CN101370951B

CN101370951B - 抗金属粉末化性能出色的金属材料

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Publication number: CN101370951B
Application number: CN2007800023001A
Authority: CN
Inventors: 西山佳孝; 大塚伸夫
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date: 2006-01-11
Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2027-01-09
Also published as: JP2007186727A; JP4692289B2; CN101370951A; ZA200806384B

Abstract

本发明提供一种作为石油精炼和石油化工成套设备等中的分解炉、重整炉、加热炉或者热交换器等的材料的最佳的抗金属粉末化性能出色的金属材料。抗金属粉末化性能出色的金属材料，其特征在于，以质量％计，含有：P：大于0.05％且小于等于0.3％、Sb：0.001～1％以及Bi：0.001～0.5％这三者中的1种或2种以上、C：0.01～0.4％、Si：0.01～2.5％、Mn：0.01～2.5％、Cr：15～3 5％、Ni：20～65％、Cu：0.05～20％、S：0.1％以下、N：0.25％以下、O(氧)：0.02％以下，剩余部分由Fe以及杂质组成。而且，还可以含有Nd：0.001～0.15％、Co：10％以下、Mo：3％以下、W：6％以下、Ti：1％以下、Nb：2％以下、B：0.1％以下、Zr：1.2％以下、Hf：0.5％以下、Mg：0.1％以下、Ca：0.1％以下、Al：0.8％以下、Y：0.15％以下、La：0.15％以下、Ce：0.15％以下中的1种或2种以上。

Description

抗金属粉末化性能出色的金属材料

技术领域

本发明涉及一种高温强度高、耐腐蚀性出色、特别是在含有烃类气体和一氧化碳气体等的渗碳性气体的环境下所使用的金属材料，特别是作为石油精炼和石油化工成套设备等中的分解炉、重整炉、加热炉或者换热器等的材料的最佳的抗金属粉末化性能出色的金属材料。

背景技术

氢、甲醇、GTL(天然气制油)和DME(二甲醚)这样的绿色能源的燃料的今后大幅度的需求增加是可以预想到的。因此，将用于制造这样的合成气体的重整装置大型化，要求热效率更高地适合批量生产的装置。同时，在以往的石油精炼和石油化工成套设备等中的重整装置、或是以石油等为原料的氨制造装置、氢制造装置等中，为了进一步提高能源效率，用于废热回收的热交换也被广泛地应用起来。

为了有效地利用这样的高温气体的热量，比以往作为对象更低的、400～700℃的温度范围的换热变得重要，在这个温度范围中，伴随着反应管和换热器等中使用的高Cr-高Ni-Fe合金系金属材料的渗碳现象的腐蚀成为问题。

通常，由上述的反应装置制造的合成气体，即含有H₂、CO、CO₂、H₂O以及甲烷等烃类的气体在1000℃左右或1000℃以上的温度下与反应管等金属材料相接触。在这个温度范围中在金属材料表面，比Fe和Ni等更易于氧化的Cr和Si等元素选择性地被氧化，形成氧化Cr和氧化Si等的致密的皮膜，从而抑制腐蚀。然而，在换热部分等温度相对低的部分中，元素从金属材料内部向表面的扩散不充分，因此，除了具有腐蚀抑制效果的氧化皮膜的形成变得迟缓之外，含有这样的烃类成分的气体向渗碳性变化，所以C从金属材料表面进入而产生渗碳。

在乙烯分解炉管等中，若随着渗碳的进展，形成由Cr和Fe等的炭化物构成的渗碳层，则该部分的体积膨胀。其结果容易产生微小的裂纹，最坏的情况为使用中的钢管破裂。另外，如果金属表面露出，就在表面发生将金属作为催化剂的碳析出(堵缝)，且伴随有管内流路面积的减少和传热特性的降低。

另一方面，在重整炉管和换热器等的气体的渗碳性更严格的环境下，因为炭化物变得过饱和，此后石墨直接析离，所以母材金属就剥离脱落，母材变薄，即进行被称为金属粉末化的腐蚀消耗。并且，剥离了的金属粉末成为催化剂，造成堵缝发生。

若这样的裂纹、损耗和管内闭塞扩大，就会发生装置故障等，其结果，甚至有可能运转中断，有必要对作为装置部件的材料的选定做充分的考虑。

为了防止由这样的渗碳和金属粉末化造成的腐蚀，从以往开始就研究了各种对策。

例如，在专利文献1中，关于含有H₂、CO、CO₂以及H₂O的400～700℃的环境气体中的抗金属粉末化性能，提出了含有11～60％的Cr(质量％，以下相同。)的Fe基合金或者Ni基合金。具体地说，显示出含有24％以上的Cr且35％以上的Ni的Fe基合金，含有20％以上的Cr且60％以上的Ni的Ni基合金，以及在它们的合金中还添加了Nb的合金材料的发明更优。可是，通过仅增加Fe基合金或者Ni基合金的Cr和Ni的含有量，不能得到充分的抑制渗碳效果，需要具有更抗金属粉末化性能的金属材料。

而且，专利文献2所公开的方法如下：针对含有铁、镍以及铬的高温合金的金属粉末化所造成的腐蚀，通过通常的物理或化学的方法使元素周期表的第VIII族、第IB族、第IV族以及第V族中的一种以上的金属以及它们的混合物附着在含有铁、镍以及铬的高温合金的表面，在惰性环境中退火，通过形成0.01～10μm厚的薄层来保护合金表面。此时，Sn、Pb、Bi等特别有效。可是该方法在初期虽有效果，但是有可能由于长期使用薄层剥离而失效。

专利文献3公开了如下内容：关于含有H₂、CO、CO₂以及H₂O的400～700℃的环境气体中的抗金属粉末化性能，从铁中的溶质元素的角度对与C相互作用进行了调查，结果，除了提高了氧化皮膜的保护性之外，在Ti、Nb、V、Mo等金属材料中添加生成稳定炭化物的元素，或Si、Al、Ni、Cu、Co等的相互作用辅助系数Ω表现为正值的合金元素对抑制金属粉末化是有效的。可是，提高Si、Al等措施有时涉及到热加工性能和焊接性能的降低，若考虑到制造稳定性和成套设备施工方面，存在着改善的余地。

接着，为了隔断渗碳性气体与金属表面的接触，公开了在金属材料上预先实施氧化处理的方法和进行表面处理的方法。

例如，专利文献4以及专利文献5公开了如下方法：以1000℃左右的温度在100小时以上的条件下在大气中对低Si系25Cr-20Ni(HK40)耐热钢和低Si系25Cr-35Ni耐热钢进行预氧化，并且，专利文献6公开了在大气中对含有20-35％Cr的奥氏体系耐热钢进行预氧化的方法。并且，在专利文献7中提出了在真空中加热高Ni-Cr合金生成氧化皮的皮膜来提高耐渗碳性的方法。并且，在专利文献8中提出了通过表面处理形成Si和Cr的浓化层来提高耐渗碳性的方法。

其他，也考虑到不改善金属材料本身，而在合成气体的重整装置和制造装置的管内的环境气体中添加H₂S来抑制金属粉末化的方法。

专利文献1：日本特开平9-78204号公报

专利文献2：日本特开平11-172473号公报

专利文献3：日本特开2003-73763号公报

专利文献4：日本特开昭53-66832号公报

专利文献5：日本特开昭53-66835号公报

专利文献6：日本特开昭57-43989号公报

专利文献7：日本特开平11-29776号公报

专利文献8：日本特表2000-509105号公报

以往以来提出了各种这样提高金属材料的抗金属粉末化性能的技术，但都需要特殊的热处理和表面处理，需要成本且费时费力。而且，因为没有预氧化皮和表面处理层剥离之后的氧化皮修复(氧化皮再生)功能，所以若发生一次损伤，就不能抑制此后的金属粉末化。

而且，如上所述，有不改善金属材料本身而在合成气体的重整装置和制造装置的管内的环境气体中添加H₂S来抑制金属粉末化的方法，但是因为H₂S有可能使烃类重整所使用的催化剂的活性显著下降，所以通过调整环境气体成分来抑制金属粉末化技术只能被限定使用。

这样，虽然进行了各种研究，但是，在现实中仍旧不能获得能充分抑制金属粉末化的技术。

发明内容

本发明鉴于上述现状的已有因素，其目的在于提供一种在乙烯成套设备用分解炉管和重整炉管等中，通过抑制渗碳性气体和金属表面的反应，具有出色的抗金属粉末化性能的金属材料。

本发明人，研究了各种用于抑制金属粉末化发生的方法，得出了见解，其结果表示在下面的(a)～(i)中。

(a)表面形成的氧化皮膜的保护性和其内部形成的渗碳层的增长影响金属粉末化的发生。即，如果在氧化皮膜上产生裂纹，氧化皮膜剥离，C从其表面进入到金属材料中，形成渗碳层，由于此时的体积变化和炭化物的形成分解等产生金属粉末化。

(b)为了提高氧化皮膜的保护性，与为了提高耐氧化性的一般方法相同，提高Cr的含有量的同时，有使氧化皮膜含有Si和Al这样的与氧的亲和力强的元素的方法，但是，仅是在一定时间内抑制C进入到金属材料中。并且，因为不可能实现经过长时间后氧化皮膜完全不破裂，也不剥离，所以仅仅提高氧化皮膜的保护性，不能完全隔断C向金属材料中的进入。为此，提高氧化皮膜的保护性的同时，通过在Ti、Nb、V、Mo等金属材料中添加生成稳定炭化物的元素，从而抑制C向金属材料中的进入，降低C的进入速度，以此能抑制在氧化皮膜内部形成的渗碳层的增长。

(c)或者，提高氧化皮膜的保护性之外，添加Si、Al、Ni等一般被认为与碳几乎没有亲和力的元素，从而能够抑制在氧化皮膜内部形成的渗碳层的增长。作为一般被认为与碳几乎没有亲和力的元素，是具有提高Fe中的溶质元素、即C的活性效果的元素，换句话说，可以认为是相互作用辅助系数Ω表现为正值的合金元素。例如，能够列举出Co、Cu、Ag、As、P、S以及N。其中，Co以及Cu不会使金属材料的热加工性能和韧性等的性能变差，在成本方面含有量的范围也是可能的，所以作为合金成分含有于金属材料中改善抗金属粉末化性能是有效的。但是，Ag从成本方面考虑，并且，As从毒性方面考虑使用是困难的，而且，因为P、S以及N使金属材料的热加工性能和韧性等的性能变差，所以难于作为合金成分而含有。

另外，关于上述的(a)～(c)的见解，已经在专利文献3中刚刚指出了。

(d)本发明人，这次对在该氧化皮膜内部形成的渗碳层的增长现象更加详细研究，结果发现通过添加被认为与碳几乎没有亲和力的元素，换句话说，添加相互作用辅助系数Ω表现为正值的合金元素，能够抑制在氧化皮膜内部形成的渗碳层的增长，是因为能够抑制在金属表面的渗碳性气体的吸附/离解反应，能够显著地降低C进入到钢中。并且，通过实验表明，作为能抑制在金属表面的渗碳性气体的吸附/离解反应的合金元素，除了Cu、Ag以及Pt等的贵金属元素以外，新发现元素周期表的第VA族或VIA族的元素是出色的，并且，其中特别是如果含有P、S、Sb或Bi作为合金成分，可成为抗金属粉末化性能出色的金属材料。另外，P、S、Sb以及Bi，既可以各自单独含有，也可以复合含有。

在此，因为P、S、Sb以及Bi是偏析于金属组织晶界的元素，预想到在金属表面也有偏析，所以可预测会高效率地抑制渗碳性气体和金属表面反应。因此认为没必要进一步过量添加P、S、Sb以及Bi。

(e)另外，关于P和S，已经在专利文献3中作为可抑制通过添加与碳几乎没有亲和力的P、S从而在氧化皮膜内部形成的渗碳层的增长的元素被列举，但是，S和P是晶界偏析元素，因使金属材料的热加工性能等的性能变差，所以作为合金成分被含有是困难的。以往以来，P和S因为使钢的热加工性能变差，促进氧化皮的剥离，而且被定位为给焊接带来不良影响等有害元素，所以在精炼工序中尽可能降低这些杂质，并且，添加可固定P和S的元素，在金属材料的晶内固定P和S的微量含有量。可是，此后的研究和实验的结果为，如果含有的P超过0.05％就能够得到抗金属粉末化性能出色的金属材料，同时，从热加工性能和焊接性能方面判明，含有的P不超过0.3％都是允许的。而且，关于S，从热加工性能和焊接性能方面出发，含有量的上限需要设为0.1％，因为通过仅含有S带来的抗金属粉末化性能有不足的可能，所以认为含有P、Sb或Bi是优选。

(f)如上所述，为了提高金属材料的抗金属粉末化性能，抑制在金属表面的渗碳性气体的吸附/离解反应是有效的，为此，含有P、Sb以及Bi的1种或2种以上作为合金成分的金属材料是特别适宜的。

(g)另外，除了提高含有P、Sb以及Bi的1种或2种以上作为合金成分的金属材料的抗金属粉末化性能的方法之外，通过在金属表面形成保护性的氧化皮和由表面处理形成的薄层来提高氧化皮膜的保护性，或是通过含有Si和Al这样的与氧的亲和力强的元素的方法等与以往的方法并用，可更加提高抗金属粉末化性能的同时，提高耐渗碳性以及耐敛缝性。

(h)这样一来，发现了含有P、S、Sb或Bi的1种或2种以上作为合金成分的金属材料具有出色的抗金属粉末化性能。而且，原样地保持这种金属材料的抗金属粉末化性能，进一步对带来加工性能特别是热加工性能的方案进行了各种研究。其结果发现了为了抑制这些含有元素的晶界偏析，适量添加Nd是适宜的。关于Nd的作用也存在着不清楚的地方，但是推测出通过形成和P、S、Sb或Bi的化合物可抑制晶界的元素浓化。

(i)以上述的含有P、S、Sb或Bi的1种或2种以上作为合金成分的出色的抗金属粉末化性能的金属材料，或者通过进一步适量添加Nd，不仅抗金属粉末化性能出色，而且加工性能也出色的金属材料为基础，进一步通过使其含有Co、Mo、W、Ti、Nb、B、Zr、Hf、Mg、Ca、Al、Y、La以及Ce中的1种或2种以上，也可改善强度、延展性以及韧性。

本发明是基于这些见解而完成的，其要旨如下(1)～(3)所示。以下，分别称为本发明(1)～本发明(3)。总称为本发明。

(1)抗金属粉末化性能出色的金属材料，其特征在于，以质量％计，含有：P：大于0.05％且小于等于0.3％、Sb：0.001～1％以及Bi：0.001～0.5％这三者中的1种或2种以上、C：0.01～0.4％、Si：0.01～2.5％、Mn：0.01～2.5％、Cr：15～35％、Ni：20～65％、Cu：0.05～20％、S：0.1％以下、N：0.25％以下、O(氧)：0.02％以下，剩余部分由Fe以及杂质组成。

(2)上述(1)的抗金属粉末化性能出色的金属材料，其特征在于，以质量％计，进一步含有Nd：0.001～0.15％。

(3)上述(1)或(2)的抗金属粉末化性能出色的金属材料，其特征在于，进一步含有从下所示的第1组到第6组中的至少1组中选择的成分中的至少1种。

第1组：以质量％计，Co：10％以下，

第2组：以质量％计，Mo：3％以下、W：6％以下，

第3组：以质量％计，Ti：1％以下、Nb：2％以下，

第4组：以质量％计，B：0.1％以下、Zr：1.2％以下、Hf：0.5％以下，

第5组：以质量％计，Mg：0.1％以下，Ca：0.1％以下、Al：0.8％以下，

第6组：以质量％计，Y：0.15％以下，La：0.15％以下、Ce：0.15％以下。

因为本发明的金属材料具有抑制渗碳性气体和金属表面反应的效果，抗金属粉末化性能出色，所以可利用于石油精炼和石油化工成套设备等的分解炉、重整炉、加热炉、热交换器等材料中，可大幅提高装置的耐久性和运转效率。

在本发明中，限定金属材料的组成范围的理由如下。另外，在以下的说明中，各元素的含有量的“％”表示是指“质量％”。

C：0.01～0.4％

为了确保高温强度，必须含有C0.01％。但是，若超过0.4％，合金的韧性显著变差，所以上限设为0.4％。优选0.03～0.35％，更优选的范围是0.03～0.3％。

Si：0.01～2.5％

因为Si和氧的亲和力强，所以将促进均匀形成Cr₂O₃等保护性氧化皮层。同时，在Cr₂O₃的下层形成Si系氧化皮，隔断渗碳性气体。通过含有0.01％以上的Si来发挥该作用。但是，如果超过2.5％，则合金韧性下降，所以上限设为2.5％。优选0.1～2.5％，更优选的范围是0.3～2％。

Mn：0.01～2.5％

Mn是脱氧以及改善加工性能所必需的，为了获得这种效果，需要含有0.01％以上。同时，因为Mn是奥氏体生成元素，所以也可用Mn置换Ni的一部分。可是，过量含有Mn会阻碍保护性氧化皮层的渗碳性气体隔断性能，所以上限设为2.5％。另外，Mn的含有量优选的范围是0.1～2％。

Cr：15～35％

Cr具有稳定形成Cr₂O₃等氧化皮而隔断渗碳性气体的效果。为了得到这种效果，需要含有15％以上。但是，因为过量含有在使加工性能变差的同时，使组织稳定性变差，所以含有量的上限设为35％。优选的范围是18～33％。更优选的范围是23～33％。

Ni：20～65％

Ni是为了根据Cr的含有量而得到稳定的奥氏体组织所必需的元素。同时，具有C进入钢中时降低进入速度的功能。而且，具有确保金属组织的高温强度的作用。但是，超过需要的含有量会导致高成本和制造困难，所以20～65％的含有量是合理的。优选25～65％，更优选28～50％。

Cu：0.05～20％

Cu是在本发明中重要的元素之一。Cu抑制渗碳性气体和金属表面反应，且很大程度地提高抗金属粉末化性能等。同时，因为是奥氏体生成元素，所以也可用Cu置换Ni的一部分。为了发挥抗金属粉末化性能的提高效果，需要含有0.05％以上。但是，若含有超过20％，就使焊接性能显著地下降，所以含有量的上限设为20％。优选的含有量是0.2～15％。更优选的含有量是0.5～10％。

S：0.1％以下

S具有抑制渗碳性气体和金属反应的效果。但是，如果过量含有，显著地阻碍热加工性能和焊接性能，所以需要将其含有量的上限设为0.1％。同时，因为S具有催化剂中毒副作用，所以最好在成套设备中尽量少使用催化剂，此时优选将S的含有量的上限设为0.015％。

这样一来，需要将S的含有量的上限设为0.1％，而且，因为优选在成套设备使用催化剂时将S的含有量的上限设为0.015％，所以仅仅通过S抑制渗碳性气体和金属反应的效果有时是不够的。因此，为了可靠地获得从抑制渗碳性气体和金属反应的效果，如后所述，有必要含有P、Sb以及Bi中的1种或2种以上。

另外，含有P、Sb以及Bi中的1种或2种以上时，因为不需要含有S，所以在成套设备中使用催化剂时等不能容许S造成不良影响时，最好尽可能降低S的含有量。当然，当能容许S造成不良影响时，只要含有0.1％以下就可以含有S，这时，若含有S0.005％以上，通过含有P、Sb以及Bi中的1种或2种以上来抑制渗碳性气体和金属的反应的效果中，因含有S使抑制效果更出色。

N：0.25％以下

也可以不含有N。若含有，具有提高金属材料的高温强度的作用。但是，其含有量若超过0.25％，较大地阻碍加工性能。因此，N的含有量以0.25％为上限。优选的上限是0.2％。另外，为了获得提高金属材料的高温强度的效果，优选含有0.001％以上。

O(氧)：0.02％以下

O(氧)是熔炼金属材料时从原料等混入进来的杂质元素，若氧化物系夹杂物在钢中大量存在，不仅使加工性能下降，也成为金属材料表面缺陷的原因，所以最好尽可能降低。在本发明中能容许的含有量上限为0.02％。

P：大于0.05％且小于等于0.3％

P与Sb以及Bi并列，是本发明中最重要的元素。这些元素，全都具有抑制渗碳性气体和金属的反应的作用。这些元素即使只含有1种也发挥效果，含有2种以上也发挥效果。

为了发挥该效果，需要使P的含有量超过0.05％。但是，若过量含有，因为显著地阻碍热加工性能和焊接性能，所以需要将P的含有量的上限设为0.3％。优选P的含有量是0.06～0.25％，更为优选P的含有量是0.085～0.2％。

Sb：0.001～1％

Sb与P以及Bi并列，是本发明中最重要的元素。这些元素，全都具有抑制渗碳性气体和金属的反应的作用。这些元素即使只含有1种也发挥效果，含有2种以上也发挥效果。

为了发挥该效果，需要将Sb的含有量设为0.001％以上。但是，若过量含有，因为显著地阻碍热加工性能和焊接性能，所以需要将Sb的含有量的上限设为1％。优选Sb的含有量0.005～0.8％，更优选Sb的含有量是0.01～0.7％。

Bi：0.001～0.5％

Bi与P以及Sb并列，是本发明中最重要的元素。这些元素，全都具有抑制渗碳性气体和金属的反应的作用。这些元素即使只含有1种也发挥效果，含有2种以上也发挥效果。

为了发挥该效果，需要将Bi的含有量设为0.001％以上。但是，若过量含有，因为显著地阻碍热加工性能和焊接性能，所以需要将Bi的含有量的上限设为0.5％。优选Bi的含有量是0.005～0.3％，更优选Bi的含有量是0.01～0.2％。

以上对通过含有P、Sb以及Bi的1种或2种以上作为合金成分来提高抗金属粉末化性能的金属材料的本发明(1)进行了说

接着，本发明(1)的方法之外，还对维持原有的本发明(1)的抗金属粉末化性能不变的情况下，改善了加工性能，特别是也改善了热加工性能的金属材料的本发明(2)进行说明。

即，本发明(2)是抗金属粉末化性能出色的金属材料，其特征如下所述，通过进一步含有Nd从而赋予了加工性能。

Nd：0.001～0.15％

Nd是欲确保上述的抗金属粉末化性能出色的金属材料的加工性能时添加的任意含有的元素。如上所述，为了大幅度地提高抗金属粉末化性能，需要含有P：0.05％以上0.3％以下、Sb：0.001～1％以及Bi：0.001～0.5％中的1种或2种以上。但是，Nd具有抑制由于含有P、Sb以及Bi或进一步含有S产生的降低热加工性能的作用。为了发挥抑制热加工性能降低的效果，需要含有Nd0.001％以上。但是，若过量含有，与O(氧)相结合生成大量的夹杂物，因此，不仅加工性能降低，而且还成为金属材料表面缺陷的原因，所以需要将Nd的含有量的上限设为0.15％。Nd的含有量优选0.005～0.12％，更优选0.01～0.10％。

接下来，除了本发明(1)和(2)的方法之外，还对强度和延展性、韧性进行改善的金属材料的本发明(3)进行说明。

本发明(3)是抗金属粉末化性能出色的金属材料，其特征为：在以本发明(1)或本发明(2)规定的金属材料中，进一步含有接下来所示的从第1组到第6组中的至少1组中所选择的成分中的至少1种。

第1组：以质量％计，Co：10％以下，

第2组：以质量％计，Mo：3％以下以及W：6％以下，

第3组：以质量％计，Ti：1％以下以及Nb：2％以下，

第4组：以质量％计，B：0.1％以下，Zr：1.2％以下以及Hf：0.5％以下，

第5组：以质量％计，Mg：0.1％以下，Ca：0.1％以下以及Al：0.8％以下，

第6组：以质量％计，Y：0.15％以下，La：0.15％以下以及Ce：0.15％以下。

以下，有关这些任意添加元素，按顺序说明。

第1组(以质量％计，Co：10％以下)

Co具有稳定奥氏体相的作用，因此可置换Ni成分的一部分，所以也可以根据需要含有Co。但是，若含有量超过10％，热加工性能就下降，所以含有Co时，其含有量设为10％以下。从热加工性能的方面出发，优选的范围是0.01～5％，更优选的范围是0.01～3％。

第2组(以质量％计，Mo：3％以下、W：6％以下)

因为Mo以及W全都是固溶强化元素，所以可以根据需要含有任意一方或双方。但是，含有Mo时，若其含有量超过3％，则使加工性能下降的同时阻碍组织稳定性，所以含有Mo时，其含有量设为3％以下。Mo的含有量优选0.01～2.5％。另外，含有W时，若其含有量超过6％，加工性能下降的同时阻碍组织稳定性，所以含有W时，使其含有量为6％以下。W的含有量优选0.01～2.5％。

第3组(以质量％计，Ti：1％以下、Nb：2％以下)

Ti以及Nb，全都具有因极微量的含有而提高高温强度以及延展性和韧性的作用的同时，在P、S或Bi共存时具有提高蠕变强度的作用，所以也可以根据需要含有任意一方或双方。但是，含有Ti时，若其含有量超过1％，加工性能和焊接性能就下降，所以含有Ti时，其含有量设为1％以下。Ti的含有量，优选0.01～1％。另外，含有Nb时，若其含有量超过2％，加工性能和焊接性能就下降，所以含有Nb时，其含有量设为2％以下。Nb的含有量优选0.01～2％。

第4组(以质量％计，B：0.1％以下、Zr：1.2％以下、Hf：0.5以下％)

因为B、Zr以及Hf全都具有强化晶界、提高热加工性能以及高温强度特性的作用，所以也可以根据需要含有它们中的1种或2种以上。但是，含有B时，若其含有量超过0.1％，焊接性能就下降，所以含有B时，其含有量设为0.1％以下。B的含有量优选0.001～0.1％。另外，含有Zr时，若其含有量超过1.2％，焊接性能就下降，所以含有Zr时，其含有量设为1.2％以下。Zr的含有量优选0.001～1.0％。另外，含有Hf时，若其含有量超过0.5％，焊接性能就下降，所以含有Hf时，其含有量设为0.5％以下。Hf的含有量优选0.001～0.5％。

第5组(以质量％计，Mg：0.1％以下、Ca：0.1％以下、Al：0.8％以下)

Mg、Ca以及Al全都具有提高热加工性能的作用，所以也可以根据需要含有它们中的1种或2种以上。但是，含有Mg时，若其含有量超过0.1％，焊接性能就下降，所以含有Mg时，其含有量设为0.1％以下。Mg的含有量优选0.0005～0.1％。另外，含有Ca时，若其含有量超过0.1％，焊接性能就下降，所以含有Ca时，其含有量设为0.1％以下。Ca的含有量优选0.0005～0.1％。另外，含有Al时，若其含有量超过0.8％，焊接性能就下降，所以含有Al时，其含有量设为0.8％以下。Al的含有量优选0.001～0.8％。

第6组(以质量％计，Y：0.15％以下、La：0.15％以下、Ce：0.15％以下)

Y、La以及Ce全都具有提高耐氧化性的作用，所以也可以根据需要含有它们中的1种或2种以上。但是，含有这些元素时，若各自的含有量分别超过0.15％，加工性能就下降，所以含有时，其含有量设为0.15％以下。优选0.0005～0.15％。

本发明的金属材料，特别是含有烃类和一氧化碳单独含量为1vol％以上，或两者合计的含量为1vol％以上、烃类、一氧化碳以及氢单独含量为25vol％以上，或三者合计的含量为25vol％以上，且在1000℃以下的环境中的抗金属粉末化性能出色。因此，如果该焊接接头适用于石油精炼的热交换型烃类重整装置和废热回收装置等的反应管和外部设备等部件，可大幅度地提高装置的焊接施工性、耐久性以及安全性。

本发明的金属材料，通过熔化、铸造、热加工、冷加工、焊接等手段，可成形为厚板、薄板、无缝管、焊接管、锻件、线材等所需的形状。同时，也可通过粉末冶金和离心铸造等方法成形所需的形状。对于实施了最终热处理之后的金属材料表面，也可实施酸洗、喷砂、喷丸硬化、机械切削、磨床研磨以及电解研磨等表面加工处理。另外，本发明的金属材料，也可成形表面具有1个或2个以上的突起形状等不规则形状。而且，本发明的金属材料可以与各种碳钢、不锈钢、Ni基合金、Co基合金、Cu合金等组合，形成复合层或复合材料，所以对其成形后的形状也没有特别限制。此时，本发明的金属材料与各种钢或者合金的接合法没有限制，例如也可形成实施了热压焊接和敛缝等机械的接合、焊接、扩散处理等热接合等的形状。

根据下面的实施例更具体地说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。

实施例1

表1以及表2所示的采用高频加热真空炉熔炼化学成分的金属材料，形成坯材，进行该坯材的热锻造以及冷轧，制作了外径56mm，壁厚6mm的钢管。钢管在下述所示的条件下进行固熔化热处理，切断钢管的一部分制作了试验片。固熔化热处理在1160～1230℃/10min的条件下进行。而且，关于一部分的发明钢，与alloy 800H合金进行热压接合而形成复合钢，同样制作了试验片。

由表1以及表2记载的金属材料切出宽15mm×长20mm的试验片。在以体积％表示，60％CO-26％H₂-11.5％CO₂-2.5％H₂O的气体环境中，以620℃的恒温保持该试验片最多1000小时，每经过规定时间取出试验片，观察试验片表面，把可确认到发生孔蚀(pit)的时间作为其试验片的Pit发生时间。将其结果归纳于表3以及表4中予以表示。

表3

注：供试钢No.1～20是本发明钢，供试钢No.21～24是比较钢。

表4

注：供试钢No.25～44是本发明钢。

化学成分偏离本发明规定的条件的实验编号21～24的金属材料如表3所示，孔蚀(pit)发生时间缩短为500小时以下，抗金属粉末化性能较差。相对于此，本发明的实验编号1～20以及25～44金属材料如表3以及表4所示，孔蚀(pit)发生时间全都是在1000小时以上，抗金属粉末化性能出色。

实施例2

采用高频加热真空炉熔炼表5所示的化学成分的金属材料，形成坯材，进行该坯材的热锻造以及冷轧，制作了板厚12mm的钢板。钢板在下述所示的条件下进行固熔化热处理，切断钢板的一部分制作了试验片。固熔化热处理在1160～1230℃/10min的条件下进行。

由表5记载的金属材料切出直径10mm×长130mm的圆棒状试验片。以1200℃加热该试验片5分钟后，以100℃/min的冷却速度冷却至900℃，之后以5/sec的应变速度拉伸、破断后以He气体冷却至室温。之后，从装置中取出试验片，测定拉深率。其结果表示为图6。若拉深率为60％以上，因为在批量生产规模的热加工中不发生裂纹，可批量生产，所以可判断拉深率为60％以上时为良好。

另外，由表5记载的金属材料切出宽15mm×长20mm的试验片。在以体积％表示，60％CO-26％H₂-11.5％CO₂-2.5％H₂O的气体环境中，以620℃的恒温保持该试验片最多1000小时，每经过规定时间取出试验片，观察试验片表面，把可确认到发生孔蚀(pit)的时间作为该试验片的Pit发生时间。其结果在表6中表示。

表6

注：供试钢No.45～58是本发明钢，供试钢No.59～61是比较钢。

本发明的实验编号45～58的金属材料如表6所示，具有在900℃时的拉深率为60％以上，满足热加工性能的同时，孔蚀(pit)发生时间全都是在1000小时以上，抗金属粉末化性能出色。

相对于此，化学成分偏离本发明规定条件的实验编号59和60的金属材料如表6所示，孔蚀(pit)发生时间是在1000小时以上，抗金属粉末化性能出色。但是，在900℃时的拉深率为60％以下，热加工性能较差。另外，化学成分同样地偏离本发明规定的条件的实验编号61的金属材料热加工性能出色，但是孔蚀(pit)发生时间缩短为200小时，抗金属粉末化性能较差。

发明的金属材料具有抑制渗碳性气体和金属表面反应的效果，因为抗金属粉末化性能出色，所以可使用于石油精制和石油化工成套设备等的分解炉、重整炉、加热炉、热交换器等的材料，可大幅度地提高装置的耐久性和运转效率。

Claims

1.一种抗金属粉末化性能出色的金属材料，其特征在于，以质量％计，含有：P：0.085～0.3％、Sb：0.001～1％以及Bi：0.001～0.5％这三者中的1种或2种以上、C：0.01～0.4％、Si：0.01～2.5％、Mn：0.01～2.5％、Cr：15～35％、Ni：25～65％、Cu：0.05～20％、S：0.1％以下、N：0.25％以下、O(氧)：0.02％以下，剩余部分由Fe以及杂质组成。

2.根据上述权利要求1所述的抗金属粉末化性能出色的金属材料，其特征在于，以质量％计，进一步含有Nd：0.001～0.15％。

3.根据上述权利要求1或2所述的抗金属粉末化性能出色的金属材料，其特征在于，进一步含有从下示的第1组到第6组中的至少1组中选择的成分中的至少1种：

第1组：以质量％计，Co：10％以下，

第2组：以质量％计，Mo：3％以下、W：6％以下，

第3组：以质量％计，Ti：1％以下、Nb：2％以下，