CN101379100A - 基于全同立构聚丙烯和区域无规聚丙烯的聚合物及嵌段共聚物的制备 - Google Patents
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Abstract
利用强酸催化剂，例如CF3SO3H，可使苯胺与苯乙烯一步邻位烷基化成手性苯胺。产物缩合成配位体和金属化产生络合物，根据聚合温度，络合物将丙烯催化聚合成低PDI的全同立构丙烯或区域无规丙烯或其嵌段。
Description
本发明至少部分在U.S.Army Research Laboratory和U.S.ArmyResearch Office Grant Number DAAD 19-02-1-0275MacromolecularArchitecture for Performance(MAP)MURI下由美国政府资助产生，并利用通过NSF MRSEC计划(DMR-0079992)资助的Cornell Center forMaterials Research Shared Experimental Facilities。美国政府拥有本发明的某些权利。
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年8月25提交的美国临时专利申请60/710,876的权益，其全部内容通过引用结合到本文中。
技术领域
本发明涉及合成苯胺的方法、用于催化制备全同立构和/或区域无规(regiorandom)聚丙烯和含这些至少之一的一个或多个嵌段的嵌段共聚物的含过渡金属的络合物、用于制备所述络合物的化合物、区域无规聚丙烯、包含区域无规聚丙烯和/或连接甲基的聚乙烯的至少一个嵌段的多嵌段共聚物。
发明背景
作为更官能性基团允许聚合官能烯烃并且显示活性的催化剂一般制备非晶形无规立构聚合物。
我们认为，具有包含立体中心的邻位取代基的苯胺为宽系列立体选择催化剂的通用构造单元。我们最初的工作是合成结合到α-二亚胺Ni(II)催化剂的大手性取代基，所述催化剂用于反-2-丁烯的全同立构聚合；此工作描述于Cherian，A.E.，et al.，Chem.Commun.20，3565-2567(2003)。这项工作先是依靠苯基乙炔和对甲苯胺的沸石催化反应，如Arienti，A.，et al.，Tetrahedron 53，3795-3804(1997)所述，随后由Pd/C催化氢化所得的2，6-双(1-苯基乙烯基)苯胺。然而，能够由此方法合成的苯胺的范围受到限制，且合成需要两个步骤。
发明概述
已发现，在由强酸催化时，对位取代的苯胺与苯乙烯衍生物的反应使苯胺发生高度化学选择性邻位烷基化。
还发现，在甲基铝氧烷或其他助催化剂(例如Et2AlCl)存在下由这些苯胺生成的C2-对称络合物根据聚合温度催化全同立构聚丙烯或区域无规聚丙烯的生成。
本文所用术语“C2-对称”是指得到180°旋转相同的分子。
本文所用术语“区域无规聚丙烯”是指具有以下结构：
其中p单元的百分比为至少1％，一般15％或更高，但不高于99％。
本文所用与丙烯聚合相关的术语“3，1插入”是指形成单元
区域无规聚丙烯在结构和性质上均类似于实际生产的乙烯-丙烯共聚物(EPR)，后者为具有低Tg的橡胶状物质，并且用于很多实际应用。本发明的区域无规聚丙烯提供超过EPR的很多优点，包括受控分子量和分子量分布，并且没有乙烯失控(ethylene runs)(在工业EPR中乙烯失控在其他非晶形聚合物中产生小的结晶性区域)。作为中间嵌段，本文的区域无规聚丙烯为特殊物质，因为其具有低Tg，例如0℃至-60℃，软而柔韧。
代表第一实施方案的一个实施方案涉及一种合成手性苯胺的方法，所述手性苯胺具有以下结构：
其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，分别为氢原子、卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含碳基团(例如，含1-20个碳原子)、含硅基团，并且它们的两个或多个可相互结合成一个或多个环，Ar选自任选用一个或多个氢原子、卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含碳基团(例如，含1-20个碳原子的烃)或含硅基团取代的芳族烃或杂环，并且它们的两个或多个可相互结合成一个或多个环，所述方法包括在催化有效量的CF3SO3H或不包括HCl或HBF4的其他强酸存在下在20-250℃(例如100-200℃)以10:1至0.1:1(例如10:1至2:1)的(III):(IIa)的摩尔比使
(其中R1、R2、R3和R4如上所限定)，和
(其中Ar如上所限定)
反应的步骤。
代表第二实施方案的另一个实施方案涉及一种合成苯胺的方法，所述苯胺具有选自：
及其混合物的结构，所述方法包括在催化有效量的CF3SO3H或不包括HCl或HBF4的其他强酸存在下在20-250℃(例如100-200℃)以10:1至0.1:1的(III):(IIb)的摩尔比使
和
(其中R1、R2、R3和Ar如第一实施方案所限定)
反应的步骤。
代表第三实施方案的另一个实施方案涉及一种具有以下结构的化合物：
其中R1、R2、R3和R4如第一实施方案所限定，R5和R6可相同或不同，分别为氢原子、卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团或含硅基团，并且它们可相互结合或结合到一个或多个R1、R2、R3、R4、R7或R8以形成一个或多个环，R7和R8不同并且均不为氢，而是分别为卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、芳族基团、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团或含碳基团(例如烃)、含硅基团，并且它们可相互结合成一个或多个环。
在第三实施方案的子集中，排除这种情况，其中R1为仲苯乙基，R3为Me，R5/R6为H、Me或衍生自二氢苊醌，R7＝Me，R8＝Ph，并且所有仲苯乙基的立体中心为相同绝对构型。
第一、第二和第三实施方案的化合物用于制备第四、第五、第六或第七实施方案的络合物。
代表第四实施方案的另一个实施方案涉及一种具有下式的络合物：
其中R1、R2、R3和R4如第一实施方案所限定；R7、R8如第三实施方案所限定；n为1-3的整数；m为0-5的整数；M为第3-11族过渡金属；R9和R10是任选的，并且可以相同或不同，分别为氢原子、卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团或含硅基团，并且它们的两个或多个可相互结合成一个或多个环；Y为氢原子、卤素原子、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含碳基团(例如含1-20个碳原子)、含硅基团、含锗基团或含锡基团，并且在m为2、3或4时，多个基团Y可以相同或不同，并且可以相互结合或结合到一个或多个R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9或R10以形成环；并且M和N之间的键可以为配位、共价或离子键。
代表第五实施方案的另一个实施方案涉及具有下式的络合物：
其中R1、R2、R3和R4如第一实施方案所限定；R7、R8如第三实施方案所限定；n为1-3的整数；m为0-4的整数；M为第3-11族过渡金属；L为连接桥，可以为含碳基团(例如烃)、含硅基团或含硼基团；Y为氢原子、卤素原子、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含碳基团(例如含1-20个碳原子)、含硅基团、含锗基团或含锡基团，并且在m为2、3或4时，多个基团Y可以相同或不同，并且可以相互结合成环；并且M和N以及L和N之间的键可以为配位、共价或离子键。
在第五实施方案的子集中，排除这种情况，其中R1为仲苯乙基，R3为Me，R7＝Me，R8＝Ph，L衍生自α-二酮，M为Ni，n为1，Ym为Br2，并且所有仲苯乙基的立体中心为相同绝对构型。
代表第六实施方案的另一个实施方案涉及具有下式的络合物：
其中R1、R2、R3和R4如第一实施方案所限定；R7、R8如第三实施方案所限定；n为1-3的整数；m为0-4的整数；M为第3-11族过渡金属；X为能够结合到金属的基团，例如O、OR11、NR11、N(R11)2、P(R11)2、2-C5H4N、C5(R11)4，R11为任选的，并且如果多个基团R11存在，它们可以相同或不同，并且R11可以为氢原子、卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含碳基团(例如烃)或含硅基团，并且它们的两个或多个可相互结合成一个或多个环；L为连接桥，可以为含碳基团(例如烃)、含硅基团或含硼基团；Y为氢原子、卤素原子、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含1-20个碳原子含碳基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，并且在m为2、3或4时，多个基团Y可以相同或不同，并且可以相互结合成环；并且N-L、L-X、X-M和M-N之间的键可以为配位、共价或离子键。
在第六实施方案的子集中，排除这种情况，其中R1为仲苯乙基，R3为Me，R7＝Me，R8＝Ph，X＝N(2，6-二-仲-苯乙基-4-甲基-苯基)，L衍生自α-二酮，M为Ni，n为1，Ym为Br2，并且所有仲苯乙基的立体中心为相同绝对构型。
代表第七实施方案的另一个实施方案涉及具有下式的络合物：
其中R1、R2、R3和R4如第一实施方案所限定，R5、R6、R7和R8如第三实施方案所限定。
在第七实施方案的子集中，排除这种情况，其中R1为仲苯乙基，R3为Me、R5/R6衍生自α-二酮，R7＝Me，R8＝Ph，并且所有仲苯乙基的立体中心为相同绝对构型。
第四、第五、第六和第七实施方案的络合物用作第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四、第十五和第十六实施方案的催化剂。
代表第八实施方案的另一个实施方案涉及制备全同立构聚丙烯的方法，所述聚丙烯具有大于50℃的Tm，并且具有小于3(例如小于1.5)的PDI，所述方法包括在催化有效量的第四、第五、第六或第七实施方案的络合物存在下在-80至200℃(例如-80至-70℃)温度使丙烯聚合的步骤。所述全同立构聚丙烯可用于食品和其他包装、建筑材料、机动车部件和其他消费品。
代表第九实施方案的另一个实施方案涉及制备区域无规聚丙烯的方法，所述聚丙烯具有至少1％(例如，至少6％或至少20％)的3，1-插入百分比，和小于3(例如小于1.2)的PDI，所述方法包括在催化有效量的第四、第五、第六或第七实施方案的任一实施方案的络合物存在下在-80至200℃(例如-60至50℃)温度使丙烯聚合的步骤。所述区域无规聚丙烯可用作粘合剂组合物中的粘合剂组分，并且用作沥青填料。
代表第十实施方案的另一个实施方案涉及一种制备嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物包含Tm大于50℃且PDI小于3(例如小于1.5)的全同立构聚丙烯的嵌段，和3，1-插入百分比为至少1％(例如，至少6％或至少20％)且PDI小于3(例如小于1.2)的区域无规聚丙烯的嵌段，所述方法包括在催化有效量的第四、第五、第六或第七实施方案的任一实施方案的络合物存在下在-80至200℃(例如-80至-70℃)温度，随后或之前在-80至200℃(例如-80至50℃)温度使各个嵌段聚合的步骤。所述嵌段共聚物用作全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的相容剂，其组合用于制造塑料包装、薄膜及食品和其他物品的容器。
代表第十一实施方案的另一个实施方案涉及基于丙烯的区域无规聚合物，例如区域无规聚丙烯，所述基于丙烯的区域无规聚合物具有1-99％的聚丙烯3，1-插入百分比和小于2.0(例如小于1.5，例如小于1.2)的PDI。第十一实施方案的基于丙烯的区域无规聚合物可用作粘合剂组合物中的粘合剂组分，并且用作沥青填料。
代表第十二实施方案的另一个实施方案涉及PDI小于3且Mn为1,000至1,000,000的二嵌段共聚物，其中一个嵌段为Tm大于50℃且Mn为1,000至999,000的基于丙烯的全同立构聚合物，例如全同立构聚丙烯，一个嵌段为聚丙烯的3，1-插入百分比为1-99％(例如至少6％或至少20％)且Mn为1,000至999,000的基于丙烯的区域无规聚合物，例如区域无规聚丙烯。第十二实施方案的二嵌段共聚物用作全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的相容剂，其组合又用于制造塑料包装、薄膜及食品和其他物品的容器。
代表第十三实施方案的另一个实施方案涉及PDI小于3且Mn为1,000至1,000,000的三嵌段共聚物，其中第一嵌段为Tm大于50℃且Mn为1,000至998,000的基于丙烯的全同立构聚合物，例如全同立构聚丙烯，第二嵌段为聚丙烯的3，1-插入百分比为1-99％(例如至少6％或至少20％)且Mn为1,000至998,000的基于丙烯的区域无规聚合物，例如聚丙烯，第三嵌段为Tm大于50℃且Mn为1,000至998,000的基于丙烯的全同立构聚合物，例如全同立构聚丙烯。第十三实施方案的三嵌段共聚物用于医疗器械如扩张球囊导管(dilation ballooncatheter)(如欧洲专利1508349 A1所述)、鞋底和粘合剂组合物的粘合剂组分。
代表第十四实施方案的另一个实施方案涉及PDI小于3且Mn为1,000至1,000,000的多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含Tm大于50℃且Mn为1,000至999,000的基于丙烯的全同立构聚合物(例如全同立构聚丙烯)的至少一个嵌段，和聚丙烯的3，1-插入百分比为1-99％(例如至少6％或至少20％)且Mn为1,000至999,000的基于丙烯的区域无规聚合物(例如区域无规聚丙烯)的至少一个嵌段。第十四实施方案的多嵌段共聚物用于医疗器械如扩张球囊导管(如欧洲专利1508349 A1所述)、鞋底和粘合剂组合物的粘合剂组分。
代表第十五实施方案的另一个实施方案涉及PDI小于3且Mn为1,000至1,000,000的多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含每1000个亚甲基具有1至100个甲基且Mn为1,000至999,000的基于乙烯的聚合物(例如聚乙烯)的至少一个嵌段，和聚丙烯的3，1-插入百分比为1-99％(例如至少6％或至少20％)且Mn为1,000至999,000的基于丙烯的区域无规聚合物(例如区域无规聚丙烯)的至少一个嵌段。第十五实施方案的共聚物用作聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物的相容剂，其相容性组合用于制造鞋底并且用作粘合剂物质。第十五实施方案的共聚物用于医疗器械(如扩张球囊导管)、鞋底和粘合剂组合物中的粘合剂组分。
代表第十六实施方案的另一个实施方案涉及PDI小于3且Mn为1,000至1,000,000的多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含每1000个亚甲基具有1至100个甲基且Mn为1,000至999,000的基于乙烯的聚合物(例如聚乙烯)的至少一个嵌段，和乙烯的百分比为1-99％且Mn为1,000至999,000的乙烯-C3-C10α-烯烃共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)的至少一个嵌段。第十六实施方案的共聚物用作全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的相容剂，其相容剂组合用于医疗器械如扩张球囊导管(如欧洲专利1508349 A1所述)、鞋底，并且在粘合剂组合物中用作粘合剂组分。
代表第十七实施方案的另一个实施方案涉及PDI小于3且Mn为1,000至1,000,000的多嵌段聚乙烯，所述多嵌段聚乙烯包含每1000个碳原子具有0至50个甲基分支且Mn为1,000至999,000的基于乙烯的聚合物的至少一个嵌段，和每1000个碳原子多于51至300个甲基分支且Mn为1,000至999,000的基于乙烯的聚合物的至少一个嵌段。
代表第十八实施方案的另一个实施方案涉及一种多嵌段聚合物，所述多嵌段聚合物由单一单体制备并且具有不大于甲基的分支，其中各嵌段与相邻嵌段的区别在于嵌段中单体的化学连接性(也被称为结构异构)。由单一单体制备的聚合物也包括具有微量(例如小于10％重量)另一种单体的那些聚合物。
代表第十九实施方案的另一个实施方案涉及一种多嵌段聚合物，所述多嵌段聚合物由乙烯制备并且具有不大于甲基的分支，其中各嵌段与相邻嵌段的区别在于嵌段中乙烯单元的化学连接性(也被称为结构异构)。
代表第二十实施方案的另一个实施方案涉及一种多嵌段聚合物，所述多嵌段聚合物由丙烯制备并且具有不大于甲基的分支，其中各嵌段与相邻嵌段的区别在于嵌段中丙烯单元的化学连接性(也被称为结构异构)。
代表第二十一实施方案的另一个实施方案涉及一种由单一单体制备多嵌段聚合物的方法，所述方法通过在聚合期间改变反应条件产生嵌段，其中各嵌段与相邻嵌段的区别在于嵌段中单体的化学连接性(也被称为结构异构)。
代表第二十二实施方案的另一个实施方案涉及一种由单一单体制备多嵌段聚合物的方法，所述方法通过使用两种或多种产生不同聚合物化学区域(regiochemistries)并且能够在聚合期间交换聚合物链的催化剂产生嵌段，其中各嵌段与相邻嵌段的区别在于嵌段中单体的化学连接性。
代表第二十三实施方案的另一个实施方案涉及不显示微相分离的多嵌段热塑性弹性体。
本文所用术语“基于丙烯的区域无规聚合物”是指一种聚合物，该聚合物实质包含丙烯单元，例如至少90％丙烯单元，并且存在的其他单元的量应使聚合物保持非晶形，以免消除物质的非晶性质。可存在的其他单元包括例如相邻的亚甲基。
本文所用术语“基于丙烯的全同立构聚合物”是指一种聚合物，该聚合物实质包含丙烯单元，例如至少90％丙烯单元，并且存在的共聚单体的量应不消除物质的结晶性。可存在的其他单元包括例如选自乙烯、C4-C20-α-烯烃和含官能团的C4-C20-α-烯烃(例如十一碳烯醇)和这些单体的组合的单体单元。本文所用术语“全同立构聚丙烯”是指基于丙烯的全同立构聚合物，除非本文另外指明。
本文所用术语“基于乙烯的聚合物”是指一种聚合物，该聚合物实质包含乙烯单元，例如至少90％乙烯单元，并且存在的共聚单体的量应不消除物质的结晶性。可存在的其他单元包括例如选自丙烯、C4-C20-α-烯烃、含官能团的例如C4-C20-α-烯烃和这些单体的组合的单体单元。
本文所用术语“多嵌段”是指多于一个嵌段，并且与术语“复嵌段”同义。
发明详述
用于第一和第二实施方案的其他强酸可以为例如H-Y沸石(例如，Linde LZ-Y82)、HBr、CF3CO2H、HNO3、H2SO4或对甲苯磺酸。
现在转向用于第四、第五和第六实施方案的M，在(VIII)、(IX)或(X)中的M为Ni时，可得到极佳结果。除了Ni外，也可以认为Pd和Co是金属化(VII)的最佳金属。除了Ni外，(VIII)和(IX)中的M可以为例如Pd、Co、Ti、Zr、Hf、Cr、Rh、Ir、Fe、Ru、Cu、Ag或Zn。第十五和第十六实施方案的新要素是PE嵌段中的分支，如从句“每1000个亚甲基1-100个甲基”所示。
本发明的要素和工作实施例发现于Cherian，A.E.et al，“AC2-Symmetric，Living，α-diimine Ni(II)catalyst regioblock copolymersfrom propylene”，J.Am.Chem.Soc.，127(40)，13770-13771(2005年10月，后文称为Cherian(I))及其支持信息；和Cherian，A.E.et al，“Acid-catalyzed ortho alkylation of anilines with styrenes：an improvedroute to chiral anilines with bulky substituents”，Org.Lett.7(23)，5135-7(2005年11月10日，后文称为Cherian(II))及其支持信息。全部Cherian(I)及其支持信息和全部Cherian(II)及其支持信息均通过引用结合到本文中。
Cherian(II)的第5136页表I的产物2、5、6、7、8、9、10和11均为本发明第一实施方案所包含。它们的制备均如Cherian(II)的表I的附注所述，并且如Cherian(II)的支持信息的第S2、S3、S4、S5、S6和S7页所说明。
Cherian(II)的第5137页表II的产物3、13、14和15均为本发明第二实施方案所包含。它们的制备均如Cherian(II)的表II附注和Cherian(II)的支持信息的第S2、S7、S8和S9页所述。
Cherian(I)的第13770页的络合物racl的配位体为本发明第三实施方案所包含。制备该配位体首先制备Cherian(II)的产物15，其制备描述于Cherian(II)的支持信息的第S8和S9页。该产物的制备还描述于Cherian(I)的支持信息的第S3页，其中将其称为rac-4-甲基-2-(仲-(2，4，6-三甲基苯乙基)苯胺，也称为“MTMPEA”。MTMPEA与二氢苊反应生成所述配位体。此反应描述于Cherian(I)的支持信息的第S3和S4页，其中配位体被描述为rac-ArN＝C(An)C＝NAr，其中Ar为4-甲基-2-(仲-2，4，6-三甲基苯乙基)苯基，An为二氢苊。
络合物rac-1由所述配位体如Cherian(I)的支持信息的第S4页所述制备。络合物rac-1为本发明第四、第五、第六和第七实施方案所包含。本发明第四、第五、第六和第七实施方案包含的其他络合物的制备是通过，使本发明第一和第二实施方案的苯胺与二氢苊反应，并且通过与(DME)MBr2(DME＝1，2-二甲氧基乙烷，例如(DME)NiBr2)反应而使所生成的中间体金属化。
用第一和第二实施方案的络合物rac-1或其他苯胺的相应络合物聚合丙烯的一般步骤描述于Cherian(I)的支持信息的第S4页。
满足第七实施方案的化合物的实例及其制备如下表所示。
表
Cherian(I)的表1项目6的聚合反应为本发明第八实施方案所包含。
Cherian(I)的表1项目1-5的聚合反应为本发明第九实施方案所包含。
其中一个嵌段为全同立构聚丙烯且第二嵌段为区域无规聚丙烯的二嵌段聚合的一般步骤描述于Cherian(II)的支持信息的第S5页，不同之处在于第一聚合在-78℃而不在-60℃进行。可用上述其他络合物代替络合物rac-1。这些聚合满足本发明的第十实施方案。
Cherian(I)第13771页(次于Cherian(I)的最后文本段落)所述的聚合为本发明第十实施方案所包含。
在Cherian(I)的第13771页表1项目1-5的聚合反应中生成的聚合物为本发明第十一实施方案所包含。
Cherian(I)第13771页文本(次于最后段落)所述的聚合物为本发明第十二、第十三和第十四实施方案所包含。
本发明第十五实施方案的聚合物可由以下步骤制得，在本发明第四、第五、第六或第七实施方案的络合物存在下在0℃使乙烯聚合，随后除去乙烯并加入丙烯，在0℃聚合，最后除去丙烯，并重新加入乙烯且在0℃聚合。
本发明第十六实施方案的聚合物可由以下步骤制得，在本发明第四、第五、第六或第七实施方案的络合物存在下在0℃使乙烯聚合，随后将丙烯加到乙烯，并在0℃聚合，最后除去丙烯/乙烯混合物，并重新加入乙烯且在0℃聚合。
第十七实施方案的多嵌段聚合物如[(CH2)n-block-((CH2)x-(CHMe)1-x)m]o所示，可通过用催化剂(如基于络合物XI的催化剂)使乙烯聚合，并且改变聚合温度以改变分支比制得。
第十八实施方案的多嵌段聚合物如[(CH2)n-block-((CH2)x-(CHMe)1-x)m]o所示，可通过用催化剂(如基于络合物XI的催化剂)使1-己烯聚合，并且改变聚合温度以改变分支比制得。
第十九实施方案的多嵌段聚合物如[(CH2)n-block-((CH2)x-(CHMe)1-x)m]o所示，可通过用催化剂(如基于络合物XI的催化剂)使乙烯聚合，并且改变聚合温度以改变分支比制得。
第二十实施方案的多嵌段聚合物如[(CH2)n-b1ock-((CH2)x-(CHMe)1-x)m]o所示，可通过用催化剂(如基于络合物XI的催化剂)使丙烯聚合，并且改变聚合温度以改变分支比制得。
在第十七、第十八、第十九和第二十实施方案所引用的式中，m和n分别为20-10,000，x为0.999-0.5，Mn为1,000-1,000,000g/mol。
第二十一实施方案的方法如以下方法条件所示，用催化剂(如基于络合物XI的催化剂)使乙烯聚合，并且在聚合期间改变反应温度以得到不同化学连接性的区域。
第二十二实施方案的方法如以下方法条件所示，用两种显示不同区域选择性的活性催化剂(如基于络合物XI的催化剂和另一种络合物如非茂金属IV催化剂)使丙烯聚合，并且在聚合期间聚合物链的双金属交换得到不同化学连接性的区域。
第二十三实施方案的弹性体由(全同立构PP)-block-(区域无规PP)-block-(全同立构PP)所示，该弹性体可通过用基于络合物XI的催化剂使丙烯在-60℃、然后0℃、最后-60℃温度聚合来制备。弹性体阻止导致断裂趋向的链拉开，因此比其他热塑性弹性体具有较小断裂趋向。
本文所用术语“微相分离”是指聚合物的嵌段分离成1微米或更小基础的两种不同段。在没有这种分离存在时存在微晶(但N.B.，物质为弹性体)，并且物质可比存在微相分离具有更高熔点。在嵌段共聚物有两种不溶混嵌段时发生微相分离；这两种嵌段要象油和水一样分离，但它们相互共价结合，并且可只在微米/纳米级分离。
变化
本发明的前述说明描述了某些可操作优选实施方案。其变化和改进对本领域的技术人员显而易见，因此，不应将本发明限于这些实施方案。所有这些变化和改进应在本发明的精神和范围内。
Claims (35)
1.一种合成手性苯胺的方法，所述手性苯胺具有以下结构:
其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，分别为氢原子、卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含碳基团、含硅基团，并且它们的两个或多个可相互结合成一个或多个环，Ar选自任选用一个或多个氢原子、卤素原子、烃基团、氟碳基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含碳基团例如烃、含硅基团取代的芳族烃或杂环，并且它们的两个或多个可相互结合成一个或多个环，所述方法包括在催化有效量的CF3SO3H或不包括HCl或HBF4的其他强酸存在下在20-250℃的温度以10:1至0.1:1的(III):(IIa)的摩尔比使
和
反应的步骤，
其中R1、R2、R3和R4如上所限定，
其中Ar如上所限定。
2.权利要求1的方法，其中所述温度为100-200℃。
3.一种合成苯胺的方法，所述苯胺具有选自:
及其混合物的结构，所述方法包括在催化有效量的CF3SO3H或不包括HCl或HBF4的其他强酸存在下在20-250℃温度以10:1至2:1的(III):(IIb)的摩尔比使
和
反应的步骤，
其中R1、R2、R3和Ar如权利要求1所限定。
4.权利要求3的方法，其中所述温度为100-200℃。
5.一种化合物，所述化合物具有以下结构
其中R1、R2、R3和R4如权利要求1所限定，R5和R6可相同或不同，分别为氢原子、卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含碳基团或含硅基团，并且它们可相互结合或结合到一个或多个R1、R2、R3、R4、R7或R8以形成一个或多个环，R7和R8不同并且均不为氢，而是分别为卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、芳族基团、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含碳基团或含硅基团，并且它们可相互结合成一个或多个环。
6.权利要求5的化合物，其中排除这种情况，其中R1为仲苯乙基，R3为Me，R5/R6为H、Me或衍生自二氢苊醌，R7＝Me，R8＝Ph，并且所有仲苯乙基的立体中心为相同绝对构型。
7.一种络合物，所述络合物具有下式
其中R1、R2、R3、R4、R7或R8如权利要求5所限定；n为1-3的整数；m为0-5的整数；M为第3-11族过渡金属；R9和R10是任选的，并且可以相同或不同，分别为氢原子、卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含碳基团或含硅基团，并且它们的两个或多个可相互结合成一个或多个环；Y为氢原子、卤素原子、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含碳基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，并且在m为2、3或4时，多个基团Y可相同或不同，并且可以相互结合或结合到一个或多个R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9或R10以形成环；并且M和N之间的键为配位、共价或离子键。
8.一种络合物，所述络合物具有下式
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8如权利要求5所限定；n为1-3的整数；m为0-4的整数；M为第3-11族过渡金属；L为连接桥，可以为含碳基团、含硅基团或含硼基团；Y为氢原子、卤素原子、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含碳基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，并且在m为2、3或4时，多个基团Y可以相同或不同，并且可以相互结合成环；并且M和N以及L和N之间的键为配位、共价或离子键。
9.权利要求8的络合物，其中排除这种情况，其中R1为仲苯乙基，R3为Me，R7＝Me，R8＝Ph，L衍生自α-二酮，M为Ni，n为1，Ym为Br2，并且所有仲苯乙基的立体中心为相同绝对构型。
10.一种络合物，所述络合物具有下式
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8如权利要求5所限定；n为1-3的整数；m为0-4的整数；M为第3-11族过渡金属；X为能够结合到金属的基团，例如O、OR11、NR11、N(R11)2、P(R11)2、2-C5H4N、C5(R11)4，R11是任选的，并且如果多个基团R11存在，它们可以相同或不同，并且R11可以为氢原子、卤素原子、氟碳基团、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含碳基团或含硅基团，并且它们的两个或多个可相互结合成一个或多个环；L为连接桥，可以为含碳基团、含硅基团或含硼基团；Y为氢原子、卤素原子、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含碳基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，并且在m为2、3或4时，多个基团Y可以相同或不同，并且可以相互结合成环；并且N-L、L-X、X-M和M-N之间的键为配位、共价或离子键。
11.权利要求10的络合物，其中排除这种情况，其中R1为仲苯乙基，R3为Me，R7＝Me，R8＝Ph，X＝N(2，6-二-仲-苯乙基-4-甲基-苯基)，L衍生自α-二酮，M为Ni，n为1，Ym为Br2，并且所有仲苯乙基的立体中心为相同绝对构型。
12.一种络合物，所述络合物具有下式
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如权利要求5所限定。
13.一种制备全同立构聚丙烯的方法，所述聚丙烯具有大于50℃的Tm和小于3的PDI，所述方法包括在催化有效量的权利要求7至12中任一项的络合物存在下在-80至200℃温度使丙烯聚合的步骤。
14.一种制备区域无规聚丙烯的方法，所述聚丙烯具有至少1％例如至少6％或至少20％的3，1-插入百分比和小于3的PDI，所述方法包括在催化有效量的权利要求7至12中任一项的络合物存在下在-80至200℃温度使丙烯聚合的步骤。
15.一种制备嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物包含Tm大于50℃且PDI小于3的全同立构聚丙烯的嵌段，和3，1-插入百分比为至少1％且PDI小于3的区域无规聚丙烯的嵌段，所述方法包括在催化有效量的权利要求7至12中任一项的络合物存在下在-80至200℃温度，随后或之前在-80至200℃温度使各嵌段聚合。
16.一种基于丙烯的区域无规聚合物，所述聚合物具有1-99％的丙烯3，1-插入百分比，其余丙烯插入主要为1，2-插入，并且具有小于2.0的PDI。
17.权利要求16的基于丙烯的区域无规聚合物，所述聚合物由区域无规聚丙烯组成。
18.权利要求17的区域无规聚丙烯，所述聚丙烯具有小于1.5的PDI。
19.一种二嵌段共聚物，所述共聚物具有小于3的PDI和1,000至1,000,000的Mn，其中一个嵌段为Tm大于50℃且Mn为1,000至999,000的基于丙烯的全同立构聚合物，一个嵌段为聚丙烯的3，1-插入百分比为1-99％且Mn为1,000至999,000的基于丙烯的区域无规聚合物。
20.权利要求19的二嵌段共聚物，其中所述基于丙烯的区域无规聚合物由区域无规聚丙烯组成。
21.一种三嵌段共聚物，所述共聚物具有小于3的PDI和1,000至1,000,000的Mn，其中第一嵌段为Tm大于50℃且Mn为1,000至998,000的基于丙烯的全同立构聚合物，第二嵌段为丙烯的3，1-插入百分比为1-99％且Mn为1,000至998,000的基于丙烯的区域无规聚合物，第三嵌段为Tm大于50℃且Mn为1,000至998,000的基于丙烯的全同立构聚合物。
22.权利要求21的三嵌段共聚物，其中所述基于丙烯的区域无规聚合物由区域无规聚丙烯组成。
23.一种多嵌段共聚物，所述共聚物具有小于3的PDI和1,000至1,000,000的Mn，包含Tm大于50℃且Mn为1,000至999,000的基于丙烯的全同立构聚合物的至少一个嵌段，和聚丙烯的3，1-插入百分比为1-99％且Mn为1,000至999,000的基于丙烯的区域无规聚合物的至少一个嵌段。
24.权利要求23的多嵌段共聚物，其中所述基于丙烯的区域无规聚合物由区域无规聚丙烯组成。
25.一种多嵌段共聚物，所述共聚物具有小于3的PDI和1,000至1,000,000的Mn，包含每1000个亚甲基具有1至100个甲基且Mn为1,000至999,000的基于乙烯的聚合物的至少一个嵌段，和聚丙烯的3，1-插入百分比为1-99％的区域无规丙烯的至少一个嵌段。
26.权利要求25的多嵌段共聚物，其中所述基于乙烯的聚合物由聚乙烯组成，基于丙烯的聚合物由聚丙烯组成。
27.一种多嵌段共聚物，所述共聚物具有小于3的PDI和1,000至1,000,000的Mn，包含每1000个亚甲基具有1至100个甲基且Mn为1,000至999,000的基于乙烯的聚合物的至少一个嵌段，和乙烯单元的百分比为1-99％且Mn为1,000至999,000的乙烯-C3-C10 α-烯烃共聚物的至少一个嵌段。
28.权利要求27的多嵌段共聚物，其中所述基于乙烯的聚合物由聚乙烯组成，乙烯-C3-C10 α-烯烃共聚物由乙烯-丙烯共聚物组成。
29.一种多嵌段聚乙烯，所述多嵌段聚乙烯具有小于3的PDI和1,000至1,000,000的Mn，包含每1000个碳原子具有0至50个甲基分支且Mn为1,000至999,000的基于乙烯的聚合物的至少一个嵌段，和每1000个碳原子多于50至300个甲基分支且Mn为1,000至999,000的基于乙烯的聚合物的至少一个嵌段。
30.一种多嵌段聚合物，所述多嵌段聚合物由单一单体制备并且具有不大于甲基的分支，其中各嵌段与相邻嵌段的区别在于嵌段中单体的化学连接性。
31.一种多嵌段聚合物，所述多嵌段聚合物由乙烯制备并且具有不大于甲基的分支，其中各嵌段与相邻嵌段的区别在于嵌段中乙烯单元的化学连接性。
32.一种多嵌段聚合物，所述多嵌段聚合物由丙烯制备并且具有不大于甲基的分支，其中各嵌段与相邻嵌段的区别在于嵌段中丙烯单元的化学连接性。
33.一种由单一单体制备多嵌段聚合物的方法，所述方法通过在聚合期间改变反应条件产生嵌段，其中各嵌段与相邻嵌段的区别在于嵌段中单体的化学连接性。
34.一种由单一单体制备多嵌段聚合物的方法，所述方法通过使用两种或多种产生不同聚合物化学区域并且能够在聚合期间交换聚合物链的催化剂产生嵌段，其中各嵌段与相邻嵌段的区别在于嵌段中单体的化学连接性。
35.一种多嵌段热塑性弹性体，所述弹性体不显示微相分离。
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