CN101381625A

CN101381625A - 高含量芳烃油品中脱除硫化物的方法

Info

Publication number: CN101381625A
Application number: CNA2008101525073A
Authority: CN
Inventors: 刘丽艳; 李鑫钢; 金鑫; 夏青; 许长春; 阚一群; 何开
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2028-10-28
Also published as: CN101381625B

Abstract

本发明提出高含量芳烃油品中脱除硫化物的方法，具体步骤如下：1)配置常用的一元有机低炭酸与无机酸或硫酸酸式盐或磷酸的酸式盐以摩尔浓度比为1∶4～9∶2形成混合液，将所配混合酸与氧化剂按照体积比10∶1～1∶5的比例混合，混合后的溶液与原料油按照1∶8～9∶1的体积比例混合形成油水两相介质；2)破乳后分相；3)采用与芳烃不互溶的极性溶剂与水组成的复合萃取剂对氧化后的油品进行萃取，极性溶剂与水按照体积比例2∶1－1∶4混合得到混合萃取剂，脱除油品中的硫化物，得到低硫产品。本发明的发明方法可以在重油以及高芳烃含量油品的脱硫过程中使用，成本低，方法简单，脱硫效果好，过程中没有产生二次污染，达到了绿色化工过程的要求。

Description

高含量芳烃油品中脱除硫化物的方法

技术领域

本发明属于石油化工的脱硫技术领域，特别是涉及高含量芳烃油品中脱除硫化物的方法。

背景技术

随着石油原料的重质化和劣质化，石油原料和产品中的芳烃含量逐渐增加。由于芳烃是重要的化工原料，例如，C9芳烃燃料油是重要的汽油添加剂，有机溶剂，也是生产树脂和炭黑的重要原料。所以脱除芳烃油品中的硫化物并保持芳烃含量逐渐成为科研人员关注的重点，但目前还没有针对C9芳烃的高效的脱硫方法。

目前，生产低硫石油产品的技术主要是加氢脱硫技术(HDS)，在高温高压的条件下，使用催化剂进行加氢，加氢后石油产品中的有机硫转化为硫化氢。现今国内加氢脱硫技术的硫化物脱除极限不能满足国外以及即将在国内推行的新标准要求。若要增大加氢脱硫的深度，势必要增大操作温度和压力，研制新型催化剂，从而导致石油产品加工的投资将大大增加。因而其产品的价格也不能让众多消费者接受，若不能尽快开发出新型有效的廉价脱硫技术，超低硫含量石油产品的生产势必会短缺，进而引起价格暴涨的危机。此外，加氢过程可能会大幅度降低油品中芳烃的含量，对高芳烃含量产品的生产不利。

氧化脱硫技术研究已经逐渐得到人们的重视，氧化脱硫即在氧化剂和催化剂的作用下，将石油产品中的有机硫氧化为砜或者亚砜，硫化物的极性增加，利于萃取或者吸附的方式将硫化物脱除。针对常见的模型化合物，比如苯并噻吩(BT)，二苯并噻吩(DBT)的研究已经比较成熟，通过氧化脱硫的方式脱硫率已经达到90％以上。

近几年来，针对进一步提高氧化脱硫率的研究取得了很大的进步。比如相转移催化(PTC)，即应用季胺盐将极性较高的中性化合物萃取到有机相中，以达到脱硫的目的；还有复杂过渡金属络合物的催化，比如H₃PM₁₂O₄₀(M＝Mo，W)，大大提高了过氧化氢的氧化活性。超声波的使用也大大增加了氧化脱硫的反应速率以及脱硫效率。最近专利CN1412280A使用超声波-相转移催化-过渡金属络合催化(主要是磷钨酸)，成功的将氧化的脱硫效率提高到98％左右。与不使用超声相比，氧化体系在超声波的作用下，在很短的十几分钟时间内就达到甚至超过了无超声下反应几个小时的脱硫效果。

但是，在针对实际石油产品的研究中，氧化脱硫，尤其是超声氧化脱硫技术暴露了很多问题。现有超声氧化反应均使用的探头式超声波发生器，这样的反应装置存在极强的放大效应，不利于工业化。现有超声氧化脱硫的步骤很复杂，氧化剂和催化剂结构复杂，与油品的互溶度高不易回收。随着石油产品中芳烃含量的增加，脱硫率呈大幅度下滑的趋势。因芳烃含量太高，油品质量差，氧化剂和催化剂的反应选择性差，目前高芳烃含量的重质油的脱硫率只有11％。同时，副反应消耗了大量反应试剂，导致反应完后无法回收，另外芳烃与众多萃取剂互溶度较高，难以选择适于工业应用的萃取剂。因氧化剂与油品等量反应，使得反应试剂成本较高。目前，针对C9芳烃的直接萃取脱硫，脱硫率也未达到50％。导致研究与生产成本都大大提高，阻碍了深度脱硫技术的进一步发展。

专利CN101040033提供了一种脱除重油中硫化物的方法，尽管能够明显延长催化剂的寿命，稀释油品的方法显然不适用于大规模的生产。专利03133543.8、01134272.2和200610012777.5提供了高效的脱硫脱芳烃的方法。但是在加氢的过程中芳烃大量损失。最近，专利200510055621.0提供了一种氧化脱硫的方法，利用Mn、Sb、W、Ce、Sn、Mo、V或Cr等金属氧化物的催化作用脱除产品中的硫化物，而对芳烃组成没有影响。尽管该专利提供了一种比较高选择性的方法，但是只适用于芳烃含量较低的油品，对于芳烃等不饱和烃含量高达70％甚至98％以上的油品，由于芳烃含量高对反应溶剂以及后续萃取剂有相当高的溶解性，因此此工艺对于高芳烃含量的油品仍不能适用。本发明首次开发了一种适用于芳烃含量极高的油品的脱硫方法。

发明内容

本发明所述的高含量芳烃油品中脱除硫化物的方法，具体步骤如下：

1)配置常用的一元有机低炭酸与无机酸或硫酸酸式盐或磷酸的酸式盐以摩尔浓度比为1：4～9：2形成混合液，将所配混合酸与氧化剂按照体积比10：1～1：5的比例混合，混合后的溶液与原料油按照1：8～9：1的体积比例混合形成油水两相介质；将油水两相介质在搅拌和超声强化共同作用下，实现油水两相充分的乳化；将油品中的大部分硫化物氧化为砜类或亚砜；

2)破乳后分相；

3)采用与芳烃不互溶的极性溶剂与水组成的复合萃取剂对氧化后的油品进行萃取，极性溶剂与水按照体积比例2：1-1：4混合得到混合萃取剂，脱除油品中的硫化物，得到低硫产品。

破乳采用通常的破乳方法，包括常温静置、低温(-3～15℃)、高温(70～95℃)的方法，或者用100～20000转/分的转速进行离心，以及化学破乳方法对反应后的乳液进行破乳后分相。化学破乳方法包括加入Na、K的非含硫的无氧酸盐或者含氧酸盐类。浓度大约为0.04-2％；

使用常见的溶剂包括，乙腈、C1-C4的一元醇和二元醇，酮类，以及常见的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮等，极性溶剂与水按照体积比例1：10～10：1混合得到混合萃取剂。

所述有机酸包括甲酸、乙酸或异丁酸；无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸或磷酸；酸式盐包括硫酸酸式盐或磷酸酸式盐相应的类，

所述的有无机酸为磷酸，优选浓度为0.4mol/L；有机酸为甲酸，浓度为0.4mol/L。

所述的氧化剂包括H₂O₂溶液，二氧化氯，臭氧，空气或氧气；优选的氧化剂为H₂O₂溶液，浓度在5-30％之间，优选30％浓度。

所述超声输出频率20-1000kHz，适宜时间5-30分钟，优选20分钟。

本发明介绍的发明方法可以在重油以及高芳烃含量油品的脱硫过程中使用，成本低，方法简单，脱硫效果好，过程中没有产生二次污染，达到了绿色化工过程的要求。在C9芳烃油品的脱硫过程中，该方法明显优于现有文献介绍的其他脱硫方法。

本发明在以下几个方面克服了现在芳烃含量较高的重质油效果差和成本高的缺点：

1.使用廉价的氧化剂、催化剂和萃取剂，结合传统工艺方法，降低生产成本。

2.设计了一种切实可行的深度氧化脱硫的方法，反应条件温和，与现有的氧化脱硫方法相比，该方法步骤简单，易于进行工业化生产。

3.适用对象主要为芳烃含量较高的重质油品，特别适于在当今日益重质化的石油以及化工生产中应用。

具体实施方式

下面结合实施例采用C9芳烃燃料油对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于此。

原料C9芳烃油品中C9芳烃含量高于50％。

实例1

配置甲酸与磷酸的摩尔浓度比为1：1的混合液，浓度为30％的H2O2溶液，得催化氧化混合液。将催化氧化混合液与油品按照1：2的体积比进行混合，将反应体系置于频率为40kHz的槽式超声波发生器中，在60℃下反应20分钟后，用10℃的冷却水中进行冷却破乳，然后向经过初步破乳处理的乳液中加入0.1％的KCl进行破乳，经过离心后实现油水分离。然后用溶剂与油品的体积比为2：1的混合萃取剂进行两次萃取，得到脱硫后的产品A。

实施例2

与实施例1相比较，将超声波的频率调整为80kHz，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品B。

实施例3

与实施例1相比较，将超声波的频率调整为1000kHz，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品C。

实施例4

与实施例1相比较，将处理时间调整为30分钟，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品D。

实施例5

与实施例1相比较，将氧化剂与原料油的体积比改为1：4，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品E。

实施例6

与实施例1相比较，将氧化剂调整为二氧化氯，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品F。

实施例7

与实施例1相比较，将氧化剂调整为臭氧，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品G。

实施例8

与实施例1相比较，将甲酸与磷酸的浓度调整为7：2，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品H。

实施例9

与实施例1相比较，将甲酸与磷酸的浓度调整为1：4，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品I。

实施例10

与实施例1相比较，将甲酸调整为乙酸，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品J。

实施例11

与实施例1相比较，将磷酸酸调整为盐酸，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品K。

实施例12

与实施例1相比较，将磷酸调整为磷酸二氢钾，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品L。

实施例13

与实施例1相比较，将磷酸调整为硫酸氢钠，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品M。

实施例14

与实施例1相比较，将萃取次数调整为3次，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品N。

实施例15

与实施例1相比较，将破乳盐改为NaCl，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品O。

实施例16

与实施例1相比较，将破乳盐改为磷酸二氢钾，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品P。

实施例17

与实施例1相比较，将甲醇与水的体积比改为1：1，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品Q。

实施例18

与实施例1相比较，将甲醇改为乙醇，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，得到脱硫产品R。

各实施例得到的产品脱硫率如表1所述

表1 脱硫效果比较

由以上结果可见，甲酸与磷酸的浓度比例为7：2时，C9芳烃油品的脱硫率可达到70％，表明有机酸与无机酸浓度比例对脱硫效果有至关重要的影响。当甲醇与水的体积比为4：1时脱硫效果最好，后续萃取步骤也对脱硫效果有重要影响。

通过上述比较可见，本专利所述方法对于芳烃含量较高的油品具有明显的优势。此方法可以在重油以及高芳烃含量油品的脱硫过程中使用，成本低，过程简单，具有显著的经济社会价值。

显然，上述实施例仅仅是为了更清楚地说明所做的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种高含量芳烃油品中脱除硫化物的方法，其特征是步骤如下：

2)破乳后分相；

2..如权利要求1所述的高含量芳烃油品中脱除硫化物的方法，其特征是所述的一元有机低炭酸包括甲酸、乙酸或异丁酸。

3.如权利要求1所述的高含量芳烃油品中脱除硫化物的方法，其特征是所述的氧化剂包括H₂O₂溶液、二氧化氯、臭氧、空气或氧气。

4.如权利要求1所述的高含量芳烃油品中脱除硫化物的方法，其特征是所述的超声条件是：输出频率20-1000kHz，时间5-30分钟。