CN101365776A - 高性能润滑剂添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过包括以下步骤的方法生产的润滑剂添加剂：将有机磷酸酯和有机氟化合物混合；以及使有机磷酸酯和有机氟化合物反应，生成一种含润滑剂添加剂的反应混合物。本发明还涉及一种通过包括以下步骤的方法生产的润滑剂：通过使有机磷酸盐和有机氟反应来形成反应混合物；以及将至少一部分反应混合物加入到润滑剂基础料中。

Description

高性能润滑剂添加剂
技术领域
本申请一般而言涉及润滑剂添加剂，更具体地说，本申请涉及提高润滑剂所希望的润滑性能的高性能润滑剂添加剂。
背景技术
润滑剂含有各种为所希望的特性例如抗磨性和减摩性而选择的化合物。商业润滑剂常常为含有润滑剂基础料例如烃油或润滑脂的组合物，其中加入为附加的所希望的性能而选择的各种润滑剂添加剂。润滑剂添加剂可提高润滑剂基础料的润滑性和/或可提供抗磨性或其它所希望的特性。
使用巨大数量的润滑剂。例如，美国每年使用四十亿夸脱以上的曲轴箱用油。但是，目前正在使用的许多润滑剂还具有不希望的特性。目前可得到的曲轴箱用油一般含有抗磨添加剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)(含有磷和硫)。磷和硫使催化转化器中毒，导致汽车排放物的增加。预计EPA最终将要求在曲轴箱用油中完全不用ZDDP或只允许极低水平的ZDDP。但是，目前还没有可接受的抗磨添加剂可以用来代替机油中的ZDDP。
另外，在传统润滑剂中使用的润滑剂基础料通常有润滑剂添加剂加入其中以改进润滑性。这些润滑剂添加剂中有许多不提供足够的附加润滑性和/或具有另外的不希望的特性。
因此，本发明的一个目的是要为润滑剂提供环境友好的抗磨添加剂，其中在所述的抗磨添加剂中的磷和硫的量显著减少并接近于零。本发明的另一个目的是生产具有所希望的抗磨性和减摩性的化合物。
发明内容
本发明的实施方案包括通过使有机磷酸盐例如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和有机氟化合物例如聚四氟乙烯(PTFE)一起反应来制备润滑剂添加剂和润滑剂的方法。本发明实施方案使用的PTFE含40个以上碳原子。在一个实施方案中，ZDDP和PTFE在约-20℃至约150℃的温度下一起反应。在一个优选的实施方案中，ZDDP和PTFE在约60℃至约150℃的温度下一起反应。反应可以持续约20min至约24h。在反应过程中形成的上清液和沉淀物可用作润滑剂添加剂。可将这些润滑剂添加剂加到润滑剂中，所述润滑剂例如润滑油、润滑脂、自动变速器油、曲轴箱液、机油、液压油和齿轮油。在某些实施方案中，可将有机磷酸盐和有机氟化合物加到润滑剂基础料中，然后使得在规定的条件下反应。
本发明的其它一些实施方案使粉末的、捏和的金属卤化物与有机磷酸盐例如ZDDP和有机氟例如PTFE的混合物反应，形成润滑剂添加剂或润滑剂。在另一些实施方案中，可使用其它形式的不是粉末状的和/或捏和的金属卤化物。在本发明一个优选的实施方案中，使用的金属卤化物为金属氟化物。在一个优选的实施方案中，使金属氟化物、ZDDP和PTFE在约-20℃至约150℃下一起反应，形成润滑剂添加剂。然后将润滑剂添加剂加到润滑剂中。加入润滑剂添加剂的润滑剂优选为不含ZDDP的全配方GF4机油。但是，也可使用其它润滑剂，例如上面提到的那些润滑剂。
上面有点宽泛地概述了本发明的特点和技术优点，以便可以更好地理解随后的本发明详述。下文将描述本发明的其它特点和优点，它们构成本发明的权利要求书的要点。应当认识到，所公开的概念和特定实施方案可容易地用作改变或设计实现本发明相同目的的其它构造物的基础。还应认识到，这样的等价构造物不会背离如所附权利要求书中所示的本发明。当结合附图一起考虑时，从下面的描述会更好地理解在其组织和操作方法方面都被认为是本发明特征的新颖特点，以及另外的目的和优点。但是，应清楚地认识到，提供的每一个数据都只是为了说明和描述的目的，而不打算作为对本发明范围的限定。
附图说明
为了更全面地理解本发明，现在参照以下结合附图的描述，在附图中：
图1为本发明某些实施方案使用的可能的有机磷酸盐分子式的列表；
图2A-D表示本发明某些实施方案使用的多种有机磷酸盐结构；
图3表示本发明某些实施方案使用的PTFE结构；
图4A和4B表示本发明某些实施方案的反应产物；
图5A-5C表示说明ASTM D2596四球焊接负荷实验结果的图，其中存在含有不同数量的ZDDP、PTFE、催化剂和/或二硫化钼的润滑脂；
图6A和6B为总结ASTM D2596四球焊接负荷实验结果的图表，用于得到图5A-5C的立方体图；
图7为总结多种润滑剂的块-圆柱体试验(a block on cylinder test)结果的图；
图8为比较几种润滑脂组合物的块-圆柱体试验结果的图；
图9表示基于比较润滑脂组合物的块-圆柱体试验结果的磨痕尺寸的三维预测；
图10表示测定ZDDP的分解温度的差示扫描量热(DSC)试验的结果；以及
图11表示由球-圆柱体试验(a ball on cylinder test)得到的机油的磨损体积试验结果。
具体实施方式
本发明的实施方案提供改进的高性能润滑剂添加剂和具有增强的磨损保护、较低的摩擦系数和低内聚能表面的润滑剂。可将本发明实施方案提供的润滑剂添加剂加到润滑剂中，所述润滑剂例如润滑脂、曲轴箱用油、烃类溶剂等中。本发明的实施方案通常在加入或不加入金属卤化物和/或二硫化钼的情况下，使有机磷酸盐化合物和有机氟化合物一起反应，以制备润滑剂添加剂。
图1为说明本发明一些实施方案可使用的几种有机磷酸盐化合物的列表。一般来说，可使用二硫代磷酸盐以及一硫代磷酸和二硫代磷酸的铵盐和胺盐。就本公开内容来说，金属有机磷酸盐和金属有机硫代磷酸盐例如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)被术语“有机磷酸盐”所涵盖。图1中所列的其它有机磷酸盐包括中性ZDDP(伯基)、中性ZDDP(仲基)、碱性ZDDP、(RS)3P(s)(其中R>CH3)、(RO)(R’S)P(O)SZn-、(RO)2(RS)PS(其中R>CH3)、P(S)(S)Zn-、(RO)2P(S)(SR)、R(R’S)2PS(其中R＝CH3且R’>CH3)、(RO)3PS(其中R＝CH3且R’＝烷基)、MeP(S)Cl2、(RO)2(S)PSP(S)(OR)2、P(S)(SH)、(RO)(R’S)P(O)SZn-、SPH(OCH3)2(其中R＝任何烷基且R’＝任何烷基)及其组合。图2A-2C表示图1的代表性化合物和本发明可使用的其它有机磷酸盐化合物的化学结构。在本发明一些实施方案中，可使用图1和图2A-2C中未示出的有机磷酸盐。
有机磷酸盐ZDDP用于本发明的优选实施方案。单独使用ZDDP或与其它有机磷酸盐组合使用ZDDP的实施方案可以使用一个或多个部分的ZDDP。优选的是，所使用的ZDDP为中性部分或碱性部分。ZDDP部分中的一些以结构1和5在图2A中示出。在一个优选的实施方案中，ZDDP烷基总计约1-20个碳原子。ZDDP的烷基可以是本领域技术人员已知的各种形式，例如支化的或直链的伯、仲或叔烷基。
图2D示出本发明实施方案可用的其它有机磷酸盐结构。在这里具体公开的有机磷酸盐结构是代表性结构，绝不以任何方式使本发明的实施方案限于这些结构。本发明的许多实施方案使用未具体示出的有机磷酸盐化合物。
许多有机氟化合物都适用于本发明。聚四氟乙烯(PTFE)及其衍生物特别适用于本发明的实施方案。图3示出PTFE结构。可使用的其它有机氟化合物包括但不限于氟代烷基羧酸、氟代芳基羧酸、氟代烷基芳基羧酸等；包含氟代烷基磺酸、氟代芳基磺酸或氟代烷基芳基磺酸等及其衍生物(例如烷基酯和氟代烷基酯、烷基醇或氟代烷基醇以及烷基酰胺或氟代烷基酰胺)的组合物。特别优选的组合物为上述那些有一个以上官能团的组合物，这种组合物包括两个或更多个官能团的任意组合，包括羧酸、磺酸、酯、醇、胺和酰胺及其混合物。有机氟化合物可部分氟化或完全氟化。这些有机氟化合物中的一些可在与没有这些材料存在时相比更低的温度下催化与其混合的有机磷酸盐材料的分解。同样，这些组合物可与金属氟化物例如FeF3和TiF3、ZrF4、AlF3等反应。一般来说，有机氟材料可具有高分子量、低分子量或中等分子量。
本发明的一些实施方案包含通过使二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和聚四氟乙烯(PTFE)一起反应来制备润滑剂添加剂的方法，其中PTFE含40个以上碳原子。含有40个以上碳原子的PTFE分子特别适用于本发明的实施方案，因为这一类型的PTFE通常不溶于矿物油和其它润滑剂。本发明一个优选的实施方案使用有40-6000个碳原子的组成的PTFE。根据本发明的实施方案，PTFE和ZDDP之间的反应可在润滑剂环境外发生，得到反应混合物。然后可将所述的反应混合物或其组分作为润滑剂添加剂加到基础润滑剂中，以改进基础润滑剂的各种特性。作为替代方案，本发明的一些实施方案包括将PTFE和ZDDP的混合物加到基础润滑剂中。然后，在所希望的应用中，在使用以前或使用过程中，PTFE和ZDDP之间的反应在润滑剂环境中发生。在一些优选的实施方案中，基础润滑剂含有约0.01wt％至约0.1wt％的磷。
本发明实施方案中使用的有机氟化合物例如PTFE化合物可具有不同的分子量和不同的粒度。在本发明的一些实施方案中使用分子量为约2500至约300000的PTFE。在本发明的一些实施方案中，PTFE的粒度为约50nm至约10μm。在优选的实施方案中，使用的PTFE作为约50-500nm直径的颗粒物形式的固体加入。图1B表示可用于本发明一些实施方案中的PTFE的示例性分子结构。
电子束辐照的PTFE也用于一些优选实施方案中。经辐照的PTFE含有在空气环境中进行辐照过程形成的另外的活性端基。在这一过程中，长链PTFE分子断裂形成带极性端基例如羧基的较短链的分子。存在的带羧基的带电PTFE分子可吸引到金属表面，如在Shaub等题目为“特殊边界润滑剂化学的机理研究(Mechanism Studies with SpecialBoundary Lubricant Chemistry)”的SAE Publication No.952475和在Shaub等题目为“特殊边界润滑剂化学的发动机耐用性、排放物和燃料经济性的研究(Engine Durability，Emissions and Fuel Economy Studieswith Special Boundary Lubricant Chemistry)”的SAE Publication No.941983中说明的，所述文献的内容通过参考并入本文。与有机磷酸盐例如ZDDP组合的经辐照的PTFE可提高ZDDP的分解速率，并形成可用作高性能润滑剂添加剂的反应产物。
在本发明的一些实施方案中，通过在规定的条件下将悬浮的固体形式PTFE加到ZDDP悬浮液中使ZDDP和PTFE一起反应。在一个优选的实施方案中，使用的PTFE为经辐照的PTFE，例如ShamrockTechnologies，Inc.制备的NanoflonTM粉末和DuPont制备的NF1A。在另一些实施方案中，使用Acheson Industries，Inc.制备的SLA-1612(一种PTFE在油中的分散液)。但是，也可将各种商业的和非商业的PTFE化合物用于本发明的实施方案。此外，在一个优选的实施方案中，ZDDP包含在悬浮液中，所述悬浮液在链烷烃或烃油中含有68wt％ZDDP。但是，ZDDP也可悬浮在本领域技术人员已知的其它液相化合物中。
一旦组合，ZDDP和PTFE就通过在约-20℃至约150℃的温度下焙烧来进行反应。在一个优选的实施方案中，反应混合物在约60℃至约150℃的温度下反应。使反应持续约20min至约24h。一般来说，在本发明的实施方案中，当温度下降时，反应的持续时间增加。可使用各种另外的反应参数，例如在某些气体例如空气、氧气、氮气或稀有气体下进行反应，或搅拌反应物来促进反应进程，或通过施加超声波作用来加快反应。在本发明的一些实施方案中，在反应过程中形成的上清液和沉淀物可用作润滑剂添加剂。可用普通技术例如本领域技术人员已知的过滤或离心将上清液和沉淀物分离。
在一个优选的实施方案中，上述反应的目的是产生两种产物。一种是透明的倾析液，它含有中性ZDDP、氟化ZDDP和/或带有ZDDP、磷酸盐和硫代磷酸盐基团的PTFE复合物。第一种产物可作为低磷的高性能添加剂用于润滑油，以及作为高性能添加剂用于润滑脂。包含沉降的或离心分离的固体产物的第二种产物主要含有PTFE和PTFE与ZDDP、磷酸盐和硫代磷酸盐的复合物，可用作润滑脂的添加剂。这两种反应产物都被认为对金属表面具有亲合性。当用在润滑组合物中(或如下文进一步描述的在润滑组合物中生成)时，反应产物结合到金属表面上或集中于金属表面上，提供磨损保护和摩擦保护。图4A和4B表示PTFE/ZDDP复合物，它们是可能在本发明的一些实施方案中生成的可能的反应产物。但是，这些仅仅是示例性产物，在本发明的这些实施方案或其它实施方案中也可生成另外的结构。虽然ZDDP和PTFE是上述讨论的焦点，但其它有机磷酸盐和有机氟化合物也可以预期产生可用作高性能添加剂的类似反应产物。
在一些实施方案中，可将一种或多种有反应性(以致加速或影响反应)的化合物加到ZDDP和PTFE的反应混合物中。这些反应剂可加速与ZDDP、PTFE或它们两者或具有这些组成的其它材料反应，得到新的润滑剂添加剂。金属卤化物例如氟化铁是用于本发明优选实施方案的反应性材料。本发明一些实施方案中使用的金属卤化物例如可为三氟化铝、四氟化锆、三氟化钛、四氟化钛及其组合。在其它实施方案中，使用其它过渡金属卤化物，例如二氟化铬和三氟化铬、二氟化锰和三氟化锰、二氟化镍、二氟化锡和四氟化锡及其组合。氟化铁可按2003年9月15日提交的共同未决的美国专利申请10/662992中公开的方法来生产，该申请的内容通过参考并入本文。在使金属卤化物与ZDDP和PTFE反应的实施方案中，生成的反应混合物可包含固体相组分和液体相组分。在润滑油和润滑脂中都可以分别使用含有氟化ZDDP和带有ZDDP、磷酸盐和硫代磷酸盐基团的PTFE复合物的液相产物作为低磷和高性能添加剂。含有沉降的或离心分离的固体产物的固相产物主要含PTFE和未反应的氟化铁，并且可用作润滑脂添加剂。这两种反应产物被认为都对金属表面具有亲合性。固相组分可类似于图4A和4B中说明的那些组分。由这些反应还可得到可以具有较低润滑特性的另外化合物。
经辐照的PTFE特别适用于含有机磷酸盐和金属卤化物的反应混合物，因为它与这样的化合物强烈相互作用，生成适合用作高性能润滑剂添加剂的反应产物。中等分子量至高分子量的全氟代烷基羧酸或基本上氟化的烷基羧酸、芳基羧酸或烷基芳基羧酸也特别适用于本发明的实施方案。所有分子量的有机氟化合物例如氟代烷基、氟代烷基芳基、氟代芳基和氟代芳基烷基的醇和胺也适用于本发明的实施方案。特别优选的组合物是上述的那些有多于一个官能团的组合物，例如含有两个或更多个官能团的任何组合的组合物，包括羧酸、磺酸、酯、醇、胺、酰胺及其混合物。在本发明的一些实施方案中，使用的有机氟化合物在室温下可溶于中性油中。
在本发明的一个优选的实施方案中，将上述生成的润滑剂添加剂或添加剂与不含ZDDP的全配方机油混合。这里用来说明本发明一些实施方案的术语“全配方油”为含添加剂但不含ZDDP的机油。在一些实施方案中，全配方油例如可为带有含标准添加剂(例如分散剂、清洁剂和抗氧化剂)但不含ZDDP的添加剂整套配方的GF4润滑油。然后可以在预期的润滑剂应用以前或应用过程中，进行ZDDP和PTFE之间的反应。
在本发明的一些实施方案中，有机磷酸盐和有机氟化合物之间的反应还包括反应物与作为反应物或催化剂的二硫化钼的相互作用。在另外一些实施方案中，将金属卤化物组合物加到混合物中，使生成的反应产物的润滑性能进一步提高。如下所述，在图5A-5C的实验结果中，二硫化钼可通过与有机磷酸盐和有机氟化合物反应物生成的反应产物形成可能的二硫化钼复合物来提高润滑剂添加剂的润滑性能。但是，正如图5A-5C中说明的，其它机理也可能是二硫化钼的协同作用的原因。例如，当第一种化合物单独产生第一种作用，第二种化合物单独产生第二种作用，而组合在一起的化合物产生大于化合物单独使用时的作用总和时，出现协同作用。
下文给出为确定本发明的实施方案生成的润滑剂和润滑剂添加剂的性能而进行的一系列实验的结果。
四球焊接试验(ASTM D2596)
这一实验方法测量润滑剂例如润滑脂的极压性质。使在1800rpm下旋转的第一个球与其它三个球处于滑动接触中。第一个球和其它三个球之间的接触力是可调节的，将整个四个球的组件浸在所测试的润滑剂中。在这一试验的过程中，球之间的接触力或试验负荷按阶段升高，直到所述球在被称为焊接负荷的某一点处焊接在一起。较高的焊接负荷是更希望的，并且通常是有更好润滑性能的化合物的特性。图5A-5C表示说明实验结果的图，其中存在含有不同数量ZDDP、PTFE、催化剂和/或二硫化钼的润滑脂。图5A-5C中所示的结果是基于实验设计的焊接负荷的预测值，其中测试了润滑脂的几种化学性质，并列出了用于预测所述化学性质的结果的数据。用于所述预测值的实际数据列于图6A和6B中。
图5A为表示含有不同数量ZDDP和PTFE以及0.5wt％二硫化钼的润滑脂的焊接负荷的图。与约197kg的基准焊接负荷相比，分别在2.0wt％ZDDP和PTFE浓度以及很少氟化铁催化剂存在下，测定组合物的焊接负荷为约642kg。
得到图5B所示结果的试验组合物含有不同数量的ZDDP和PTFE以及1.25wt％二硫化钼。在这里，在2.0wt％ZDDP和PTFE浓度和很少氟化铁催化剂存在下，测定焊接负荷为约719kg。有1.25wt％二硫化钼的润滑脂的基准焊接负荷为约258kg。
得到图5C所示结果的试验组合物含有不同数量的ZDDP和PTFE以及2.0wt％二硫化钼。存在氟化铁催化剂(0.2wt％)。在其它实施方案中，可使用约0.1wt％至约1.0wt％浓度的氟化铁。分别在2.0wt％的ZDDP和PTFE浓度下，在很少氟化铁催化剂的存在下，测定组合物的焊接负荷为约796kg。有2.0wt％二硫化钼的润滑脂的基准焊接负荷为约319kg。
图5A-5C的图中所示的实验结果表明，提高二硫化钼的浓度使润滑脂配方的润滑性能提高，但与ZDDP和PTFE加到润滑脂中的效果相比提高不算太大。该图表明ZDDP和PTFE之间的协同相互作用存在，因为ZDDP和PTFE本身不提供明显的极压保护。与仅有二硫化钼和基础润滑脂的情况相比，2.0wt％ZDDP和PTFE加到润滑脂中使润滑脂组合物的焊接负荷增加一倍以上。在没有ZDDP的情况下，将PTFE加到润滑脂/二硫化钼组合物中时，氟化铁催化剂的加入也与PTFE产生协同作用。在较高二硫化钼的浓度下，这一效果最大。不含PTFE但含ZDDP的润滑脂/二硫化钼组合物也存在与氟化铁催化剂较小的协同作用。
图6A为总结用于得到图5A-5C的立方体图使用的实验结果的柱状图。2.0wt％ZDDP、PTFE和二硫化钼以及0.2wt％氟化铁催化剂的润滑脂组合物得到最高焊接负荷(796kg)。图6B为对应于图6A的横轴标号的符号表。结果表明，仅2％ZDDP和2％PTFE且不含其它组分的组合物可得到620kg的焊接负荷，表明ZDDP和PTFE之间有强烈的协同作用。
块-圆柱体试验(改进的梯姆肯试验)
图7-9表示块-圆柱体试验的结果，所述试验得到润滑剂在环相对于块的旋转运动下的磨损寿命性能的模型。在外表面均匀涂有4g试验润滑剂的圆柱体在700rpm下相对于试验块旋转。试验块从圆柱体下面向上走，并以气动体系施加的预定负荷与圆柱体接触。所述块上磨痕的宽度用作磨损性能的量度。作为试验的一部分，测定了摩擦系数和试验温度。试验在20kg的负荷下进行42000个循环，总计1hr。
图7表明，含有经辐照的PTFE的润滑剂组合物比未辐照的PTFE更好。在完成试验操作时，基础润滑脂组合物有最高的摩擦系数(>0.35)和最高的温度。含有基础润滑脂、2.0wt％ZDDP、2.0wt％未辐照的PTFE和2.0wt％粉末状氟化铁催化剂的组合物明显更好，摩擦系数为约0.26，而试验温度为约15℃。含有基础润滑脂、2.0wt％ZDDP、2.0wt％经辐照的PTFE和2.0wt％粉末状氟化铁催化剂的试验组合物最好，摩擦系数为约0.22，而试验温度为约10℃。在没有添加剂的情况下，接触温度不断升高，在表面上不生成保护膜。含经辐照的PTFE的组合物的图证实在表面上生成保护性摩擦膜，以及证实试验块的温度相应下降。光学显微照片(未示出)表明，含有经辐照的PTFE的润滑脂组合物在三种试验的组合物中产生最窄和最浅的磨痕。图7中总结的结果表明，含经辐照的PTFE的组合物比含未辐照的PTFE的组合物更好，甚至有较低的ZDDP含量。
图8为由对比几种润滑脂组合物的块-圆柱体试验得到的实验结果图。该图表示几种实验化合物的计算摩擦系数。含2.0wt％ZDDP的基准润滑脂组合物产生0.74mm的磨痕。由基础润滑脂、0.5wt％ZDDP、2.0wt％PTFE、2.0wt％二硫化钼和0.2wt％氟化铁催化剂的润滑脂组合物产生0.676mm的磨痕。用基础润滑脂、2.0wt％ZDDP、2.0wt％PTFE、0.5wt％二硫化钼和0.2wt％氟化铁催化剂的润滑脂组合物得到最好的结果，磨痕为0.3949mm。这组数据表明ZDDP、PTFE和氟化铁之间的协同作用得到低的摩擦系数和最好的磨损结果。
图9表示基于比较润滑脂组合物的块-圆柱体试验得到的实验结果的磨痕大小的三维预测结果。在这些试验中使用的负荷为30kg。测得含0.5wt％ZDDP的润滑脂组合物得到的磨痕为0.456mm，而含有较高的2.0wt％ZDDP的相同润滑脂组合物产生小得多的磨痕(0.365mm)。ZDDP这一有利的性质在不同的二硫化钼浓度下得以维持。对于两种组合物来说，提高二硫化钼的浓度也使磨痕的宽度增加。例如，当组合物含有2.0wt％二硫化钼时，在2.0wt％ZDDP浓度下，磨痕宽度为1.319mm，而含有0.5wt％二硫化钼的组合物的磨痕宽度仅为1.074mm。结果表明，在低负荷下二硫化钼对磨损性能有反作用，使磨损增加。
图10表示测定ZDDP的分解温度的差示扫描量热(DSC)试验的结果。DSC试验在-30℃至250℃下在氮气中进行，升温速率为1℃/min。将样品在密闭的铝盘内加热。ZDDP自身在约181℃下分解。在PTFE(经辐照的，NanoflonTM粉末)存在下，ZDDP在约166℃下分解，而在PTFE和氟化铁催化剂存在下，ZDDP在约155℃下分解。ZDDP和PTFE按1:1混合，而ZDDP/PTFE/氟化铁按2:2:1混合。DSC的结果表明，在PTFE存在下，ZDDP的分解温度下降约15℃。在PTFE和氟化铁存在下，ZDDP的分解温度下降约26℃。
球-圆柱体试验
图11表示机油的磨损体积试验的结果。使用的试验为球-圆柱体试验，它评价润滑剂的磨损保护性能。使钢制圆柱体(67 HRC)相对于碳化钨(78HRC)球以700rpm旋转，用杠杆臂给所述球施加30kg负荷。将50μL试验润滑剂均匀地涂覆到整个圆柱体外表面上与球接触的点处。在试验结束时，计算磨痕深度和磨损体积。润滑剂组合物制备如下。将1:1的ZDDP和PTFE在空气中在150℃下焙烧20min，然后离心分离除去所有固体。将计量数量的上清液加到Chevron 100N基础油中，得到小于0.05wt％磷的润滑剂组合物。图11表明，这种组合物的磨损体积为0.859mm3，相比之下，含有750ppm磷和80ppm二硫化钼的全配方商业GF4润滑油的磨损体积为0.136mm3。结果表明，在发动机应用的配方中，ZDDP/PTFE组合物的协同作用是有效的。
虽然已详细描述了本发明及其优点，但应当认识到，在不违背所附权利要求规定的本发明精神实质和范围的条件下，可对本文作出各种改变、替代和变更。而且，不打算把本申请的范围限制为本说明书描述的过程、机械、制造、物质组合物、设备、方法和步骤的特定实施方案。本领域技术人员很容易从本发明的公开内容中认识到，与本文所描述的相应实施方案有基本上相同的功能或达到基本上相同的结果的现有的或以后研发的过程、机械、制造、物质组合物、设备、方法或步骤，可以根据本发明进行应用。因此，所附权利要求意图将这样的过程、机械、制造、物质组合物、设备、方法或步骤包含在本发明的范围内。

Claims (85)

1.一种润滑剂添加剂，其通过包括以下步骤的方法生产：
将有机磷酸盐和有机氟化合物混合；以及
使所述有机磷酸盐和所述有机氟化合物反应，以得到包含润滑剂添加剂的反应混合物。
2.根据权利要求1的通过所述方法生产的润滑剂添加剂，其中所述有机磷酸盐为ZDDP，所述有机氟化合物为PTFE，其中所述PTFE分子包含40个以上碳原子。
3.根据权利要求1的通过所述方法生产的润滑剂添加剂，所述方法还包括：
将所述的反应混合物分离成多个相，其中至少一个相含有所述的润滑剂添加剂。
4.根据权利要求2的通过所述方法生产的润滑剂添加剂，其中所述ZDDP选自中性ZDDP(伯基)、中性ZDDP(仲基)、碱性ZDDP、ZDDP盐、经辐照的ZDDP、未辐照的ZDDP及其组合。
5.根据权利要求1的润滑剂，其中所述有机氟化合物为经辐照的PTFE。
6.根据权利要求2的润滑剂，其中所述PTFE包含有机氟化合物的组合物，所述有机氟化合物包括氟代烷基羧酸、氟代芳基羧酸、氟代烷基芳基羧酸、氟代烷基磺酸、氟代芳基磺酸或氟代烷基芳基磺酸。
7.根据权利要求6的润滑剂，其中所述化合物具有一个以上官能团。
8.根据权利要求7的润滑剂，其中所述化合物具有两个或更多个官能团的任意组合，选自羧酸、磺酸、酯、醇、胺、酰胺及其混合物。
9.根据权利要求1的通过所述方法生产的润滑剂添加剂，其中混合还包括将二硫化钼与有机磷酸盐和有机氟组合物混合。
10.根据权利要求1的通过所述方法生产的润滑剂添加剂，其中混合还包括将金属卤化物与有机磷酸盐和有机氟化合物混合，以及其中反应还包括使所述金属卤化物与所述有机磷酸盐和所述有机氟化合物反应。
11.根据权利要求10的通过所述方法生产的润滑剂添加剂，其中所述金属卤化物选自：三氟化铝、四氟化锆、三氟化钛、四氟化钛、氟化铁、二氟化铬、三氟化铬、二氟化锰、三氟化锰、二氟化镍、二氟化锡、四氟化锡及其组合。
12.根据权利要求10的通过所述方法生产的润滑剂添加剂，其中混合还包括将金属卤化物、二硫化钼、有机磷酸盐和有机氟化合物混合，以及其中反应还包括使所述金属卤化物、二硫化钼、有机磷酸盐和有机氟化合物反应。
13.根据权利要求10的通过所述方法生产的润滑剂添加剂，其中所述金属卤化物为约0.1wt％至约1.0wt％的氟化铁。
14.根据权利要求2的通过所述方法生产的润滑剂添加剂，其中所述ZDDP为磷含量为约0.01wt％至约0.05wt％的ZDDP。
15.根据权利要求1的通过所述方法生产的润滑剂添加剂，其中所述反应的持续时间为约20min至约24h。
16.根据权利要求1的通过所述方法生产的润滑剂添加剂，其中所述反应包括在约-20℃至约150℃的温度下反应。
17.根据权利要求1的通过所述方法生产的润滑剂添加剂，其中所述反应包括在约60℃至约150℃的温度下反应。
18.一种制备润滑剂添加剂的方法，所述方法包括：
将有机磷酸盐和有机氟化合物混合；以及
使所述有机磷酸盐和所述有机氟化合物反应，以得到含有润滑剂添加剂的反应混合物；以及
将所述的反应混合物分离成固相和液相，其中至少一相含有所述的润滑剂添加剂。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的混合还包括将二硫化钼与有机磷酸盐和有机氟化合物混合，以及其中反应还包括使二硫化钼与有机磷酸盐和有机氟化合物反应。
20.根据权利要求18的方法，其中所述的有机磷酸盐为ZDDP以及所述的有机氟化合物为含40个以上碳原子的PTFE。
21.根据权利要求16的润滑剂，其中所述有机氟化合物为经辐照的PTFE。
22.根据权利要求18的方法，其中所述的润滑剂添加剂在所述固相中。
23.根据权利要求18的方法，其中所述的润滑剂添加剂在所述液相中。
24.根据权利要求19的润滑剂添加剂，其中所述ZDDP选自中性ZDDP(伯基)、中性ZDDP(仲基)、碱性ZDDP、ZDDP盐、经辐照的ZDDP、未辐照的ZDDP及其组合。
25.根据权利要求20的润滑剂，其中所述PTFE包含有机氟化合物的组合物，所述有机氟化合物包括氟代烷基羧酸、氟代芳基羧酸、氟代烷基芳基羧酸、氟代烷基磺酸、氟代芳基磺酸或氟代烷基芳基磺酸。
26.根据权利要求25的润滑剂，其中所述化合物具有一个以上官能团。
27.根据权利要求26的润滑剂，其中所述化合物具有两个或更多个官能团的任意组合，选自羧酸、磺酸、酯、醇、胺、酰胺及其混合物。
28.根据权利要求18的方法，其中混合还包括将金属卤化物与有机磷酸盐和有机氟化合物混合，以及其中反应还包括使所述金属卤化物与所述有机磷酸盐和所述有机氟化合物反应。
29.根据权利要求28的方法，其中混合还包括将二硫化钼与金属卤化物、有机磷酸盐和有机氟化合物混合，以及其中反应还包括使二硫化钼与金属卤化物、有机磷酸盐和有机氟化合物反应。
30.根据权利要求28的方法，其中所述金属卤化物选自：三氟化铝、四氟化锆、三氟化钛、四氟化钛、氟化铁、二氟化铬、三氟化铬、二氟化锰、三氟化锰、二氟化镍、二氟化锡、四氟化锡及其组合。
31.根据权利要求18的方法，其中所述反应包括反应约20min至约24h。
32.根据权利要求18的方法，其中所述反应包括在约-20℃至约150℃的温度下反应。
33.根据权利要求18的方法，其中所述反应包括在约60℃至约150℃的温度下反应。
34.根据权利要求20的方法，其中所述ZDDP包含约0.01wt％至约0.05wt％的磷含量。
35.根据权利要求28的方法，其中所述金属卤化物为约0.1wt％至约1.0wt％金属卤化物。
36.一种润滑剂，其通过包括以下步骤的方法生产：
通过使有机磷酸盐和有机氟化合物反应形成反应混合物；以及
将至少一部分所述反应混合物加到润滑剂基础料中。
37.根据权利要求36的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述的形成反应混合物包括：通过使ZDDP和PTFE反应形成反应混合物，其中所述PTFE含有40个以上碳原子。
38.根据权利要求36的润滑剂，其中所述有机氟化合物为经辐照的PTFE。
39.根据权利要求37的润滑剂，其中所述PTFE包含有机氟化合物的组合物，所述有机氟化合物包括氟代烷基羧酸、氟代芳基羧酸、氟代烷基芳基羧酸、氟代烷基磺酸、氟代芳基磺酸或氟代烷基芳基磺酸。
40.根据权利要求39的润滑剂，其中所述化合物具有一个以上官能团。
41.根据权利要求40的润滑剂，其中所述化合物具有两个或更多个官能团的任意组合，选自羧酸、磺酸、酯、醇、胺、酰胺及其混合物。
42.根据权利要求36的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述的形成反应混合物包括：通过使二硫化钼与有机磷酸盐和有机氟化合物反应形成反应混合物。
43.根据权利要求36的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述形成的反应混合物包含上清液，所述上清液从所述反应混合物中分离并加入到所述润滑剂基础料中。
44.根据权利要求36的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述形成的反应混合物包含沉淀物，所述沉淀物从所述反应混合物中分离并加入到所述润滑剂基础料中。
45.根据权利要求36的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述润滑剂基础料选自：GF4机油、不含ZDDP的GF4机油、自动变速器油、曲轴箱液、机油、液压油、齿轮油、润滑脂及其组合。
46.根据权利要求36的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述的润滑剂基础料为含有约0.01wt％至约0.1wt％磷的润滑剂基础料。
47.根据权利要求36的通过所述方法生产的润滑剂，其中形成还包括：通过使金属卤化物与有机磷酸盐和有机氟化合物反应来形成反应混合物。
48.根据权利要求47的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述的形成反应混合物包括：通过使二硫化钼与金属卤化物、有机磷酸盐和有机氟化合物反应来形成反应混合物。
49.根据权利要求47的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述金属卤化物选自：三氟化铝、四氟化锆、三氟化钛、四氟化钛、氟化铁、二氟化铬、三氟化铬、二氟化锰、三氟化锰、二氟化镍、二氟化锡、四氟化锡及其组合。
50.根据权利要求37的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述ZDDP选自中性ZDDP(伯基)、中性ZDDP(仲基)、碱性ZDDP、ZDDP盐、经辐照的ZDDP、未辐照的ZDDP及其组合。
51.根据权利要求36的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述润滑剂添加剂通过使所述有机磷酸盐和所述有机氟化合物一起反应约20min至约24h来形成。
52.根据权利要求36的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述润滑剂添加剂通过使所述有机磷酸盐和所述有机氟化合物在约-20℃至约150℃的温度下一起反应来形成。
53.根据权利要求36的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述润滑剂添加剂通过使所述有机磷酸盐和所述有机氟化合物在约60℃至约150℃的温度下一起反应来形成。
54.一种生产润滑剂的方法，所述方法包括：
通过使有机磷酸盐和有机氟化合物反应来形成反应混合物；以及
将至少一部分所述反应混合物加入到润滑剂基础料中。
55.根据权利要求54的方法，其中所述形成还包括：通过使ZDDP和PTFE反应来形成反应混合物，其中所述PTFE含有40个以上碳原子。
56.根据权利要求55的润滑剂，其中所述PTFE包含有机氟化合物的组合物，所述有机氟化合物包括氟代烷基羧酸、氟代芳基羧酸、氟代烷基芳基羧酸、氟代烷基磺酸、氟代芳基磺酸或氟代烷基芳基磺酸。
57.根据权利要求56的润滑剂，其中所述化合物具有一个以上官能团。
58.根据权利要求57的润滑剂，其中所述化合物具有两个或更多个官能团的任意组合，选自羧酸、磺酸、酯、醇、胺、酰胺及其混合物。
59.根据权利要求54的方法，其中所述反应混合物含有上清液，所述方法还包括：从所述形成的反应混合物中分离所述上清液并将至少一部分所述上清液加入到所述润滑剂基础料中。
60.根据权利要求54的方法，其中所述反应混合物包含沉淀物，所述方法还包括：从所述形成的反应混合物中分离所述沉淀物并将至少一部分所述沉淀物加入到所述润滑剂基础料中。
61.根据权利要求54的方法，其中所述形成还包括：通过使二硫化钼与所述有机磷酸盐和所述有机氟化合物反应来形成反应混合物。
62.根据权利要求54的方法，其中形成还包括：通过使金属卤化物与所述有机磷酸盐和所述有机氟化合物反应来形成反应混合物。
63.根据权利要求62的方法，其中形成还包括通过使二硫化钼与所述金属卤化物、有机磷酸盐和有机氟化合物反应来形成反应混合物。
64.根据权利要求62的方法，其中所述金属卤化物选自：三氟化铝、四氟化锆、三氟化钛、四氟化钛、氟化铁、二氟化铬、三氟化铬、二氟化锰、三氟化锰、二氟化镍、二氟化锡、四氟化锡及其组合。
65.根据权利要求55的方法，其中所述ZDDP选自中性ZDDP(伯基)、中性ZDDP(仲基)、碱性ZDDP、ZDDP盐、经辐照的ZDDP、未辐照的ZDDP及其组合。
66.根据权利要求54的方法，其中所述润滑剂基础料选自：GF4机油、不含ZDDP的GF4机油、自动变速器油、曲轴箱液、机油、液压油、齿轮油、润滑脂及其组合。
67.根据权利要求54的方法，其中所述润滑剂基础料为含有约0.01wt％至约0.1wt％磷的润滑剂基础料。
68.根据权利要求54的方法，其中所述反应混合物通过使所述有机磷酸盐和所述有机氟化合物一起反应约20min至约24h来形成。
69.根据权利要求54的方法，其中所述反应混合物通过使所述有机磷酸盐和所述有机氟化合物在约-20℃至约150℃的温度下反应来形成。
70.根据权利要求54的方法，其中所述反应混合物通过使所述有机磷酸盐和所述有机氟化合物在约60℃至约150℃的温度下反应来形成。
71.一种润滑剂，其通过包括以下步骤的方法生产：
将有机磷酸盐和有机氟化合物加入到润滑剂基础料中；以及
使所述有机磷酸盐和所述有机氟化合物在所述润滑剂基础料中反应，以形成润滑剂。
72.根据权利要求71的通过所述方法生产的润滑剂，其中加入包括：将ZDDP和PTFE加入到润滑剂基础料中，其中所述PTFE含有40个以上碳原子。
73.根据权利要求71的润滑剂，其中有机氟化合物为经辐照的PTFE。
74.根据权利要求71的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述加入还包括将二硫化钼、有机磷酸盐和有机氟化合物加到润滑剂基础料中，以及所述反应包括使所述二硫化钼、所述有机磷酸盐和所述有机氟化合物在所述润滑剂基础料中反应。
75.根据权利要求71的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述形成的润滑剂含有上清液，分离所述的上清液，以形成所述的润滑剂。
76.根据权利要求71的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述形成的润滑剂包含固体润滑剂。
77.根据权利要求71的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述的润滑剂基础料选自：GF4机油、不含ZDDP的GF4机油、自动变速器油、曲轴箱液、机油、液压油、齿轮油、润滑脂及其组合。
78.根据权利要求71的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述润滑剂基础料为含有约0.01wt％至约0.1wt％磷的润滑剂基础料。
79.根据权利要求71的通过所述方法生产的润滑剂，其中加入还包括将金属卤化物与有机磷酸盐和有机氟化合物加到润滑剂基础料中，以及反应还包括使金属卤化物与有机磷酸盐和有机氟化合物反应，以形成润滑剂。
80.根据权利要求79的通过所述方法生产的润滑剂，其中加入还包括将二硫化钼、金属卤化物、有机磷酸盐和有机氟化合物加到润滑剂基础料中，以及反应还包括使二硫化钼、金属卤化物、有机磷酸盐和有机氟化合物反应，以形成润滑剂。
81.根据权利要求79的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述金属卤化物选自：三氟化铝、四氟化锆、三氟化钛、四氟化钛、氟化铁、二氟化铬、三氟化铬、二氟化锰、三氟化锰、二氟化镍、二氟化锡、四氟化锡及其组合。
82.根据权利要求72的通过所述方法生产的润滑剂，其中所述ZDDP选自中性ZDDP(伯基)、中性ZDDP(仲基)、碱性ZDDP、ZDDP盐、经辐照的ZDDP、未辐照的ZDDP及其组合。
83.根据权利要求71的通过所述方法生产的润滑剂，其中反应包括反应约20min至约24h。
84.根据权利要求71的通过所述方法生产的润滑剂，其中反应包括在约-20℃至约150℃的温度下反应。
85.根据权利要求71的通过所述方法生产的润滑剂，其中反应包括在约60℃至约150℃的温度下反应。
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