等)，制备成以有机半导体材料薄膜为活性层的三明治结构的有机半导体器件；

B.将由脉冲光源发出的波长为λ的脉冲光，以θ_c≤θ₁≤90°的角度入射到半透明电极的表面，发生全反射后产生的消失波透过半透明电极(如金膜电极)后激发有机半导体材料产生激子即空穴-电子对，其中，θ_c为波长λ的脉冲光从空气中(光疏介质，空气或棱镜，折射率n₂)入射入半透明电极(光密介质，折射率n₁)的全反射角，θ₁为入射角；

C.再在三明治结构的有机半导体器件的电极上施加直流电压U(通常范围为0～200V，0V电压用来测燥声信号)，由激子分离产生的空穴或电子在外加电场的作用下向阴极或阳极作漂移运动，最终被阴极或阳极所收集，通过信号采集部分采集瞬态光电流，由此确定空穴或电子渡越有机半导体薄膜的时间，即飞行时间t，即可得到载流子的迁移率；

$\mathrm{\μ}=\frac{V}{E}=\frac{d^2}{\mathrm{Ut}}---\left(1\right)$

作为本专利的一种实施方式，脉冲光源为Nd:YAG激光器(脉冲脉宽一般为0.3ns～30ns，通常采用波长为365nm或532nm的脉冲激光，激励光的单脉冲能量范围约为几十微焦到几毫焦)，另外还包括可调整激发角度的光学测角仪。

在截面是直角形、截面是半圆形或半球形棱镜底表面修饰金膜作为半透明电极，棱镜截面积的大小通常为10平方厘米；在金膜表面制备有机半导体薄膜，然后再蒸镀一层金属铝或者其它金属(如银、金等)作为另一电极，从而制备得到以有机半导体薄膜为活性层的三明治结构器件；

在棱镜底表面修饰金膜，通常可以采用以下两种方法：

(1)真空蒸镀金膜法：将干净的棱镜置于真空镀膜装置中，在1～9 X 10^-6Mba真空条件下，将金熔融后蒸镀在棱镜的底表面上；

(2)超分子静电组装方法：

A：将棱镜底面浸入浓硫酸和双氧水溶液(两者体积比为3：1)中煮至没有气泡产生，此时棱镜的底面为羟基(-OH)化处理的表面；

B：将富集正电荷的聚合物，如Poly(dially-dimethlammoniumchloride，简称PDDA，通过静电作用连接在棱镜底表面上；

C：通过原位还原金法——用硼氢化钠、柠檬酸钠、对苯二酚、羟胺等还原氯金酸方法，使棱镜底表上的金溶胶粒子长大变厚，直至合适的检测厚度；或直接生长合适尺度的溶胶粒子。

棱镜既承载样品，又是耦合激发光产生消失波的媒介，由于棱镜采用直角形或半球形，从而保证任何角度的入射光激发器件的位置不变，即在器件表面的入射光位置不变。

在修饰金膜的棱镜上制备的有机半导体材料薄膜，通常包括如聚噻吩类、聚苯撑乙烯类、聚芴类等共轭聚合物，以及共轭小分子等有机光电材料。(如聚3己烷噻吩(P3HT)、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-对苯乙炔)(MEH-PPV)、聚[2-甲氧基-5(3’，7’-二甲基辛氧基)-1，4-PPV](MDMO-PPV))。

脉冲光通过棱镜射入金膜，在棱镜和金膜的界面发生全反射并产生消失波，产生的消失波透过金膜激发有机半导体材料产生激子即空穴-电子对。当测量空穴迁移率时，样品两侧加有一定直流电压，金膜作为阳极。此时在阳极附近由消失波激发产生的激子在外电场作用下分离，产生电子和空穴，其中由激子分离产生的空穴在外加电场的作用下向负极方向作漂移运动，最终被阴极所收集，通过信号采集部分采集瞬态光电流信号。当空穴在电场作用下穿越整个薄膜层到达对电极时，作为信号采集部分的存储示波器上检测的光电流信号迅速减小，由此可以确定空穴渡越有机半导体薄膜的时间，即飞行时间t，最终根据载流子迁移率的定义即可以得到空穴的迁移率。

直流电源U由可提供0～200V电压的直流稳压电源提供，电阻(通常采用可调式变阻器，范围0～10⁶欧姆)构成；

信号采集部分由存储示波器(频率通常在500MHz)和微机构成，用来采集和处理信号，将数据采集到电脑中，采用数据处理软件(如Origin软件)读出飞行时间。

本发明与传统的TOF方法相比较的优点是利用全内反射在电极表面产生消失波，并采用消失波来激发有机半导体材料产生光生载流子，消失波的穿透深度可以通过激发光的入射角来调节，与激发光的强度无关。因此，与传统的脉冲激光直接激发相比，采用消失波激发有机半导体薄膜，一方面在测量过程中可以通过调节入射光的角度精确地调节激发层的厚度，从而减小由激发层厚度过厚产生的测量误差；另一方面，因为激发层的厚度与激发光的光强无关，因此可以通过调节激发光的强度而产生足够多的光生载流子，以获得较好的检测信号。本发明不需要控制激发光为弱激发，相反可以通过调节激发光的强度来控制光生载流子产生的数量。由于载流子产生薄层的厚度远远小于有机半导体薄膜的厚度，同时可以产生足够数量的载流子，因此可以提高有机半导体材料的载流子迁移率测量的准确性。

附图说明

图1：典型的飞行时间法(TOF)测得的瞬态光电流示意图；

图2：本专利所述方法一种实施方式的迁移率测试系统示意图；

图3：MEH-PPV薄膜在电压130v下室温瞬态光电流谱图(图a)；瞬态光电流双对数谱图(图b)；

图4：MEH-PPV薄膜空穴迁移率随电场变化曲线，即在不同电场条件下的载流子迁移率。

如图2所示，其组成部分如下：1为棱镜，可以为直角形、半圆形或半球形的棱镜，2为镀在棱镜底表面上的金膜，3为有机半导体材料薄膜，4为蒸镀在半导体薄膜上的铝膜，5为外加直流电源，6为可调式变阻器，范围0～10⁶欧姆，7为存储示波器，8为计算机，9为脉冲光源，10为测角仪，可以采用θ—2θ测角仪或双环同步测角仪结构。

具体实施方式

实施例1

首先按照发明内容，选取测试系统所需的仪器。其中，光源选择脉冲脉宽为6ns的Nd:YAG激光器，(Contimuum Minilite II，激励光的单脉冲能量范围约为10uJ～5mJ，波长为532nm)；可调式光学测角仪(日本理学Rigakn，)；直流稳压电压，输出范围为0～200V；可调式变阻器，电阻范围为0～10⁶欧姆；存储示波器(Tektronix 4054)，频率为500MHz以及微机等，按附图2所示组成载流子迁移率测量装置。

本实例的目的是测定一种聚苯撑乙烯类共轭聚合物(MEH-PPV)有机半导体薄膜的空穴迁移率。因此，以MEH-PPV薄膜作为测试样品的活性层。

首先将20mg的MEH-PPV溶于1ml的氯仿(CF)中，在700转/分种条件下搅拌12小时，待用。

将清洁好的直角型棱镜(分别用丙酮、异丙醇、去离子水分别超声清洗15分钟)置于真空镀膜机内，在10^-6bar的真空度条件下，通过热蒸发的方法在棱镜底表面蒸镀一层20nm厚的金膜。

然后，将MEH-PPV溶液采用滴涂方式滴在金膜表面，待溶剂完全挥发后形成厚度约1.0微米的聚合物薄膜。最终，将样品置于真空镀膜机内蒸镀一层厚度约为100nm的Al作为电极。

待三明治结构的器件制备完毕后，将其置于上述载流子迁移率测量装置中。采用波长为532nm的脉冲光激发，并按照47°入射(39.24°～90°范围内均可以发生全反射)，脉冲光通过棱镜射入金膜(全反射角为39.24°)，并在棱镜和金膜的界面发生全反射界面发生全反射产生消失波，产生的消失波透过金膜激发有机半导体材料产生激子即空穴-电子对。

当测量空穴迁移率时，样品两侧加有一定直流电压(电压范围为0～200V)，金膜作为阳极，通过存储示波器采集瞬态光电流信号，如图3所示。当空穴在电场作用下穿越整个薄膜层到达对电极时，存储示波器上检测的光电流信号迅速减小，由此可以确定空穴渡越有机半导体薄膜的时间，即飞行时间t，最终根据载流子迁移率的定义即可以得到空穴的迁移率。如图3左图(a)所示，MEHPPV薄膜的瞬态光电流信号呈离散分布，因此可以通过对坐标取双对数，然后找出光电流信号迅速减小的点，即切线斜率变化处为飞行时间，如图3右图(b)所示。如图4所示，根据本发明的方法测得MEH-PPV的空穴迁移率在10^-6cmv^-1s^-1范围内，和文献采用传统TOF测试方法获得的迁移率基本一致。测得的实验结果见表1。

表1：MEHPPV薄膜迁移率特性参数

 

	激光光强(MJ)	入射角(°)	电压(V)	飞行时间(s)	迁移率(cm2v-1s-1)
						1	2	47	70	3.89E-4	1.8E-6
2	2	47	90	4.50E-4	2.0E-6
						3	2	47	110	4.58E-4	2.4E-6
4	2	47	130	6.50E-4	2.0E-6
						5	2	47	150	6.00E-4	2.5E-6

参考文献：

1.Liu Quan，Huang Xiaochun.ICSC 2000[C].USA:Proceedings of SPIE.2000，69-72.

2.王琛，王桂英，徐至展，物理学进展Vol.22，No.4，2002，406.

Claims (10)

1、利用消失波作激发源测量有机半导体载流子迁移率的方法，包括如下步骤：

A.通过溶液滴涂、熔融热压或真空沉积的方法，在半透明电极上制备厚度为d均匀的有机半导体材料薄膜，然后再蒸镀一层金属电极，制备成以有机半导体薄膜为活性层的三明治结构的有机半导体器件；

B.将由脉冲光源发出的波长为λ的脉冲光，以θ_c≤θ₁≤90°的角度入射到半透明电极的表面，发生全反射产生的消失波透过半透明电极后在有机半导体材料薄膜中产生空穴-电子对，其中，θ_c为全反射角，θ₁为入射角；

C.在三明治结构的有机半导体器件的电极上施加直流电压U，有机半导体材料薄膜中的空穴或电子在外加电场的作用下向阴极或阳极作漂移运动，最终被阴极或阳极所收集，通过信号采集部分采集瞬态光电流，由此确定空穴或电子渡越有机半导体材料薄膜的时间t，即可得到有机半导体材料薄膜的载流子迁移率μ＝d²/Ut。

2、如权利要求1所述的利用消失波作激发源测量有机半导体载流子迁移率的方法，其特征在于：在截面是直角形、截面是半圆形或半球形光学玻璃的棱镜底表面修饰金膜作为半透明电极。

3、如权利要求1所述的利用消失波作激发源测量有机半导体载流子迁移率的方法，其特征在于：有机半导体材料薄膜为聚噻吩类、聚苯撑乙烯类、聚芴类共轭聚合物或共轭小分子有机光电材料。

4、如权利要求3所述的利用消失波作激发源测量有机半导体载流子迁移率的方法，其特征在于：有机半导体材料薄膜为聚3己烷噻吩、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-对苯乙炔)或聚[2-甲氧基-5(3’，7’-二甲基辛氧基)-1，4-对苯乙炔]。

5、如权利要求1所述的利用消失波作激发源测量有机半导体载流子迁移率的方法，其特征在于：脉冲光源为Nd：YAG激光器。

6、如权利要求1所述的利用消失波作激发源测量有机半导体载流子迁移率的方法，其特征在于：金属电极为Al、Ag或Au。

7、如权利要求1所述的利用消失波作激发源测量有机半导体载流子迁移率的方法，其特征在于：采用真空蒸镀金膜法在棱镜底表面修饰金膜。

8、如权利要求7所述的利用消失波作激发源测量有机半导体载流子迁移率的方法，其特征在于：是将干净的棱镜置于真空镀膜装置中，在1～9×10^-6Mba真空条件下，将金熔融后蒸镀在棱镜的底表面上。

9、如权利要求1所述的利用消失波作激发源测量有机半导体载流子迁移率的方法，其特征在于：采用超分子静电组装方法在棱镜底表面修饰金膜。

10、如权利要求9所述的利用消失波作激发源测量有机半导体载流子迁移率的方法，其特征在于：首先将棱镜底面浸入浓硫酸和双氧水混合溶液中煮至没有气泡产生，此时棱镜的底面为羟基化处理的表面；然后将富集正电荷的聚合物通过静电作用连接在棱镜底表面上；最后用硼氢化钠、柠檬酸钠、对苯二酚或羟胺还原氯金酸法，使棱镜底表上的金溶胶粒子长大变厚，直至合适的检测厚度。

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