CN101367593B - 一种酰胺类除草剂生产废水的处理方法及其系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酰胺类除草剂生产废水的处理方法,包括以下步骤:调节废水的pH值至弱碱性和COD值小于4000mg/L,添加营养盐,得到待处理液;将待处理液通入含丁草胺降解菌的反应器中,待处理液与悬浮其中的丁草胺降解菌接触反应,经微滤得到滤液;将滤液与固定化的丁草胺降解菌接触反应,得到符合排放标准的出水。本发明方法结合膜生物反应技术和微生物固定化技术处理酰胺类除草剂生产废水,具有步骤简单、成本低廉、操作方便、结构紧凑、出水水质好、剩余污泥产量少等优点,在处理丁草胺等酰胺类除草剂的生产废水中有很好的应用前景。

Description

一种酰胺类除草剂生产废水的处理方法及其系统
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域,尤其涉及一种酰胺类除草剂生产废水的处理方法及其系统。
背景技术
农药废水不同于其他的工业废水,农药废水污染物浓度高、毒性大、成分复杂、难以生物降解,是难处理的废水,不同农药废水差别也很大。目前,在我国还缺乏有效的农药废水处理技术。近年来,除草剂在我国的应用越来越广泛,已经成为农田杂草防除的主要手段。以丁草胺、乙草胺和异丙甲草胺为代表的酰胺类除草剂因其杀草活性高,选择性强是我国目前用量最大的一类除草剂。丁草胺的年产量超过5×103t(原药),乙草胺的年产量在1×104t(原药)以上,异丙甲草胺的年产量也超过7×103t(原药)。这些农药的生产企业所排放的废水中含有大量农药,所引起的环境污染问题已经引起了人们的广泛关注。
膜生物反应器(Membrane Bio-Reactor,MBR)是膜分离技术与生物处理技术有机结合而产生的一种高效污水处理新技术,由于其具有出水水质好、结构紧凑、剩余污泥少等优点而日益受到人们重视。随着膜材料成本的不断降低,膜分离技术的进一步完善及膜污染机理和防治研究的不断深入,膜生物反应器在污水处理中的应用日益广泛。
固定化微生物技术是生物工程领域中的一项新型技术,作为一种新的废水处理方法,固定化微生物与传统悬浮生物处理工艺方法相比,具有处理效率高、运行稳定、污泥产生量少、耐环境冲击、固液分离迅速、反应过程容易控制等优点,在污水处理尤其是特种废水处理领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种酰胺类除草剂生产废水的处理方法,该方法农药去除效率高、没有二次污染,工艺步骤简单,成本低廉。
一种酰胺类除草剂产废水的处理方法,包括以下步骤:
(1)调节废水的pH值至弱碱性和COD值小于4000mg/L,添加营养盐,得到待处理液;
调节废水pH值的试剂为硫酸或氢氧化钠,调节废水COD值通过用自来水稀释实现。
加入营养盐的目的是为了提高废水的可生化性,营养盐为MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、K2HPO4、(NH4)2SO4和CaSO4的混合物,营养盐的添加量可以根据需要确定,优选MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、K2HPO4、(NH4)2SO4和CaSO4在废水中的浓度分别为0.020~0.100g/L、0.001~0.005g/L、0.010~0.050g/L、0.010~0.050g/L和0.004~0.020g/L。
(2)将待处理液通入含丁草胺降解菌的反应器中,待处理液与悬浮其中丁草胺降解菌接触反应,经微滤得到滤液;
丁草胺降解菌的数量与处理时间密切相关,数量越多处理时间越短,优选每升待处理液与不小于3.5克丁草胺降解菌接触反应。反应时间越长,丁草胺降解的越彻底,但处理成本越高,优选为12~24小时,反应温度应适合丁草胺降解菌的生长,优选为20~40℃,因丁草胺降解菌是好氧微生物,其中溶解氧的含量关系到微生物的生长,优选不小于3.0mg/L。
(3)将滤液与固定化的丁草胺降解菌接触反应,得到符合排放标准的出水。
每升滤液与不小于5g的固定化丁草胺降解菌反应,反应时间为10~20分钟,反应温度20~40℃。
丁草胺降解菌菌株可以任意,优选施氏假单胞菌(Pseudomonasstutzeri)BD-1,该菌株已于2008年4月7日保藏于中国典型培养物保藏中心(CCTCC),保藏号为CCTCC No.M 208046,该菌株的保藏证明已经在中国专利申请200810061035.0中提交。
本发明还提供了一种应用于上述处理方法的处理系统,包括通过进水泵连通的调节池和膜生物反应器以及固定化细胞柱,所述的膜生物反应器包括反应池和设于反应池内的膜组件,所述的固定化细胞柱通过自吸泵与膜组建连通。
为了使得膜生物反应器中的废水溶解氧达到反应要求,膜生物反应器底部设有曝气装置。
本发明方法结合膜生物反应技术和微生物固定化技术处理酰胺类除草剂生产废水,具有步骤简单、成本低廉、操作方便、结构紧凑、出水水质好、剩余污泥产量少等优点,在处理丁草胺等酰胺类除草剂的生产废水中有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明酰胺类除草剂生产废水处理系统的结构示意图;
图2为丁草胺生产废水色谱图;
图3为膜生物反应器出水色谱图;
图4为膜生物反应器-固定化细胞反应器复合系统出水色谱图。
具体实施方式
培养基
无机盐培养基:MgSO4·7H2O 0.4g、FeSO4·7H2O 0.02g、K2HPO40.2g、(NH4)2SO40.2g、CaSO40.08g、去离子水1000mL,混合搅拌均匀,调节pH值为7.0,121℃高压蒸汽灭菌20min制得;
普通培养基:牛肉膏10g、蛋白胨5.0g、氯化钠5.0g、琼脂20.0g、去离子水1000mL,混合搅拌均匀,调节pH值为7.0,121℃高压蒸汽灭菌20min制得。
菌株的分离和纯化
取土壤5g置于250mL三角瓶中,加入50mL无机盐培养基,添加丁草胺至浓度为50mg/L,置于摇床中(25~35℃、140~160rpm)振荡培养一周。取5mL悬液接种至含50mg/L丁草胺的无机盐培养基中置于摇床中(25~35℃、140~160rpm)振荡培养一周,同样培养3次,丁草胺含量依次为100、200和300mg/L。将最后一次获得的培养液稀释后于含100mg/L丁草胺的普通培养基上划线分离筛选,挑取单菌落接种于含100mg/L丁草胺的无机盐培养基中,置于摇床中(25~35℃、140~160rpm)中振荡培养,观察菌的生长并测定丁草胺的降解情况。重复上述过程纯化6次,选取能在含丁草胺的无机盐培养基中生长并且能快速降解丁草胺的单菌落保存于斜面培养基上,培养基为普通培养基。
鉴定命名
上述分离纯化获得菌株的主要生物学特征为:革兰氏反应阴性,菌体杆状,极生单鞭毛,大小约为(0.5μm~1.0μm)×(2.0μm~3.0μm),接触酶阳性,氧化酶阳性,能利用淀粉、糊精、吐温40、吐温80、葡萄糖、麦芽糖,不能利用蔗糖、D-半乳糖。最适生长条件为:pH=6.5~7.5,温度30℃。
其详细的生理特性如下表1所示:
+:生长良好,-不生长;+W:生长缓慢
  项目   结果   项目   结果   项目   结果
  革兰氏染色   +   氧化酶   +   接触酶   +
  形状   杆状   赤藻糖醇   -   D-蜜二糖   -
  环糊精   -   D-果糖   +   β-甲基-D-葡萄糖苷   -
  糊精   +   L-果糖   -   阿洛酮糖   +
  淀粉   +   D-半乳糖   -   D-棉子糖   -
  吐温40   +   龙胆二糖   -   L-棉子糖   -
  吐温80   +   α-D-葡萄糖   +   D-山梨醇   -
  N-乙酰基-D半乳糖胺   -   m-肌醇   -   蔗糖   -
  N-乙酰基-D-葡萄糖胺   -   -D-乳糖   -   D-海藻糖   +
  侧金盏花醇   -   乳果糖   -   松二糖   -
  L-阿拉伯糖   -   麦芽糖   +   木糖醇   -
  D-阿拉伯糖   -   D-甘露醇   +   甲基丙酮酸   +
  D-纤维二糖   -   D-甘露糖   -   单甲基琥珀酸   +
  衣康酸   +   琥珀酰胺酸   -   羟基-L-脯氨酸   +W
  项目   结果   项目   结果   项目   结果
  α-酮丁酸   +   葡糖醛酰胺   -   L-亮氨酸   -
  α-酮戊二酸   +   L-丙氨酸胺   +   L-鸟氨酸   +W
  α-酮戊酸   +   D-丙氨酸   +   L-苯丙氨酸   -
  D,L-乳酸   +   L-丙氨酸   +   L-脯氨酸   +
  丙二酸   +   L-丙氨酰甘氨酸   -   L-焦谷氨酸   +
  丙酸   +   L-天冬酰胺酸   +   D-丝氨酸   -
  奎尼酸   -   L-天门冬氨酸   +   L-丝氨酸   +W
  D-葡糖二酸   -   L-谷氨酸   +   L-苏氨酸   -
癸二酸 +   甘氨酰-L-天门冬氨酸 - D,L-肉碱 +W
  琥珀酸   +   甘氨酰-L-谷氨酸   -   γ-氨基丁酸   +
  乙酸   +   D-葡萄糖酸   -   苯乙胺   -
  柠檬酸   +   β-羟基丁酸   +   2-氨基乙醇   +W
  甲酸   上   γ-羟基丁酸   +W   2,3-丁二醇   -
  D-乳糖酸内酯   -   尿刊酸   +W   丙三醇   +
  D-半乳糖醛酸   -   肌苷 -   D,L-α-磷酸甘油 -
  D-葡萄糖酸   +   尿苷 -   1-磷酸葡萄糖 -
  D-葡萄糖胺酸   -   胸腺嘧啶核苷 -   6-磷酸葡萄糖 -
表1
该菌株的16S rDNA在Genbank的登录号为EU636773。将其与Genbank上的其他序列进行同源性比对,结果表明该菌株的16S rDNA与(Pseudomonas stutzeri)A1501、施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)CCUG 11256的同源性为100%,与施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATTC 17594、施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)isolate Fe31、施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)isolate SR10、施氏假单胞菌(Pseudomonasstutzeri)strain phen8等的同源性为99%。
因此,该菌株鉴定为施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri),株号为BD-1。
降解菌菌剂的制备:
将保存于斜面培养基上的上述丁草胺降解菌(Pseudomonas stutzeri)BD-1接种于含10mg/L丁草胺的普通培养基中,在25~35℃、140~160rpm的条件下振荡培养过夜,6500×g离心10min收集菌体。用30ml pH 7.0的0.1mol/L的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲液洗涤菌体2次,并悬浮于同一缓冲液制成菌悬液备用。
废水处理系统
如图1所示,一种丁草胺生产废水的处理系统,包括膜生物反应器1和固定化细胞柱2,膜生物反应器1包括反应池3和设于反应池3中的膜组件4,膜组件4为中空纤维膜,膜孔径为0.03~0.5μm,为微滤膜,膜组件4通过自吸泵5与固定化细胞柱2连通,反应池3通过进水泵6与调节池7连通。膜生物反应器1外设有曝气泵8,曝气泵8和管路9构成了曝气装置,管路9一端连接曝气泵8,另一端伸入反应池3的底部。
膜生物反应器的污泥驯化
开启上述膜生物反应器1,向膜生物反应器1的反应池3内注入用自来水稀释后的丁草胺生产废水使进水COD在500mg/L左右,添加上述丁草胺降解菌菌剂进行活性污泥的驯化和增殖,连续曝气。
以后逐步提高进水COD浓度,直到进水COD为4000mg/L左右。在驯化初期添向反应器内加一定量的营养液(营养液配方:葡萄糖1g/L,酵母膏1g/L,蛋白胨0.5g/L,NaCl 0.5g/L),以促进微生物的生长,有利于微生物承受高浓度有毒物质的冲击,提高污泥的负荷和处理效率。在驯化过程中,用5mol/L的NaOH溶液或5mol/L的H2SO4溶液调节pH值,使反应器内pH值一直维持在7.0~9.0。当反应器内丁草胺降解菌浓度达到3.5g/L时,不再添加营养物质,完全以农药废水为处理对象。
膜生物反映运行参数为:反应器内pH 7.0~9.0;丁草胺降解菌浓度≥3.5g/L;水力停留时间12~24小时;通过曝气装置曝气控制反应器内溶解氧>3mg/L;反应器运行温度20~40℃;自吸泵采用抽吸15min停抽5min的方式运行;在整个运行期间除分析取样外不排泥。
当膜生物反应器内丁草胺降解菌浓度达到3.5g/L时,制备固定化细胞柱,并将固定化细胞柱下端与自吸泵出水口相连,使从膜组件出来的滤液从固定化细胞柱底部进入,与固定化丁草胺降解菌接触反应后从固定化细胞柱上端排出。
固定化细胞柱通过如下方法制得:
将海藻酸钠溶液与上述丁草胺降解菌剂按一定比例混合,使海藻酸钠和湿菌浓度分别为2~4%和0.5~2%,将海藻酸钠和菌悬液的混合液用注射器注入2~4%的CaCl2溶液中,使其粒径为2~5mm,4℃固定6~12小时,最后用生理盐水或去离子水洗涤三次。将固定化小球装在圆形柱中,制成固定化细胞柱。柱上下两端设有堵头,以防止固定化小球流失。
固定化细胞柱运行参数为:每升滤液与不小于5克的固定化丁草胺降解菌接触反应;滤液停留时间为10~20分钟,反应温度20~40℃。
废水处理
农药生产废水进入调节池7,用硫酸或氢氧化钠将pH调节到7.0~9.0,用自来水调节废水COD<4000mg/L,同时向废水中添加营养盐以提高废水可生化性(所添加的营养盐及其在废水中的浓度为:MgSO4·7H2O,0.020g/L;FeSO4·7H2O,0.001g/L;K2HPO4,0.010g/L;(NH4)2SO4,0.010g/L;CaSO4,0.004g/L);
经过预调节的废水在进水泵6的作用下进入膜生物反应器1,用膜生物反应器1中的丁草胺降解菌对废水进行初步处理,除去其中的大部分污染物;
膜生物反应器1内污水在自吸泵5的作用下被抽出流经固定化细胞柱2,膜生物反应器1出水从固定化细胞柱2底部进入,从上端流出,利用固定的丁草胺降解菌对废水进行二次处理,以进一步去除其中的污染物,使系统出水达到或优于排放标准。
使用上述废水处理系统对某农药厂的丁草胺生产车间的农药废水进行处理,该废水有强烈的臭味即反应器进水有强烈的臭味,臭强度等级为5。同时该废水的BOD/COD仅为0.09说明它的可生化性很差,用常规的活性污泥法很难将其中的污染物有效去除。处理前后废水的各项指标如表1所示,其中MBR出水表示只经过膜生物反应器处理的废水,系统总出水表示经过整个系统处理后的废水。
Figure G2008101616744D00071
表1
分析项目
在本发明中,分析项目包括化学需氧量(COD)、五日生化需氧量(BOD5)、溶解氧(DO)活性污泥浓度、浊度、臭等,这些项目均采用国家标准规定的方法进行分析。具体分析项目、分析方法及分析方法的标准号见下表2:
Figure G2008101616744D00081
表2
废水中中农药的提取及分析方法如下:
将50mL水样转入250mL分液漏斗中,用30、30、20mL的乙酸乙酯振荡提取3次,有机相经无水硫酸钠合并于250mL平底烧瓶,在旋转蒸发器上浓缩至近干,然后用氮气流吹干,最后用正己烷定容至10mL供GC分析。
气相色谱仪:Agilent GC-6890N;DB-1701毛细管柱,30m×0.32mm×0.15μm;检测器:μ-ECD。进样口温度:250℃;检测器温度:300℃;柱温:初温80℃,以15℃/min的速率升到200℃,保持10分钟;载气(N2)流速:1mL/min;不分流进样,进样量:2μL。
农药残留量计算公式如下:
X = A x × V 0 A 0 × Vx × Cs
其中:X为待测样品中农药的浓度(mg/L);Ax为样品中农药的峰面积;A0为农药标准样品峰面积;Vx为样品体积(mL);V0为最后定容体积(mL);Cs为农药标准样品的浓度(mg/L)。
COD、BOD5、农药等污染物的去除率计算公式如下:
P ( % ) = ( 1 - Cx C 0 ) × 100 %
其中:P为待测样品中污染物的去除率(%);Cx为样品中污染物含量;C0为样品中初始含量。
丁草胺生产废水处理结果
从表2可以看出MBR对废水中的COD、BOD5、丁草胺、浊度和臭的去除率分别为91.46%、98.64%、97.34%、100.00%和100.00%。虽然MBR对COD和丁草胺有很好的去除效果,但是其出水中COD和丁草胺的含量仍达到311.33mg/L和0.09mg/L,可见MBR出水仍需要固定化细胞反应器对其进行进一步的处理。图2为废水色谱图,可以看出农药生产废水中除丁草胺外还含有大量的其它化合物。图3为膜生物反应器出水色谱图,可以看出经过处理后废水中的绝大多数化合物都得到了有效的去除。图4为固定化细胞反应器即系统最终出水色谱图,可以看出固定化细胞反应器对膜生物反应器出水中包括丁草胺在内的化合物几乎完全去除,同时系统出水的COD也从372.73mg/L降为84.78mg/L,COD总体去除率高达97.68%,说明固定化微生物对丁草胺生产废水中的痕量污染物有较好的去除效果。
经过膜生物反应器-固定化细胞反应器复合系统的联合处理后,丁草胺生产废水中的COD、BOD5、丁草胺、浊度和臭的去除率分别为97.68%、98.90%、100%、100%和100%,系统出水水质达到或优于国家综合污水排放一级标准(GB 8978-1996)。
酰胺类除草剂混合生产废水处理
由于同为酰胺类除草剂,乙草胺、异丙甲草胺和丙草胺的结构与丁草胺类似,为用丁草胺降解菌构建的膜生物反应器-固定化细胞反应器复合系统处理这类废水提供了可能。酰胺类除草剂废水采自某农药厂酰胺类除草剂废水处理进水池,该废水有强烈的臭味即反应器进水有强烈的臭味,臭强度等级为5,该混合废水的BOD/COD仅为0.10,说明该废水的可生化性比较差,废水各项指标如表3所示。
该酰胺类除草剂混合生产废水的处理方法与上述丁草胺生产废水的处理方法类似,首先进行膜生物反应器活性污泥的驯化。当膜生物反应器丁草胺降解菌浓度达到3.5g/L后,进行固定化细胞柱的制备与安装。最后将膜生物反应器和固定化细胞柱者组合成为膜生物反应器-固定化细胞反应器复合系统,考察系统对酰胺类除草剂生产废水的处理效果,结果见表3。
Figure G2008101616744D00101
表3
可以看出经过膜生物反应器-固定化细胞反应器复合系统处理后废水中的COD,BOD5、丁草胺、乙草胺、异丙甲草胺、丙草胺、浊度和臭的去除率分别为97.21%、98.96%、100%、100%、100%、100%、100%和100%,系统出水水质达到国家综合污水排放一级标准(GB 8978-1996),表明该方法在酰胺类除草剂生产废水的处理中有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种酰胺类除草剂生产废水的处理方法,包括以下步骤:
(1)调节废水的pH值至弱碱性和COD值小于4000mg/L,添加营养盐,得到待处理液;
(2)将待处理液通入含丁草胺降解菌的反应器中,待处理液与悬浮其中的丁草胺降解菌接触反应,经微滤得到滤液;
(3)将滤液与固定化的丁草胺降解菌接触反应,得到符合排放标准的出水。
2.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于:所述的酰胺类除草剂为丁草胺、丙草胺、异丙草胺和乙草胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于:所述的步骤(1)中调节废水pH值的试剂为硫酸或氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于:所述的营养盐为MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、K2HPO4、(NH4)2SO4和CaSO4的混合物。
5.根据权利要求4所述的处理方法,其特征在于:所述的MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、K2HPO4、(NH4)2SO4和CaSO4在废水中的浓度分别为0.020~0.100g/L、0.001~0.005g/L、0.010~0.050g/L、0.010~0.050g/L和0.004~0.020g/L。
6.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于:所述的步骤(2)中每升待处理液与不小于3.5g的丁草胺降解菌反应,反应时间为12~24小时,反应温度为20~40℃,待处理液中的溶解氧不小于3mg/L。
7.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于:所述的步骤(3)中每升滤液与不小于5g的固定化丁草胺降解菌接触反应,反应时间为10~20分钟,反应温度20~40℃。
8.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于:所述的丁草胺降解菌为施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)BD-1,其保藏编号为CCTCCNo.M 208046。
9.一种丁草胺生产废水的处理系统,包括通过进水泵(6)连通的调节池(7)和膜生物反应器(1),所述的膜生物反应器(1)包括反应池(3)和设于反应池(3)内的膜组件(4),其特征在于:还包括一固定化细胞柱(2),固定化细胞柱(2)底端通过自吸泵(5)与膜组件(4)连通。
10.根据权利要求9所述的处理系统,其特征在于:所述的膜生物反应器(1)底部设有曝气装置。
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谢冰等.农药废水处理工艺研究.上海环境科学15 10.1996,15(10),28-30.
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郭雪琳等.固定化微生物技术在废水处理中的应用.广东化工34 8.2007,34(8),67-69.
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