CN101349665A - 吸附与电离互补增强的气体传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种微电子器件技术领域的吸附与电离互补增强的气体传感器，包括极化电极、栅格电极和吸附式气敏装置，栅格电极位于极化电极和吸附式气敏装置之间，栅格电极与极化电极之间的气体间隙构成放电区域，栅格电极与吸附式气敏装置之间的气体间隙构成离子漂移区域；极化电极面向栅格电极一侧表面布置有极化电极电极材料；栅格电极具有镂空的几何特征，使得中性分子、带电粒子或者光量子在放电区域与离子漂移区域之间能够实现物质交换；吸附式气敏装置面向栅格电极一侧的表面布置有叉指式电极，在叉指式电极表面布置有吸附性气敏材料。本发明提高标定和识别气体成分的精度，大幅提高选择性；扩大敏感范围；解决中毒问题。

Description

吸附与电离互补增强的气体传感器

技术领域

本发明涉及的是一种微电子器件技术领域的气体传感器，具体地说，是一种吸附与电离互补增强的气体传感器。

背景技术

对于气体传感器，首要的是要求它能够将环境中目标气体的化学成分定量地测量出来，亦即高敏感性；测量结果应该具有相当的精度而不受到其他气体的串扰，亦即高选择性；传感器能够快速响应，包括对目标气体的出现能够快速完成信号转换过程，并且包括当目标气体消失能够快速恢复初始状态，亦即高响应特性。由于有民用、制造业、国防安全、环境监测、空天等领域巨大的市场需求，为了开发同时具有上述三个核心特征的高性能气体传感器，学术界和企业界业已投入大量的资源和时间，但至今该领域的研究仍然是一个热点，这是因为还没有找到最佳的技术方案。

一个最为常见的技术路线，是通过对单一传感原理的器件进行性能优化，目前，这种优化主要集中在对功能材料的优化方面，尤其是通过使用纳米材料作为传感器的关键功能材料。例如，对于吸附式气体传感器，通常是使用一维或者零维纳米材料，这样可以降低工作温度、扩大敏感范围，但是其响应特性不佳，因为中毒问题依然严重。而且，沿该技术路线所进行的研究报告表明，这种“纳传感器”的选择性几乎没有改善。另一个可行的技术路线，是通过多种传感原理的融合，形成有机地集成在一起的传感器系统，从而使各传感单元之间实现功能上互为补充、性能上相益增强。将吸附式气体传感器和电离式气体传感器有机地融合，形成互补增强的传感器系统，这在任何公开发表的文献中都未见报道。

经对现有技术的文献检索发现，Jing Li等在《纳米快报》发表的文章“碳纳米管气体和汽化有机物传感器”(Carbon nanotube Sensors for Gas andOrganic Vapor Detection，NanoLetters，第3卷，第7号，第929-933页，2003)，介绍了一种能够在室温下实现对氮氧化合物ppb量级敏感度极限的气体传感器，与需要加温至数百摄氏度的常规氧化物半导体传感器相比，其敏感度相近，却不再需要复杂的加热装置，同时，由于电子传输的大分子桥接效应，该传感器的敏感范围更宽，可以对非极性分子，如苯等敏感。但是，该传感器存在一个重要的缺陷，常温下解吸附的时间需要10多个小时甚至数十个小时，亦即中毒问题严重。虽然紫外光辐射可以大大缩短恢复时间，但是紫外光源是一个专门的设置，并不能够集成到器件结构中，也不能够对传感过程本身有任何贡献。另一方面，传感器的选择性也没有很大的提高。

检索中还发现，Ashish Modi等在《自然》上发表的文章“小型化的碳纳米管电离气体传感器”(Miniaturized Ionization Gas Sensors using CarbonNanotubes，Nature(London)，第424卷，第171-174页，2003)，介绍了一种以多壁碳纳米管为电极的气体传感器，与没有碳纳米管的金属平板电极相比，该传感器的工作电压下降了数倍之多，从而为此类器件的微型化、片上化提供了基础。此类传感器的敏感范围很宽，原理上对任何能够发生电离的气体都具有敏感性，例如该文中就报告了对惰性气体的敏感性，这是吸附式气体传感器的敏感范围所不及的。另一方面，此类器件几乎不存在中毒问题，只要短时间送风，就可以使得前一次放电的空间电荷残留消散。但仅通过文中已有的间隙击穿临界电压检测或者局部自持放电电流幅值检测，此类器件对混合气体的敏感性无法达到吸附式传感器的量级。而且，作为大量中性分子与带电粒子非弹性碰撞的统计结果，仅通过文中已有的间隙击穿临界电压检测或者局部自持放电电流幅值检测，此类器件对于电离系数差别较小的两种气体的选择性不佳。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种吸附与电离互补增强的气体传感器，将吸附式气体传感器和电离式传感器相融合，集成到一个微结构中，使之相互补充，相互增强。首先，使用吸附式传感器和电离式传感器所提供的气敏电学量共同对某目标气体进行标定，从而大大提高标定和识别气体成分的精度，进而大幅提高选择性。其次，扩大敏感范围，集成后器件的敏感范围是两种传感器各自敏感范围的累加。最后，利用电离产生的离子风提高中性分子动能，从而提高吸附式传感器的敏感性，利用放电产生的紫外辐射加速吸附式传感器的解吸附速度，解决其中毒问题。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括极化电极、栅格电极和吸附式气敏装置，栅格电极位于极化电极和吸附式气敏装置之间，栅格电极与极化电极之间的气体间隙构成放电区域，通过放电区域中的气体放电过程，产生击穿电压和局部放电电流两种气敏电学量，且放电区域中气体放电所产生的紫外辐射，加速吸附性气敏材料的解吸附或称恢复过程；栅格电极与吸附式气敏装置之间的气体间隙构成离子漂移区域，通过离子漂移区域中的离子漂移过程和气体吸附过程，产生离子电流和电导率两种气敏电学量；

极化电极面向栅格电极一侧表面布置有导体性或者半导体性的管状、线状、柱状、条带状或者针状的极化电极电极材料，其中，优选的极化电极电极材料是一维纳米材料；

栅格电极具有镂空的几何特征，使得中性分子、带电粒子或者光量子在放电区域与离子漂移区域之间能够实现物质交换；

吸附式气敏装置面向栅格电极一侧的表面布置有叉指式电极，在叉指式电极表面布置有吸附性气敏材料。

所述的极化电极电极材料为一维纳米材料或者准一维纳米材料。

所述的极化电极电极材料为一维纳米材料或者准一维纳米材料，且该一维纳米材料或者准一维纳米材料不是由原位制造工艺制备时，则一维纳米材料或者准一维纳米材料与基片之间布置有单层或多层的金属层。

所述的吸附性气敏材料，可以是小于或等于25摄氏度下即具有敏感性的吸附性气敏材料，其中，优选的吸附性气敏材料是一维纳米材料，也可以是30摄氏度以上温度下才具有敏感性的气敏材料，如果是后一种气敏材料，可以在吸附式气敏装置靠近叉指式电极的位置布置一个加热用电阻层。

所述的吸附性气敏材料，可以是吸附性气敏材料的单质，也可以是吸附性气敏材料与其他可以增强其功能或者增强其加工工艺兼容性的添加剂组成的混合物，添加剂的成分可以任意选择，其中，优选的是贵金属催化剂粉末、有机添加剂和绝缘性陶瓷粉末。

所述的吸附性气敏材料，可以是单层的吸附性气敏材料膜，也可以是多种吸附性气敏材料膜构成的多层膜。

所述的吸附性气敏材料在吸附式气敏装置基片并非绝缘材料的情况下必须和基片之间是电隔离的，实现电隔离的方法和结构设置可以是任意选择的，其中，优选的是使用一层绝缘薄膜，使之位于基片与叉指式电极之间。

所述的极化电极、栅格电极和吸附式气敏装置，各个电极组装后必须保证彼此的电隔离，其基片材料可以任意选择，其中，优选的方案是陶瓷基片材料和硅基片材料，若是硅基片材料，必须在各个电极相接触的位置表面布置有绝缘的薄膜材料。

所述的极化电极和栅格电极，可以分别布置在两个基片上，也可以布置在一个基片上。

传感器工作时，极化电极的加载电压设为V₁，栅格电极的加载电压设为V₂，叉指式电极两个叉指的加载电压分别设为V₃、V₄，传感器能够输出四种气敏电学量：第一，通过放电区域中气体的击穿电压与气体成分之间的关系实现传感；第二，在加载电压V₁-V₂大于放电区域中气体的局部自持放电临界电压的条件下，通过放电区域中气体局部自持放电的电流幅值与气体成分之间的关系实现传感；第三，在加载电压满足V₁＞V₂＞V₃和V₁＞V₂＞V₄的关系，并且在V₁-V₂大于放电区域中气体的局部自持放电临界电压的条件下，通过叉指式电极中离子漂移电流的幅值与气体成分之间的关系实现传感；第四，在加载电压满足V₁＞V₂＞V₃、V₁＞V₂＞V₄和V₃≠V₄的关系，并且在V₁-V₂大于放电区域中气体的局部自持放电临界电压的条件下，通过吸附性气敏材料电导率与气体成分之间的关系实现传感。

在加载电压满足V₁＜V₂、V₃≤V₂和V₄≤V₂的关系或者V₁＞V₂、V₃≥V₂和V₄≥V₂，并且在V₁-V₂大于放电区域中气体的局部自持放电临界电压的条件下，通过放电区域的紫外辐射加速吸附性气敏材料的解吸附或称恢复过程。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

1、传感器包括吸附单元和电离单元，由于两者敏感范围不同，因此可以实现互补。常用的半导体吸附式气敏材料通常只对具有氧化、还原特性的极性化学分子敏感，碳纳米管吸附式气敏材料对某些非极性大分子也有敏感性，电离式传感器能够对惰性气体也有敏感性。

2、传感器具有四种工作模式，分别决定于四种不同的信号转换机理，因此，对于每一种成分的气体，传感器都有四个信号通道生成四种特征电学量进行标定和识别，从而大幅提高选择性。气体传感器的选择性决定于其标定与识别气体的精度，如果有四种与气体成分变化呈四种不同响应特征的特征量，毫无疑问，四个信号通道对两种气体成分的响应完全相同的几率会大大下降，因此该传感器的选择性远远优于单一信号响应特征的气体传感器。

3、电离单元能够优化吸附单元的性能，这是通过电离单元的两种工作状态实现的：强化吸附状态和加速解附状态。在强化吸附状态，通过电离单元形成的离子风增加中性气体分子的动能，从而增加吸附单元的信号响应强度进而增加其灵敏度；在加速解附状态，通过电离单元产生的紫外辐射加速吸附单元的解吸附进而缩短其恢复时间。

附图说明

图1为本发明具体实施例的传感器结构示意图；

图中，极化电极1，栅格电极2，吸附式气敏装置3，放电区域4，离子漂移区域5，叉指式电极6，吸附式气敏材料7和极化电极电极材料8。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，一种吸附与电离互补增强的气体传感器，包括极化电极1、栅格电极2和吸附式气敏装置3，栅格电极2位于极化电极1和吸附式气敏装置3之间，栅格电极2与极化电极1之间的气体间隙构成放电区域4，栅格电极2与吸附式气敏装置3之间的气体间隙构成离子漂移区域5；

极化电极1面向栅格电极2一侧表面布置有导体性或者半导体性的管状、线状、柱状、条带状或者针状的极化电极电极材料，其中，优选的极化电极电极材料是一维纳米材料；

栅格电极2具有镂空的几何特征，使得中性分子、带电粒子或者光量子在放电区域4与离子漂移区域5之间能够实现物质交换；

吸附式气敏装置3面向栅格电极2一侧的表面布置有叉指式电极6，在叉指式电极6表面布置有吸附性气敏材料7；

传感器能够生成四种气敏电学量对气体成分进行标定和识别，其中，通过放电区域4的气体放电过程，产生击穿电压和局部放电电流两种气敏电学量，通过离子漂移区域5的离子漂移过程和气体吸附过程，产生离子电流和电导率两种气敏电学量。

通过放电区域4气体放电所产生的紫外辐射，加速吸附性气敏材料7解吸附或称恢复过程。

所述的极化电极电极材料8，如果是一维纳米材料膜，并且不是由原位制造工艺制备的，则一维纳米材料膜与基片之间布置有单层或多层的金属层。

所述的吸附性气敏材料7，可以是小于或等于25摄氏度下即具有敏感性的吸附性气敏材料，其中，优选的吸附性气敏材料是一维纳米材料，也可以是30摄氏度以上温度下才具有敏感性的气敏材料，如果是后一种气敏材料，可以在吸附式气敏装置靠近叉指式电极的位置布置一个加热用电阻层。

所述的吸附性气敏材料7，可以是吸附性气敏材料的单质，也可以是吸附性气敏材料与其他可以增强其功能或者增强其加工工艺兼容性的添加剂组成的混合物，添加剂的成分可以任意选择，其中，优选的是贵金属催化剂粉末、有机添加剂和绝缘性陶瓷粉末。

所述的吸附性气敏材料7，可以是单层的吸附性气敏材料膜，也可以是多种吸附性气敏材料膜构成的多层膜。

所述的吸附性气敏材料7在吸附式气敏装置3基片并非绝缘材料的情况下必须和基片之间是电隔离的，实现电隔离的方法和结构设置可以是任意选择的，其中，优选的是使用一层绝缘薄膜，使之位于基片与叉指式电极6之间。

所述的极化电极1、栅格电极2和吸附式气敏装置3，各个电极组装后必须保证彼此的电隔离，其基片材料可以任意选择，其中，优选的方案是陶瓷基片材料和硅基片材料，若是硅基片材料，必须在各个电极相接触的位置表面布置有绝缘的薄膜材料。

所述的极化电极1和栅格电极2，可以分别布置在两个基片上，也可以布置在一个基片上。

具体实施例：

放电电极结构由面积为8mm×8mm的上部和下部两个硅基片键合而成，分别充当栅格电极和极化电极。下部硅基片面向上部硅基片一侧的表面有厚度为2μm的二氧化硅绝缘层覆盖，下部硅基片中央区域有面积为5mm×8mm的方形沟槽状凹坑结构，凹坑中布置有面积为4mm×4mm的正方形碳纳米管膜，其中的碳纳米管属于金属型或者半导体型，其平均直径为45nm，碳纳米管膜由碳纳米管和乙基纤维素有机添加剂混合而成，两者的质量比约为1∶8。碳纳米管膜的下部布置有面积为4.5mm×8mm方形的、厚度分别为30nm和270nm的Cr/Au金属导电层，该金属导电层位于下部硅基片的凹坑内，作为碳纳米管膜的导电连接层，面积为8mm×8mm的上部硅基片面向下部硅基片一侧的表面有厚度为2μm的二氧化硅绝缘层覆盖，两个硅基片键合的部分为下部硅基片凹坑结构周围的区域，该区域为两个方形区域，在碳纳米管膜与上部硅基片之间存在有平均为11.7μm大小的电极间隙。上部硅基片键合后对应着碳纳米管膜的区域，为栅格式的镂空结构，每个长方形栅格的尺寸完全相同，为50μm×4.3mm，各个栅格的中心线间距为100μm。

上部硅基片在背向下部硅基片一侧被刻蚀为凹坑式结构，所述的栅格结构，处于凹坑结构的底部。

吸附式气敏装置的基片为表面氧化的硅片，氧化层厚度为2μm，其面向栅格电极(上部硅基片)一侧被制造为凸台状结构，其表面布置有Cr/Au叉指式电极，Cr、Au厚度分别为30nm和270nm，叉指之间的间隙为5μm。在叉指式电极表面布置有碳纳米管膜作为吸附性气敏材料，膜厚度为35μm，是碳纳米管与二氧化锡纳米粉、树脂、Ag纳米粉组成的混合物膜。叉指式电极和碳纳米管膜都布置在硅基片的凸台之上。吸附式气敏装置通过与栅格电极的键合形成一个气体间隙，从栅格到碳纳米管膜表面的距离为50μm。

将该电极置于常压空气中测量其直流放电特性，发现空气间隙在平均值为23-26V条件下发生击穿，击穿后没有发现任何热平衡等离子生成造成的电极损伤现象，当加载电压为10V条件下，即可以检测到nA级的局部放电电流。这说明该传感器可以在36V低压下正常工作，符合微型化、片上化器件对供电系统的基本要求。

利用该传感器所产生的气体击穿电压、局部自持放电电流幅值、离子漂移电流幅值和吸附性气敏材料电导率对三种气体成分进行了标定，这三种成分的气体分别是空气(气体A)、氮气与200ppm丙酮组成的混合物(气体B)和1000ppm酒精与氮气组成的混合物(气体C)；

传感器工作时，极化电极的加载电压设为V₁，栅格电极的加载电压设为V₂，V₂接地，叉指式电极两个叉指的加载电压分别设为V₃、V₄；

用放电间隙中气体的击穿电压进行标定的结果是：

气体A：23-26V；气体B：18-19V；气体C：19-21V；

用放电间隙中气体的局部自持放电电流幅值标定的结果是：

气体A：V₁＝12V条件下栅格电极与极化电极回路中电流为8nA；气体B：V₁＝12V条件下栅格电极与极化电极回路中电流为28nA；气体C：V₁＝12V条件下栅格电极与极化电极回路中电流为21nA；

用离子漂移电流幅值标定的结果是：

气体A：V₁＝12V、V₃＝V₄＝-36V加载电压下连接叉指式电极的检测回路中电流为67pA；气体B：V₁＝12V、V₃＝V₄＝-36V加载电压下连接叉指式电极的检测回路中电流为233pA；气体C：V₁＝12V、V₃＝V₄＝-36V加载电压下连接叉指式电极的检测回路中电流为185pA；

用吸附性气敏材料电导率标定的结果是：

气体A：V₁＝12V、V₃＝-35V、V₄＝-36V加载电压下连接叉指式电极的检测回路中电导率为32pS；气体B：V₁＝12V、V₃＝-35V、V₄＝-36V加载电压下连接叉指式电极的检测回路中电导率为988nS；气体C：V₁＝12V、V₃＝-35V、V₄＝-36V加载电压下连接叉指式电极的检测回路中电导率为894nS；

当没有放电电极参与的情况下(V₁接地)，吸附性气敏材料电导率标定的结果是：

气体A：V₃＝-35V、V₄＝-36V加载电压下连接叉指式电极的检测回路中电导率为12fS；气体B：V₃＝-35V、V₄＝-36V加载电压下连接叉指式电极的检测回路中电导率为721pS；气体C：V₃＝-35V、V₄＝-36V加载电压下连接叉指式电极的检测回路中电导率为652pS；

可见，与本发明的技术方案相比，没有放电电极参与的条件下，气敏材料电导率对气体成分变化的响应幅度(电导率的相对变化)明显低很多。

此外，利用体积比配气法，对本发明提出的技术方案进行了敏感极限测试，对于丙酮在氮气中混合后形成的混合气体，在10²ppt量级，吸附性气敏材料电导率仍然有10²pS量级的响应，而在没有放电辅助的条件下，当丙酮浓度降低到10²ppb量级，吸附性气敏材料电导率的电导率就已经降低到10²fS。根据实验数据，通过使用本发明提出的技术方案，对于丙酮在氮气中的成分而言，吸附性气敏材料敏感度(输出相对变化与输入相对变化之比)提高了三个数量级。

而上述的标定，为每一种气体都提供了四种气敏特征量，因此极大地提高了标定与识别气体成分的精度。

碳纳米管吸附式气敏材料在吸附了某一浓度的丙酮或者酒精以后，无法立即对较低浓度的丙酮或者酒精的浓度变化进行响应，这就是常见的中毒现象，在空气中，ppm量级丙酮或酒精所引起的中毒现象的解除需要3小时左右。在空气中，当V₁＝-21V、V₃＝-15V条件下，放电间隙中发生放电，并伴有紫外辐射，加速了吸附式气敏材料的恢复速度，使其提高到17分钟左右。可见，本实施例对于加速吸附式气敏材料的恢复，起到了非常明显的作用。

Claims (10)

1.一种吸附与电离互补增强的气体传感器，其特征在于，包括极化电极、栅格电极和吸附式气敏装置，栅格电极位于极化电极和吸附式气敏装置之间，栅格电极与极化电极之间的气体间隙构成放电区域，通过放电区域中的气体放电过程，产生击穿电压和局部放电电流两种气敏电学量，且放电区域中气体放电所产生的紫外辐射，加速吸附性气敏材料的解吸附或称恢复过程；栅格电极与吸附式气敏装置之间的气体间隙构成离子漂移区域，通过离子漂移区域中的离子漂移过程和气体吸附过程，产生离子电流和电导率两种气敏电学量；

所述极化电极面向栅格电极一侧表面布置有导体性或者半导体性的管状、线状、柱状、条带状或者针状的极化电极电极材料；

所述栅格电极具有镂空的几何特征，使得中性分子、带电粒子或者光量子在放电区域与离子漂移区域之间能够实现物质交换；

所述吸附式气敏装置面向栅格电极一侧的表面布置有叉指式电极，在叉指式电极表面布置有吸附性气敏材料。

2.如权利要求1所述的吸附与电离互补增强的气体传感器，其特征是，所述的极化电极电极材料为一维纳米材料或者准一维纳米材料。

3.如权利要求1或2所述的吸附与电离互补增强的气体传感器，其特征是，所述极化电极电极材料为一维纳米材料或者准一维纳米材料，且该一维纳米材料或者准一维纳米材料不是由原位制造工艺制备时，则一维纳米材料或者准一维纳米材料与基片之间布置有单层或多层的金属层。

4.如权利要求1所述的吸附与电离互补增强的气体传感器，其特征是，所述的吸附性气敏材料，是小于或等于室温25摄氏度下即具有敏感性的吸附性气敏材料，其中，一种吸附性气敏材料是一维纳米材料；或者是30摄氏度以上温度下才具有敏感性的气敏材料，如果是后一种气敏材料，在吸附式气敏装置靠近叉指式电极的位置布置一个加热用电阻层。

5.如权利要求1或4所述的吸附与电离互补增强的气体传感器，其特征是，所述的吸附性气敏材料，其中一种为一维纳米材料。

6.如权利要求1或4所述的吸附与电离互补增强的气体传感器，其特征是，所述的吸附性气敏材料，是吸附性气敏材料的单质，或者是吸附性气敏材料与能够增强其功能或者增强其加工工艺兼容性的添加剂组成的混合物，其中，添加剂的成分包括贵金属催化剂粉末、有机添加剂、绝缘性陶瓷粉末三种之中的一种或者多种。

7.如权利要求6所述的吸附与电离互补增强的气体传感器，其特征是，所述的吸附性气敏材料，是单层的吸附性气敏材料膜，或者是多种吸附性气敏材料膜构成的多层膜。

8.如权利要求1或4所述的吸附与电离互补增强的气体传感器，其特征是，所述的吸附性气敏材料在吸附式气敏装置基片并非绝缘材料的情况下必须和基片之间是电隔离的，一种实现电隔离的结构是使用一层绝缘薄膜，该绝缘薄膜位于基片与叉指式电极之间。

9.如权利要求1所述的吸附与电离互补增强的气体传感器，其特征是，所述的极化电极、栅格电极和吸附式气敏装置，各个电极组装后必须保证彼此的电隔离，其基片材料是任意的，其中，一种基片材料是陶瓷基片材料，另一种基片材料是硅基片材料，若是硅基片材料，必须在各个电极相接触的位置表面布置有绝缘的薄膜材料。

10.如权利要求1或9所述的吸附与电离互补增强的气体传感器，其特征是，所述的极化电极和栅格电极是分别布置在两个基片上，或者是布置在一个基片上。

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