CN101369652A

CN101369652A - 聚合物锂离子电池负极及聚合物锂离子电池的制造方法

Info

Publication number: CN101369652A
Application number: CNA2008101516021A
Authority: CN
Inventors: 黄庆华; 高俊奎
Original assignee: Tianjin Lishen Battery JSCL
Current assignee: Tianjin Lishen Battery JSCL
Priority date: 2008-09-23
Filing date: 2008-09-23
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2028-09-23
Also published as: CN101369652B

Abstract

本发明公开了一种聚合物锂离子电池负极及聚合物锂离子电池的制造方法，是旨在提供一种能够在高温条件下阻止负极表面钝化膜的分解和抑制电解液溶剂与正负极之间的副反应，减少气体的产生，防止电池鼓胀变形的负极及电池的制造方法。该负极制造方法包括下述步骤：将负极活性物质与导电剂混合均匀；加入去离子水，制成负极浆料；将Li₂CO₃添加剂溶解在去离子水中制成重量百分比浓度为0.3－1.5％的溶液；将含有Li₂CO₃的溶液加入到负极浆料中制成混合浆料；将粘结剂完全溶解在溶剂中，加入到混合浆料中搅拌均匀，涂覆在铜集流体表面，然后，烘干、压实、裁切制成聚合物锂离子电池用负极。

Description

聚合物锂离子电池负极及聚合物锂离子电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物锂离子电池负极及聚合物锂离子电池的制造方法，特别是一种适用于高温环境下的聚合物锂离子电池负极及聚合物锂离子电池的制造方法。

背景技术

随着科学技术的不断发展，新的电子设备对于高能可充电池的需求日益迫切，同时环境保护也对电池提出了新的要求。目前二次可充电池主要包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池和燃料电池等。其中锂离子电池具有电压高、循环使用次数多、存储时间长等优点，是公认的高效绿色能源，因此近些年来发展较为迅速。

锂离子电池根据使用的电解液又可以分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池。聚合物锂离子电池比能量密度高，无液体泄露，电池厚度可以很薄(小于1毫米)，外形可塑性强(可制成各种形状)，不仅在便携式电子设备上如移动电话、数码摄像机和手提电脑得到广泛应用，而且也可应用于电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面。

然而在上述应用时，电子设备在运行过程和聚合物锂离子电池循环充放中均会散发热量，高温环境容易造成电池负极表面SEI膜分解及电解液溶剂在正负极表面发生氧化还原分解反应，产生CO、CO₂、CH₄、C₂H₆等气体，使得聚合物锂离子电池鼓胀形变，电池容量和循环性能迅速下降，电子设备由于电池的形变也会遭到一定程度的破坏，严重时会瘫痪。

目前对于锂离子电池鼓胀形变问题，主要采用改变电池结构、在电解液中加入功能添加剂等方法解决。在Journal of Power Sources 119 121(2003)833 837描述了一个例子，叠片方式制作的电池形变小于卷绕方式制作的电池。此外增加泄压阀，优化电极尺寸也可以减小电池鼓胀形变。

日本公开专利(专利号10-50342，13-52738)在电解液中加入丙磺酸内酯；日本公开专利(专利号96-64238A)在电解液中加入钙盐等。上述描述的方法通过在电解液中加入有机或无机添加剂，在炭负极表面形成钝化膜，阻止负极与电解液溶剂反应，降低产气量，减少电池鼓胀程度。然而这些方法均存在一定的问题，如防鼓胀效果不明显，或是添加剂本身在高温下就会发生分解，或是在负极表面形成的钝化膜不稳定分解，或是添加剂的加入减少了电极活性物质含量，导致充放效率降低，电池容量、循环等性能下降。

Journal of Power Sources 104(2002)132 139中描述了一个例子，在电解液中加入Li₂CO₃添加剂，可以降低首次充放的不可逆容量，抑制溶剂的分解，改变负极表面SEI膜的结构，防止电池鼓胀变形。然而Li₂CO₃在有机电解液溶剂中的溶解度非常低，因此实际应用存在困难。

Electrochemistry Communications 5(2003)979 982中描述将Li₂CO₃添加剂包覆在天然石墨的表面，改善了电池的储存性能，提高电池循环性能，但操作步骤耗时过长，不利于产业化。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种能够在高温条件下阻止负极表面钝化膜的分解和抑制电解液溶剂与正负极之间的副反应，减少气体的产生，有效的控制电池厚度，防止电池鼓胀变形聚合物锂离子电池负极及聚合物锂离子电池的制造方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种聚合物锂离子电池负极的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将负极活性物质与导电剂混合均匀；

(2)在上述负极活性物质与导电剂的混合物中加入去离子水，制成负极浆料；

(3)将Li₂CO₃添加剂溶解在溶剂中制成重量百分比浓度为0.3-1.5％的溶液，所述溶剂为去离子水；

(4)将上述含有Li₂CO₃的溶液加入到步骤(2)得到的负极浆料中，制成混合浆料；

(5)将粘结剂完全溶解在溶剂中，加入到步骤(4)得到的混合浆料中搅拌均匀，涂覆在铜集流体表面，然后，烘干、压实、裁切制成聚合物锂离子电池用负极，所述溶剂为去离子水，所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)胶乳的组合；该聚合物锂离子电池用负极涂层中按重量百分比负极活性物质含量90-97wt％，Li₂CO₃含量为0.1-0.5wt％，导电剂含量为0-5wt％，CMC含量为0.5-3wt％，SBR含量为1-4wt％。

步骤(1)中负极活性物质和导电剂的混合物中与去离子水之间的质量比为5:1。

其中，负极活性物质与现有技术相同，为人造石墨，或者天然石墨，或二者混合。

负极活性物质平均粒径(D50)为7-27μm。

负极活性物质比表面积为0.9-5m²/g。

负极活性物质石墨化度为70％-96％。

负极活性物质晶体层间距d(002)为3.35-3.37埃。

负极活性物质颗粒纵横比小于5，形状为片状，或者球状，或者纤维状，或三者混合。

所述导电剂与现有技术中相同，可以为导电碳黑，所述导电炭黑的比表面积为10-80m²/g，振实密度0.05-0.4g/mL。

所述CMC平均分子量为280000-360000，取代度为0.6-1.5；所述SBR胶乳固含量为30-50wt％。

步骤(5)得到的涂覆在铜集流体表面的浆料粘度为2000-4000cp，固含量为40-50wt％。

步骤(5)中烘干温度为70-110℃，压实密度为1.4-1.85g/cm³。

一种聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将正极、由上述步骤(1)至(5)制备的负极以及涂布有聚合物基质的隔膜卷绕成电池芯，封装在铝塑包装膜内；其中，涂布有聚合物基质的隔膜按照下述方法制备：将聚合物基质浆料分别涂布在隔膜的两表面，之后干燥，得到涂布有聚合物基质的隔膜；

(2)将非水电解液注入到铝塑包装膜中封口，所述非水电解液由锂盐、成膜添加剂、防鼓胀添加剂和溶剂组成，其中，锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.8-1.2mol/L，成膜添加剂占溶剂质量百分比含量为0.5-4％，防鼓胀添加剂占溶剂质量百分比含量为0.2-1％，所述防鼓胀添加剂为三苯基磷酸酯；

(3)将上述封口后的电池芯在60-120℃条件下放置，使非水电解液与聚合物基质形成凝胶态，得到本发明的聚合物锂离子电池。

其中，所述聚合物基质为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。当使用两种及两种以上混合时，可以以任意比例混合。所述聚合物基质最好采用偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，平均分子量为460000-650000，其中六氟丙烯占偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物的重量百分比含量为3％-8％。聚合物基质的涂布厚度为0.1-4μm。在涂布时，先将聚合物溶解在其相应的有机溶剂中制成浆料，再进行涂布。其中，偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物所用的有机溶剂为丙酮、乙醇、N-甲基吡咯烷酮等。

非水电解液的溶剂可以采用现有技术中用于非水电解液中的溶剂。例如：由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的非水电解液，环状碳酸酯主要为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，链状碳酸酯主要为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，电解液溶剂为其中的两种或多种混合。

本发明中非水电解液的溶剂最好由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)组成，其中按体积百分比EC含量3％-20％，PC含量20％-50％，DEC含量30％-80％。

所述成膜添加剂可以与现有技术相同。本发明中的成膜添加剂最好为碳酸亚乙烯酯(VC)，或者亚硫酸丙烯酯(PS)，或者为两者以任意比例混合，成膜添加剂占溶剂质量百分比含量为0.5-4％。

本发明聚合物锂离子电池的制造方法中的正极可以采用现有技术中的正极。其中，正极活性物质与现有技术中的相同，为LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂(0≤x，y，z<1)、LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiFePO₄中的一种或者多种混合。

本发明聚合物锂离子电池的制造方法中的隔膜与现有技术中的相同，可以采用厚度为9-40μm、孔隙率为25-50％的聚烯烃微孔隔膜。

本发明聚合物锂离子电池的制造方法中非水电解液含有的锂盐与现有技术中相同，可以为LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiN(CF₃SO₂)₂或LiN(C₂F₅SO₂)₂中的一种或多种混合，浓度为0.8-1.2mol/L。

本发明具有下述技术效果：

本发明用于聚合物锂离子电池的负极的制造方法中使用去离子水为溶剂，由于Li₂CO₃在去离子水中的溶解度高于有机溶剂，通过粘结剂的作用使Li₂CO₃附着在负极活性物质表面，通过对组成负极的各组分的科学选择和含量的合理确定所得到的负极，能够在高温条件下阻止负极表面钝化膜的分解和抑制电解液溶剂与正负极之间的副反应，改善负极SEI膜的热稳定性，抑制气体的产生，有效的控制电池厚度，防止电池鼓胀变形，从而提高电池在高温下的热稳定性。能够有效的抑制电池在高温充放电情况下发生的鼓胀变形，改善电池的容量和循环性能，提高电池的安全性能。

本发明的聚合物锂离子电池的制造方法在使用具有上述优点的负极的基础上，进一步将含有锂盐、成膜添加剂和防鼓胀添加剂的非水电解液与聚合物基质在一定条件下形成凝胶态，并通过对各组分含量的合理确定，能够在高温条件下阻止负极表面钝化膜的分解和抑制电解液溶剂与正负极之间的副反应，进一步改善负极SEI膜的热稳定性，抑制气体的产生，进一步提高了电解液在高温下的热稳定性，适合应用于高温环境中，能够有效的抑制电池在高温充放电情况下发生的鼓胀变形，改善电池的容量和循环性能，提高电池的安全性能。

此外本发明的方法简单易用，可操作性强，对确保电池性能、降低生产成本和提高生产效率具有重要意义。

附图说明

图1为电池容量损失与循环次数关系曲线图；

图2为电池厚度与循环次数关系曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明详细说明。

实施例1

负极制备：

(1)首先将2000g中间相碳微球(MCMB)与89g导电炭黑混合均匀，加入400g去离子水搅拌1小时混合成负极浆料。

(2)将2.5g Li₂CO₃溶解在200g去离子水中，搅拌待其完全溶解后与步骤(1)中得到的负极浆料混合，继续搅拌1小时，得到混合浆料。

(3)将60gCMC溶解在2000g去离子水中，搅拌3小时得到无色透明胶液。

(4)将CMC胶液加入至步骤(3)得到的混合浆料中，加入180g固含量为40％的SBR胶乳混合搅拌2小时后，加入去离子水调节浆料粘度至3000cp，固含量为48wt％。

(5)将步骤(4)中制备好的浆料用刮刀均匀涂覆在铜集流体上，经过100℃烘干后压实，压实密度为1.6g/cm³，最后剪裁成53mm*551mm大小，并在一端焊接镍极耳，得到聚合物锂离子电池的负极。

正极制备：将93％LiCoO₂、4％导电炭黑和3％PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在铝集流体上，最后100℃烘干压实，剪裁成51.5mm*551mm大小，并在一端焊接铝极耳，得到聚合物锂离子电池正极。

涂聚合物基质隔膜的制备：将平均分子量为500000的PVDF-HFP共聚物在丙酮中混合成浆，均匀涂覆在厚度为20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)隔膜的两表面上，涂覆厚度2μm，之后70℃烘干，剪裁成55mm*1060mm大小，得到涂布有聚合物基质的隔膜。其中，六氟丙烯占偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物的重量百分比含量为5％。

非水电解液的制备：将EC、PC、DEC按照体积百分比分别为10％、40％、50％的比例混合均匀制成非水电解液的溶剂，按照非水电解液中的摩尔浓度为1mol/L溶入LiPF₆盐，按照占溶剂质量百分比为1％加入VC、PS成膜添加剂，按照占溶剂质量百分比0.5％加入TPP防鼓胀添加剂，混合均匀，得到非水电解液备用。

将上述制备好的正极、负极和涂布有聚合物基质的隔膜卷绕成电池芯，封装在铝塑包装膜内，经过80℃烘干8小时后除去多余的水分，注入上述配制好的非水电解液，并进行真空吸液封口。注完液的电池待静置12小时后，电解液完全与涂覆PVDF-HFP的隔膜浸润，放入80℃的烘箱保温2小时，使非水电解液在聚合物基质中呈凝胶态，得到本发明的聚合物锂离子电池。

图1是本实施例制得的电池在高温60℃下1C(1300)循环与容量损失之间的关系，测试电压范围3V-4.2V，450次后剩余容量大于84％。

图2是本实施例制得的电池在高温60℃下1C(1300)循环与电池厚度之间的关系，测试电压范围3V-4.2V，450次后电池厚度鼓胀小于5％。

本发明分别选择上述实施例中不同的负极用来制备本发明的聚合物锂离子电池制备的过程与实施例1相同，其他实施例如表1所示。表1表示不同成分的负极与循环容量损失、电池厚度之间的关系，测试条件高温60℃1C(1300)循环450次，电压范围3V-4.2V。

表1

	MCMB	导电碳黑	CMC	SBR	Li₂CO₃	剩余容量	厚度鼓胀
	MCMB	导电碳黑	CMC	SBR	Li₂CO₃	剩余容量	厚度鼓胀	1	90％	4％	2.7％	3.2％	0.1％	84％	5.8％
2	97％	1％	0.5％	1.0％	0.5％	80％	7.4％	1	90％	4％	2.7％	3.2％	0.1％	84％	5.8％
2	97％	1％	0.5％	1.0％	0.5％	80％	7.4％	3	94％	2％	1.5％	2.3％	0.2％	77％	8.2％

实施例2

负极制备：

(2)将2.5gLi₂CO₃溶解在200g去离子水中，搅拌待其完全溶解后与步骤(1)中得到的负极浆料混合，继续搅拌1小时，得到混合浆料。

(5)将步骤(4)中制备好的浆料用刮刀均匀涂覆在铜集流体上，经过100℃烘干后压实，压实密度为1.55g/cm³，最后剪裁成53mm*551mm大小，并在一端焊接镍极耳，得到聚合物锂离子电池的负极。

正极制备：将93％LiCoO₂、4％导电炭黑和3％PVDF在NMP中混合成浆，均匀涂覆在铝集流体上，最后100℃烘干压实，剪裁成51.5mm*551mm大小，并在一端焊接铝极耳，得到聚合物锂离子电池正极。

涂聚合物基质隔膜的制备：将平均分子量为460000的PVDF-HFP共聚物与聚甲基丙烯酸酯在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在厚度为20μm的聚乙烯(PE)隔膜的两表面上，涂覆厚度4μm，之后70℃烘干，剪裁成55mm*1060mm大小，得到涂布有聚合物基质的隔膜。其中，聚甲基丙烯酸酯占聚合物基质的重量百分比含量为60％。

非水电解液的制备：将EC、PC、DEC按照体积百分比分别为20％、50％、30％的比例混合均匀制成非水电解液的溶剂，按照非水电解液中的摩尔浓度为1.2mol/L溶入LiPF₆盐，按照占溶剂质量百分比为1.5％加入VC、PS成膜添加剂，按照占溶剂质量百分比0.2％加入TPP防鼓胀添加剂，混合均匀，得到非水电解液备用。

将制备好的正极、负极和涂布有聚合物基质的隔膜卷绕成电池芯，封装在铝塑包装膜内，经过80℃烘干8小时后除去多余的水分，注入上述配制好的非水电解液，并进行真空吸液封口。注完液的电池待静置12小时后，电解液完全与涂覆聚甲基丙烯酸酯和PVDF-HFP共聚物的隔膜浸润，放入100℃的烘箱保温1.5小时，使非水电解液在聚合物基质中呈凝胶态，得到本发明的聚合物锂离子电池。

制备的过程与实施例2相同，其他实施例如表2所示。表2表示不同成分的电解液与循环容量损失、电池厚度之间的关系，测试条件高温60℃1C(1300)循环450次，电压范围3V-4.2V。

表2

	LiPF₆	EC	PC	DEC	VC	PS	TPP	剩余容量	厚度鼓胀
	LiPF₆	EC	PC	DEC	VC	PS	TPP	剩余容量	厚度鼓胀	1	1.2	20％	50％	30％	2.5％	1.5％	0.2％	83％	6.6％
2	1.2	10％	40％	50％	0.5％	3	0.5％	82％	6.2％	1	1.2	20％	50％	30％	2.5％	1.5％	0.2％	83％	6.6％
2	1.2	10％	40％	50％	0.5％	3	0.5％	82％	6.2％	3	0.8	3％	20％	77％	1％	3％	1％	82％	6.0％

Claims

1.一种聚合物锂离子电池负极的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将负极活性物质与导电剂混合均匀；

(5)将粘结剂完全溶解在溶剂中，加入到步骤(4)得到的混合浆料中搅拌均匀，涂覆在铜集流体表面，然后，烘干、压实、裁切制成聚合物锂离子电池用负极，所述溶剂为去离子水，所述粘结剂为羧甲基纤维素与丁苯橡胶胶乳的组合；该聚合物锂离子电池用负极涂层中按重量百分比负极活性物质含量90-97wt％，Li₂CO₃含量为0.1-0.5wt％，导电剂含量为0-5wt％，羧甲基纤维素含量为0.5-3wt％，丁苯橡胶含量为1-4wt％。

2.根据权利要求1所述的高温聚合物锂离子电池负极的制造方法，其特征在于，步骤(1)中负极活性物质和导电剂的混合物中与去离子水之间的质量比为5:1。

3.根据权利要求1所述的高温聚合物锂离子电池负极的制造方法，其特征在于，所述导电剂为导电碳黑，所述导电炭黑的比表面积为10-80m²/g，振实密度0.05-0.4g/mL。

4.根据权利要求1所述的高温聚合物锂离子电池负极的制造方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素平均分子量为280000-360000，取代度为0.6-1.5；所述丁苯橡胶胶乳固含量为30-50wt％。

5.根据权利要求1所述的高温聚合物锂离子电池负极的制造方法，其特征在于，步骤(5)得到的涂覆在铜集流体表面的浆料粘度为2000-4000cp，固含量为40-50wt％。

6.根据权利要求1所述的高温聚合物锂离子电池负极的制造方法，其特征在于，步骤(5)中烘干温度为70-110℃，压实密度为1.4-1.85g/cm³。

7.一种含有权利要求1-6所述负极的聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于，

(1)将负极活性物质与导电剂混合均匀；

(5)将粘结剂完全溶解在溶剂中，加入到步骤(4)得到的混合浆料中搅拌均匀，涂覆在铜集流体表面，然后，烘干、压实、裁切制成聚合物锂离子电池用负极，所述溶剂为去离子水，所述粘结剂为羧甲基纤维素与丁苯橡胶胶乳的组合；该聚合物锂离子电池用负极涂层中按重量百分比负极活性物质含量90-97wt％，Li₂CO₃含量为0.1-0.5wt％，导电剂含量为0-5wt％，羧甲基纤维素含量为0.5-3wt％，丁苯橡胶含量为1-4wt％；

(6)将正极、由上述步骤(1)至(5)制备的负极以及涂布有聚合物基质的隔膜卷绕成电池芯，封装在铝塑包装膜内；其中，涂布有聚合物基质的隔膜按照下述方法制备：将聚合物基质浆料分别涂布在隔膜的两表面，之后干燥，得到涂布有聚合物基质的隔膜，所述聚合物基质为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯中的至少一种；

(7)将非水电解液注入到铝塑包装膜中封口，所述非水电解液由锂盐、成膜添加剂、防鼓胀添加剂和溶剂组成，其中，锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.8-1.2mol/L，成膜添加剂占溶剂质量百分比含量为0.5-4％，防鼓胀添加剂占溶剂质量百分比含量为0.2-1％，所述防鼓胀添加剂为三苯基磷酸酯；

(8)将上述封口后的电池芯在60-120℃条件下放置，使非水电解液与聚合物基质形成凝胶态，得到本发明的聚合物锂离子电池。

8.根据权利要求7所述的聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于，非水电解液的溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯组成，其中按体积百分比碳酸乙烯酯含量为3％-20％，碳酸丙烯酯含量为20％-50％，碳酸二乙酯含量为30％-80％。

9.根据权利要求7所述的聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于，聚合物基质的涂布厚度为0.1-4μm，所述隔膜为厚度为9-40μm，孔隙率为25-50％的聚烯烃类隔膜。

10.根据权利要求7所述的聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的至少一种。