CN101368121A - 对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英的控制技术，具体地说是用一种特殊配制的添加剂对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英污染的控制。所述的添加剂的重量含量为：含0.5～1.0％硫的煤80％～88％，钙化物2.3％～8.1％，氢氧化钠0.8％～2.5％，碳酸铵2.5％～4.5％份，其它物质2.3％～7.6％份。所述添加剂添加量按照钙/氯的摩尔比为2～4换算而定。本发明提供的添加剂，能有效地抑制焚烧炉内排放的酸性气体，并有很好的固氯作用，降低二噁英在500℃～200℃生成的条件，从而降低二噁英的排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境保护领域中固体废弃物处置技术，特别涉及一种对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂及其生产工艺。
背景技术
焚烧发电技术是处理城市生活垃圾的一种常用技术。然而，垃圾在焚烧过程中不可避免地会产生一些二次污染物，除烟尘、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳及重金属等之外，还有氯化氢、多环芳烃、二噁英等。其中二噁英被认为是最具毒性和致癌的一类化合物。1977年，Olie等人最先在荷兰阿姆斯特丹垃圾焚烧炉的飞灰以及烟气中检测到了二噁英(olie et al，1977)，在这之后的二三十年中，人们开始密切关注垃圾焚烧产生的二噁英污染问题。
关于二噁英分解普遍的看法是850℃左右、在炉膛中停留时间到达2秒，或是1000℃左右在炉膛里停留1秒，或是1200℃左右停留几微妙被认为二噁英可以完全分解。因此，垃圾焚烧过程中对二噁英的控制主要采用“3T”(temperature、turbulence、time)技术：一般温度>850℃，停留时间>2s，采用二次风，使燃烧物与空气充分搅拌混合，造成富氧燃烧状态，减少二噁英前驱物质的生成。但燃烧后烟气在降温过程中，当温度在200℃～500℃时会发生从头合成反应生成二噁英，从头合成反应的发生主要是因为垃圾焚烧产生的HCl在金属催化作用下生成Cl2，然后Cl2与烟气中的二噁英的前驱物或有机物发生一系列的取代合成反应，最终生成二噁英。
目前，对二噁英的控制技术主要分两步：首先，针对二噁英高温分解，控制效果比较好的为气化熔融焚烧技术和直接气化熔融焚烧技术，然后就对焚烧后的烟气采取急冷技术，对具有一定温度的(此时温度不低于500℃为宜)焚烧烟气从锅炉排出后采用急冷技术使烟气在0.2秒内急速冷却到200℃以下(通常为100℃左右)，从而跃过二噁英容易生成的温度区。在理论上经过这两步，二噁英能很好的得到控制，但在实际运行过程中是不可能达到理想效果的。首先在焚烧过程中，要使得垃圾完全燃烧而不产生二噁英的前驱物是很困难的，而且烟气在急冷过程中，要完全阻止二噁英的生成也是不可能的，而且所需设备的成本很高。因此，需要研发新的技术予以克服。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种垃圾在焚烧中使用的或者是垃圾再生煤在燃烧中有效地使HCl的量最大限度地减少，使氯和金属原子化合生成高温下稳定的氯化物，在500℃～200℃降温范围内没有了氯源，从而生成二噁英的条件被阻隔的对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂。本发明的另一目的是提供一种对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂的生产工艺。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
这种对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂，其特殊之处在于：按重量百分比该添加剂由以下组分组成：
含0.5～1.0％硫的煤80％～88％ 钙化物2.3％～8.1％
氢氧化钠0.8％～2.5％ 碳酸铵2.5％～4.5％
碳酸钴、硝酸钾、高锰酸盐2.3％～7.6％。
按重量百分比该添加剂也可由以下组分组成：
含0.5～1.0％硫的煤84％～88％ 钙化物3.5％～6.5％
氢氧化钠1.6％～2.5％ 碳酸铵2.5％～3.7％。
碳酸钴、硝酸钾、高锰酸盐3.5％～6.7％。
按重量百分比该添加剂也可由以下组分组成：
含0.5～1.0％硫的煤84％～86％ 氧化钙3.6％～5.8％
氢氧化钠1.6％～2.2％ 碳酸铵2.8％～3.5％
碳酸钴、硝酸钾、高锰酸盐3.7％～4.8％。
按重量百分比该最佳添加剂由以下组分组成：
含0.5～1.0％硫的煤85.47 氧化钙5.35
氢氧化钠1.71 碳酸铵3.27
碳酸钴、硝酸钾、高锰酸盐4.2。
按重量百分比该最佳添加剂还可由以下组分组成：
含0.5～1.0％硫的煤88 钙化物3.5
氢氧化钠1.6 碳酸铵2.7
碳酸钴、硝酸钾、高锰酸盐4.2。
所述钙化物优选氧化钙或碳酸钙，更优选氧化钙。
所述的添加剂成分中煤量根据钙/硫比为2～5换算而确定。
本发明的目的还可以通过以下措施达到：
对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂的生产工艺，其特殊之处在于，该方法包括以下步骤：所述的添加剂由含有硫的煤、钙化物、氮化物及碱性化合物经搅拌、粉碎后制得。
所述的添加剂投入垃圾焚烧炉中投加量是根据垃圾中氯元素的含量而定，具体的添加量按照钙/氯的摩尔比为2～4换算而定。
本发明相比现有技术，本添加剂对垃圾焚烧产生二噁英控制的化学机理主要为：
(1)硫对二噁英形成的抑制
硫分的抑制作用在于能与氯原子发生反应，研究成果证实了硫的三种抑制机制：1)降低Cu的催化活性；2)硫分通过与Cl2反应生成HCl消耗了氯源，3)二氧化硫可以磺化酚类前驱物。
其中，主要有三种反应，一种反应是：
Cl2+H2O+SO2→2HCl+SO3
该反应中Cl2转化为HCl可以一定程度上减弱芳香族化合物的氯代作用，从而减少形成二噁英的前驱物的数量。
另一种反应是硫与CuO催化剂之间的反应：
CuO+SO2+1/2O2→CuSO4
SO2与飞灰中金属催化剂发生反应，降低了Cu的催化活性，抑制了Deacon反应生成Cl2的能力，进而抑制了氯化反应，从而减少了二噁英的生成量。
第三种反应是硫通过形成磺酸盐酚前驱物，从而降低了二噁英的形成量，或者通过形成二噁英的含硫化合物(联苯并噻蒽或联苯并噻吩)来减少二噁英的生成量。
(2)钙化合物对二噁英形成的抑制
在焚烧过程中，可以通过添加Ca(OH)2、CaO和CaCO3，使之与HCl反应结合生成CaCl2，减少了HCl的产生，抑制了二噁英的生成。
在焚烧炉中脱除HCl的基本反应机理如下：
CaO+2HCl→CaCl2+H2O
Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O
CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2
脱除HCl的化学反应主要是气固之间的非均相反应。当Ca/Cl摩尔比增加时，化学反应向生成CaCl2方向进行，所以HCl去除率增加。实验表明当温度高于800℃时，加入CaCO3在减少酸性气体排放的同时，能显著抑制炉内二噁英的排放。另外氧化钙对前驱物五氯酚生成二噁英有很好的抑制作用。
(3)氮化物对二噁英形成的抑制
氮化物对二噁英的抑制作用，是脱硝反应的衍生功能，向焚烧炉高温燃烧区通入碳酸铵后，实验结果表明，二噁英在炉内合成浓度显著降低。理论上氨能同时控制HCl和NOx，使参与反应的氯源减少而抑制二噁英合成。
(4)其它碱性化合物的作用
碱性化合物通常用来控制燃烧烟气酸性气体排放，同时可以改变飞灰表面的酸度，也能通过与HCl的反应，减少二噁英的产生。
利用本添加剂可以减少焚烧炉内生成二噁英所必需的氯源及其前驱物，使氯源均以金属氯盐的形式存在，从源头上控制了二噁英的产生，同时添加剂还可以去除烟气中的部分酸性气体。根据本发明的技术内容，可以使用在所有垃圾焚烧及垃圾再生煤焚烧过程中对二噁英污染的控制。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
实施例1：
按下述配比称取原料(千克)：
含0.5～1.0％硫的煤88 钙化物3.5
氢氧化钠1.6 碳酸铵2.7
碳酸钴、硝酸钾、高锰酸盐4.2。
生产方法如下：
1)将垃圾初选，破碎后，采用元素分析方法对垃圾进行成分分析，主要对垃圾中氯元素作分析；
2)以计量进料装置将添加剂送入搅拌机中进行充分搅拌均匀，然后送入打粉机中粉磨成60目粉末状型，待用；
所述添加剂投加量根据垃圾中氯元素的含量而定，具体的添加量按照钙/氯的摩尔比为2～4换算而定。
3)上述添加剂通过在一个计量进料装置送入焚烧炉，添加剂有焚烧炉顶部喷射进入焚烧炉，焚烧炉炉温控制在800℃～1000℃；此时焚烧炉内产生复杂的反应，硫及硫化合物、钙化物、氮化物及其它多种碱性化合物经过一系列的反应，使焚烧炉内氯源以盐类形式存在，减少了生产二噁英所需的氯源，从而阻滞了二噁英及其前驱物的生成；
4)经过添加剂对焚烧炉内烟气的处理后，先经过降温管道通过布袋除尘器后，再由引风机直接排放，排放出来的烟气可以达到焚烧炉烟气二噁英排放的国家标准；因为二噁英、呋喃及重金属容易凝结在小于1微米的颗粒物表面，用袋式除尘器可将其清除，成为控制二噁英的辅助手段。
本发明的特点是从源头对二噁英污染进行控制，因此在垃圾焚烧过程中不需要对温度有过高的要求。本发明在具体实施过程中焚烧炉温度控制在800℃～1000℃即可。
需要说明的是本发明所述的烟气处理设施和反应器均可利用常规设备进行，本发明给出的实施例采用了常规的烟气处理设备和反应器来进行。
实施例2：
按下述配比称取原料(千克)：
含0.5～1.0％硫的煤85.47 氧化钙5.35
氢氧化钠1.71 碳酸铵3.27
碳酸钴、硝酸钾、高锰酸盐4.2。
生产方法如下：
1)将垃圾初选，破碎后，采用元素分析方法对垃圾进行成分分析，主要对垃圾中氯元素作分析；
2)以计量进料装置将添加剂送入搅拌机中进行充分搅拌均匀，然后送入打粉机中粉磨成60目粉末状型，待用；
所述添加剂投加量根据垃圾中氯元素的含量而定，具体的添加量按照钙/氯的摩尔比为2～4换算而定。
3)上述添加剂通过在一个计量进料装置送入焚烧炉，添加剂有焚烧炉顶部喷射进入焚烧炉，焚烧炉炉温控制在800℃～1000℃；此时焚烧炉内产生复杂的反应，硫及硫化合物、钙化物、氮化物及其它多种碱性化合物经过一系列的反应，使焚烧炉内氯源以盐类形式存在，减少了生产二噁英所需的氯源，从而阻滞了二噁英及其前驱物的生成；
4)经过添加剂对焚烧炉内烟气的处理后，先经过降温管道通过布袋除尘器后，再由引风机直接排放，排放出来的烟气可以达到焚烧炉烟气二噁英排放的国家标准；因为二噁英、呋喃及重金属容易凝结在小于1微米的颗粒物表面，用袋式除尘器可将其清除，成为控制二噁英的辅助手段。
本发明的特点是从源头对二噁英污染进行控制，因此在垃圾焚烧过程中不需要对温度有过高的要求。本发明在具体实施过程中焚烧炉温度控制在800℃～1000℃即可。
需要说明的是本发明所述的烟气处理设施和反应器均可利用常规设备进行，本发明给出的实施例采用了常规的烟气处理设备和反应器来进行。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂，其特征在于：按重量百分比该添加剂由以下组分组成：
含0.5～1.0％硫的煤80％～88％ 钙化物2.3％～8.1％
氢氧化钠0.8％～2.5％ 碳酸铵2.5％～4.5％
碳酸钴、硝酸钾、高锰酸盐2.3％～7.6％。
2.根据权利要求1所述对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂，其特征在于：按重量百分比该添加剂由以下组分组成：
含0.5～1.0％硫的煤84％～88％ 钙化物3.5％～6.5％
氢氧化钠1.6％～2.5％ 碳酸铵2.5％～3.7％
碳酸钴、硝酸钾、高锰酸盐3.5％～6.7％。
3.根据权利要求1所述对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂，其特征在于：按重量百分比该添加剂由以下组分组成：
含0.5～1.0％硫的煤84％～86％ 氧化钙3.6％～5.8％
氢氧化钠1.6％～2.2％ 碳酸铵2.8％～3.5％
碳酸钴、硝酸钾、高锰酸盐3.7％～4.8％。
4.根据权利要求3所述对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂，其特征在于：按重量百分比该最佳添加剂由以下组分组成：
含0.5～1.0％硫的煤85.47 氧化钙5.35
氢氧化钠1.71 碳酸铵3.27
碳酸钴、硝酸钾、高锰酸盐4.2。
5.根据权利要求2所述对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂，其特征在于：按重量百分比该最佳添加剂由以下组分组成：
含0.5～1.0％硫的煤88 钙化物3.5
氢氧化钠1.6 碳酸铵2.7
碳酸钴、硝酸钾、高锰酸盐4.2。
6.根据权利要求1或2所述对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂，其特征在于：所述钙化物优选氧化钙或碳酸钙，更优选氧化钙。
7.根据权利要求1～5所述对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂，其特征在于：所述的添加剂成分中煤量根据钙/硫比为2～5换算而确定。
8.制备权利要求1所述对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂的生产工艺，其特征在于该方法包括以下步骤：所述的添加剂由含有硫的煤、钙化物、氮化物及碱性化合物经搅拌、粉碎后制得。
9.根据权利要求1～8所述对垃圾焚烧及垃圾再生煤燃烧二噁英控制的添加剂，其特征在于：所述的添加剂投入垃圾焚烧炉中投加量是根据垃圾中氯元素的含量而定，具体的添加量按照钙/氯的摩尔比为2～4换算而定。
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