CN101374796B - 醋酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种醋酸的制备方法，其通过在硼和镓促进的铱羰基化催化剂存在下，甲醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳发生羰基化反应来制备。
Description
本发明涉及醋酸的制备方法，尤其是在促进的铱催化剂存在下，甲醇和/或其反应性衍生物进行羰基化反应而制备醋酸的方法。
在例如EP-A-0752406、EP-A-0849248、EP-A-0849249和EP-A-1002785中，已经描述了在铱催化剂和促进剂，例如钌的存在下，甲醇进行羰基化反应而制备醋酸的方法。
EP-A-0643034描述了在醋酸，铱催化剂，碘甲烷，至少一定浓度的水，醋酸甲酯以及选自钌和锇的促进剂存在下，甲醇和/或其反应性衍生物进行羰基化反应的方法。
EP-A-0749948描述了在铱催化剂、烷基卤、水和至少一种选自镉、汞、锌、镓、铟和钨的促进剂、任选的选自钌、锇和铼的助催化剂存在下，烷基醇，例如甲醇和/或其反应性衍生物进行羰基化反应而制备相应羧酸和/或酯的方法。
在钌促进的使用铱催化剂的羰基化反应中，已经发现促进剂的浓度越高，反应速率越快。然而，也发现在某种情况下，该催化剂体系可能发生沉淀。
因此，需要能减少上述不利因素的铱催化促进的羰基化方法。
本发明通过使用非钌促进的铱催化剂体系以解决上述技术问题，其中，催化剂体系包括铱、硼和镓。
相应地，本发明提供了一种醋酸的制备方法，其通过甲醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在至少一个含有液体反应组合物的羰基化反应区进行羰基化反应，该组合物包括铱羰基化催化剂、助催化剂碘甲烷、一定浓度的水、醋酸、醋酸甲酯和作为促进剂的硼和镓。
现在发现，通过利用硼和镓促进的铱催化剂体系，可以避免对于促进剂钌的需要，同时能维持满意的羰基化反应速率。此外，本发明使用的硼/镓/铱催化剂体系与钌促进的催化剂体系相比，成本降低。
而且，本发明的催化剂体系还具有环保效益，这是由于与钌促进的铱催化剂体系相比，其每毒性降低。
在本发明的方法中，合适的甲醇反应性衍生物包括醋酸甲酯，二甲醚和碘
甲烷。甲醇和其反应性衍生物的混合物可以用作本发明方法中的反应物。需要使用水作为乙醚或者酯反应物的助反应物。优选使用甲醇和/或醋酸甲酯作为反应物。
至少一些甲醇和/或其反应性衍生物与羧酸产物或者溶剂反应而转变为，因此而存在的液体反应组合物中的醋酸甲酯。优选该液体反应组合物中的醋酸甲酯浓度为1—70重量％，更优选2—50重量％，最优选3—35重量％。
在液体反应组合物中可以原位形成水，例如，通过反应物甲醇和产物醋酸进行酯化反应形成。水可以一起引入羰基化反应区或者从液体反应组合物的其它组分中分离出来。水可以从离开反应区的液体反应组合物的其它组分分离出来，并可以以可控量再循环，而维持液体反应组合物中水的所需浓度。优选液体反应组合物中水的浓度为0.1—20重量％，更优选1—15重量％，进一步优选1—10重量％。
优选液体反应组合物中助催化剂碘甲烷的浓度为1—20重量％，优选2—16重量％。
液体反应组合物中的铱催化剂可以包含任何可溶于液体反应组合物的含铱化合物。铱催化剂可以以任何适合的形式加入液体反应组合物中，该形式是溶解在液体反应组合物中或转换成可溶解的形式。优选铱化合物为无氯化合物，例如醋酸盐，其可溶于一个或多个液体反应组合物的组分中，该组分例如是水和/或醋酸，并因此可以以溶液的形式加入反应。可加入液体反应组合物中的合适的含铱化合物的例子包括IrCl3、IrI3、IrBr3，[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3·4H2O、hBr3·4H2O、Ir3(CO)12、金属铱、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、醋酸铱，[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]、和六氯铱酸H2[IrCI6]，优选铱的无氯复盐，例如醋酸盐、乙二酸盐和乙酰醋酸盐。
优选按铱的重量计，液体反应组合物中铱催化剂的浓度为100—6000ppm。
液体反应组合物还包括促进剂硼和镓。促进剂可以以任何合适的形式加入液体反应组合物中以进行羰基化反应，该形式是溶解在液体反应组合物中或转换成可溶解的形式。
合适的可使用的含镓化合物的例子包括乙酰丙酮镓、醋酸镓、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
合适的可使用的含硼化合物的例子包括硼酸、BCl3和BI3。
优选各促进剂的有效量可达到其在液体反应组合物中溶解度的极限量，和/或任何来自醋酸回收段的液体料流循环到羰基化反应器中的极限量。各促进剂存在于液体反应组合物中的合适摩尔比是：促进剂:铱为[大于0—15]:1，例如[1—10]:1。存在于液体反应组合物中的各促进剂的合适浓度小于8000ppm。
铱:硼:镓合适的摩尔比为1:[大于0—15]:[大于0—15]，例如1:[1—10]:[1—10]。
优选含铱、硼和镓的化合物不含可提供或可原位产生阻碍反应的碘离子的杂质，例如碱金属、碱土金属或其它金属盐。
离子污染物，例如(a)腐蚀性金属，特别是镍、铁和铬，和(b)膦、含氮化合物或可原位形成季铵型的配体；其在液体反应组合物中应该保持在最小限度，这是由于其会在液体反应组合物中生成对反应速率产生负面影响的I-，从而对反应产生负面影响。有些腐蚀性金属污染物，例如钼，已经发现其不易产生I-。利用合适结构的耐腐蚀材料，可以最小化对反应速率产生负面影响的腐蚀性金属量。类似地，污染物，例如碱金属碘化物，如碘化锂，必须将其保持在最小限度。利用合适的离子交换树脂床或优选催化剂再循环料流来处理反应组合物，从而能减少腐蚀性金属和其他离子杂质的量。优选离子污染物的浓度保持在低于其产生500ppmI-的浓度，优选I-在该液体反应组合物中低于250ppm。
用于羰基化反应中一氧化碳反应物可以基本上是纯的，或可以包含惰性杂质，例如二氧化碳、甲烷、氮气、惰性气体、水和C1-C4的石蜡烃。存在于一氧化碳中的氢和通过水煤气转化反应产生的氢优选保持为很低的量，例如小于1bar的分压，因为它的存在可以导致氢化产物的形成。一氧化碳的分压适合为1—70bar，优选1—35bar，且更优选1—15bar。
羰基化反应的总压力适合为1.0—20.0Mpag(10—200barg)，优选1.0—10.0Mpag(10—100barg)，更优选1.5—5.0Mpag(15—50barg)。羰基化反应的温度优选150—220℃。
本发明的方法可以间歇生产或者连续生产来完成，优选连续生产。
醋酸产物可以通过回收液体反应组合物从羰基化反应区移出，并通过一个或多个闪蒸和/或分馏段而将醋酸产物从液体反应组合物的其它组分，例如铱催化剂、促进剂硼和镓、碘甲烷、水和未消耗的反应物分离出来，该未消耗的反
应物可以再循环至羰基化反应区以维持其在液体反应组合物中的浓度。
本发明的方法可以在单一反应区中进行，也可以在两个或更多的反应区中进行。在两个或更多反应区中进行的情况下，各反应区中的液体反应组合物和反应条件可以相同，也可以不同。
通过实施例对本发明进行说明，但以下的实施例仅作为参考。
一般反应方法
所有实验都是在300cm3的带有搅拌器和液体喷射设备的锆高压釜中进行的。该高压釜用氮气测压，至少可承受30barg，然后用一氧化碳吹扫三次，直到釜内压力为3barg。将由醋酸甲酯、醋酸、碘甲烷、水和促进剂组成的料流置于高压釜内，在进料上方放置少量一氧化碳。在沙囊容器中充满超高压的一氧化碳。
高压釜在搅拌状态下(转速1500rpm)被加热到190℃。催化剂注入体系主要是醋酸铱溶液(大约5％铱，26％水，62.7％醋酸)和醋酸，其与一氧化碳一起注入高压釜，使高压釜压力达到28barg。
反应速率通过沙囊容器中一氧化碳压力的降低来监测。在整个反应中，高压釜始终保持在190℃和28barg。当停止从沙囊容器中吸入一氧化碳后，高压釜与气体供应体系分离开来并冷却。在冷却后，进行气体样品分析，高压釜泄压。排出液体组分，用公知，已建立好的气相色谱方法来分析液体副产物。检测组分通过该组分峰的积分相对于外标值来定量，并用重量的百万分之一(ppm)来表示。各羰基化实验中获得的主要产品是醋酸。
以反应进程中某个点上的气体上升比率，来计算羰基化反应的速率，如在特定的反应组合物中，每升冷的脱气反应组合物每小时消耗的反应物的摩尔数(mol/l/h)(反应组合物的总数基于冷的脱气体积)。
反应期间的醋酸甲酯的浓度从起始组合物开始计算，假定消耗每摩尔一氧化碳就会消耗一摩尔醋酸甲酯。在高压釜的顶部空间不允许产生有机组分。用气相色谱法分析气态副产物，根据％选择性计算结果，其中，甲烷基于醋酸甲酯的消耗量，CO2基于CO的消耗量。
实施例
实验A
基线实验使用装有醋酸铱溶液和醋酸钌溶液(5％钌，18％水和72％醋酸)的
高压釜进行。注入高压釜组分的量列于下表1中。12％醋酸甲酯计算反应组合物中的反应速率列于表2中。
实验B
除了在高压釜中注入碘化镓溶液代替钌溶液以外，重复实验A。注入高压釜的量列于表1中，实验结果列于表2中。
实验C
除了在高压釜中注入硼酸溶液代替钌溶液以外，重复实验A。注入高压釜的量列于表1中，实验结果列于表2中。
实施例1
除了在高压釜中注入硼酸溶液和碘化镓溶液代替钌溶液以外，重复实验A。注入高压釜的量列于表1中，实验结果列于表2中。
表2的结果表明硼和镓联合促进铱催化的甲醇羰基化方法并没有明显降低羰基化的反应速率。
表1 高压釜的注入量
| 实验 | 催化剂体系(摩尔比) | 醋酸铱 溶液(g) | 醋酸钌 溶液(g) | 硼酸(g) | 碘化镓(g) | 醋酸甲酯(g) | 水(g) | 碘甲烷(g) | 醋酸(g) |
| 实验A | Ir/Ru(1：2) | 6.6 | 6.87 | 0 | 0 | 48.0 | 12.64 | 13.33 | 65.28 |
| 实验B | Ir/Ga(1：2) | 6.6 | 0 | 0 | 1.58 | 480 | 13.8 | 13.33 | 66.7 |
| 实验C | Ir/B(1：2) | 6.6 | 0 | 0.02 | 0 | 48.0 | 13.8 | 14.80 | 66.7 |
| 实施例1 | Ir/B/Ga(1：1.3：1.3) | 9.9 | 0 | 0.22 | 1.57 | 48.0 | 13.17 | 14.80 | 64.65 |
表2 反应速率和副产物数据
| 实验 | 12wt％MeOAcmol/l/h | 丙酸(ppm) | 甲烷的选择性％ | CO2的选择性％ |
| 实验A | 19 | 400 | 1.5 | 1 |
| 实验B | 12.4 | 650 | 1.0 | 1.4 |
| 实验C | 13.7 | 380 | 0.6 | 1.0 |
| 实施例1 | 17 | 640 | 1.6 | 1.1 |
Claims (14)
1.醋酸的制备方法，其通过甲醇、醋酸甲酯、二甲醚和/或碘甲烷与一氧化碳在至少一个含有液体反应组合物的羰基化反应区进行羰基化反应，该组合物包括铱羰基化催化剂、助催化剂碘甲烷、0.1-20重量％的水、醋酸、醋酸甲酯和作为促进剂的硼和镓。
2.根据权利要求1的方法，其中，促进剂硼和促进剂镓各自存在于液体反应组合物中，各促进剂与铱的摩尔比为[大于0-15]∶1。
3.根据权利要求1的方法，其中，铱∶硼∶镓的摩尔比为1∶[1-10]∶[1-10]。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，在液体反应组合物中，各促进剂的浓度小于8000ppm。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，在液体反应组合物中，铱的浓度为100-6000ppm。
6.根据权利要求1的方法，其中，水的浓度为1-15重量％。
7.根据权利要求6的方法，其中，水的浓度为1-10重量％。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中存在于液体反应组合物中的醋酸甲酯浓度为1-70重量％。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中存在于液体反应组合物中的碘甲烷的浓度为1-20重量％。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中进行羰基化反应的总压力为1-20Mpag。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中进行羰基化反应的温度为150-220℃。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中羰基化反应是在单个羰基化反应区中进行的。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中羰基化反应是在至少二个羰基化反应区中进行的。
14.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中该方法以连续过程进行。
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