CN101341214A - 热塑性组合物和具有高抗冲强度和良好外观的制品 - Google Patents

热塑性组合物和具有高抗冲强度和良好外观的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN101341214A
CN101341214A CNA2006800448030A CN200680044803A CN101341214A CN 101341214 A CN101341214 A CN 101341214A CN A2006800448030 A CNA2006800448030 A CN A2006800448030A CN 200680044803 A CN200680044803 A CN 200680044803A CN 101341214 A CN101341214 A CN 101341214A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
weight
group
monomer
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800448030A
Other languages
English (en)
Inventor
X·李
J·Y·J·钟
J·P·马森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro LLC
Original Assignee
Bayer MaterialScience LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience LLC filed Critical Bayer MaterialScience LLC
Publication of CN101341214A publication Critical patent/CN101341214A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C08L69/005—Polyester-carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/18—Polyesters or polycarbonates according to C08L67/00 - C08L69/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明揭示了一种适用于制备具有高抗冲强度和良好表面外观的模塑制品的热塑性模塑组合物。该组合物含有(共)聚碳酸酯、(共)聚酯和接枝橡胶的共混料。所述接枝橡胶的结构包括底物和接枝相，所述底物包括交联的聚合乙烯基单体的核和包封核的壳，所述壳含有至少一种交联的聚合丙烯酸酯，所述聚合丙烯酸酯的玻璃化转变温度低于0℃。

Description

热塑性组合物和具有高抗冲强度和良好外观的制品
发明领域
本发明涉及热塑性模塑组合物，更具体涉及含有(共)聚碳酸酯、(共)聚酯和冲击强度改性剂的组合物。
发明背景
由含有聚碳酸酯和热塑性聚酯(聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯)的组合物制备的注塑制品经常通过包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)之类的冲击强度改性剂来增韧。这类抗冲改性剂暴露于可见光和紫外光会导致它们劣化，因而使包含它们的组合物的机械/物理性能下降，并且发生变色。虽然已经知道基于丙烯酸酯橡胶的抗冲改性剂对于这些作用具有更强的耐受性，但是人们已长期观察到由这些组合物模塑的制品往往在接近浇口区(gate area)出现明显的装饰缺陷，称为虎斑纹(tigerstripes)。这些看上去象垂直于流动方向的交替的发光带的表面缺陷也称为“流痕”或“冰线”。
美国专利4,148,842揭示了一种含有聚碳酸酯树脂和互聚物改性剂的耐冲击共混料，所述互聚物改性剂包含交联的(甲基)丙烯酸酯、交联的苯乙烯-丙烯腈(SAN)和未交联的SAN组分。美国专利3,655,824和3,891,719揭示了含有聚碳酸酯和丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)接枝聚合物的组合物和它们的制备方法。JP 50154349揭示了含有PC和ASA的阻燃组合物。WO 02/36688也是相关的专利文献，揭示了抗冲强度提高、浇口白晕(gate blush)减少的组合物，该组合物含有聚碳酸酯(PC)、ASA和作为加工助剂的高分子量丙烯酸类共聚物。
美国专利6,476,126揭示了表面外观改善的耐候性模塑组合物，该组合物含有聚碳酸酯和具有核/壳结构的接枝橡胶。具体地，接枝橡胶包含交联的橡胶底物，该底物含有交联的核和刚性相接枝在其上的包含至少一种聚合丙烯酸酯的壳。因此，所揭示的组合物含有10-50重量％的接枝橡胶，该接枝橡胶的结构是目前相关的。在牺牲抗冲强度的情况下实现所揭示的表面美观的改善。
美国专利5,104,934和5,082,897揭示了含有聚碳酸酯、聚酯和ABS或ASA的热塑性模塑组合物。据说这些组合物表现出增强的可模塑性、耐热性和厚截面的耐冲击性。
发明概述
揭示了一种适用于制备具有高抗冲强度和良好表面外观的模塑制品的热塑性模塑组合物。该组合物含有(共)聚碳酸酯、(共)聚酯和接枝橡胶的共混料。接枝橡胶的结构包括底物和接枝相，所述底物包括交联的聚合乙烯基单体的核和包封核的含有至少一种交联的聚合丙烯酸酯的壳，所述交联的聚合丙烯酸酯的玻璃化转变温度低于0℃。
发明详述
本发明的热塑性组合物适用于制备具有高光泽、高抗冲强度且无虎斑纹的模塑制品。该组合物包含：
(A)9.9-99.8重量％、优选50-85重量％的(共)聚碳酸酯树脂，
(B)0.1-90重量％、优选5-60重量％的(共)聚酯，和
(C)0.1-30重量％、优选2-15重量％的接枝橡胶，
这些重量百分数是相对于A、B和C的总重量而言的。
在一个优选的实施方式中，该组合物含有至少一种着色剂。适合作为组分(A)的是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯(文中所用的术语聚碳酸酯指其分子结构中包括至少一个碳酸酯键的树脂中的任何一种)和它们的混合物。
聚碳酸酯是已知的，其结构和制备方法在例如美国专利3,030,331、3,169,121、3,395,119、3,729,447、4,255,556、4,260,731、4,369,303、4,714,746和6,306,507中进行了揭示，这些专利文献通过参考结合于此。聚碳酸酯的重均分子量通常为10,000-200,000，优选为20,000-80,000，根据ASTM D-1238在300℃、在1.2千克负载下，聚碳酸酯的熔体流动速率约为1-65克/10分钟，优选约为2-35克/10分钟。它们可以通过例如已知的二相界面法由碳酸衍生物(例如光气)和二羟基化合物通过缩聚反应制得(参见德国公开说明书2,063,050、2,063,052、1,570,703、2,211,956、2,211,957和2,248,817；法国专利1,561,518；H.Schnell的专论“聚碳酸酯化学和物理(Chemistry and Physics ofPolycarbonates)”，Interscience Publishers，纽约，纽约，1964，全部通过参考结合于此)。
在本发明中，适用于制备本发明的聚碳酸酯的二羟基化合物符合结构式(1)或(2)。
Figure A20068004480300071
式中：
A表示具有1-8个碳原子的亚烷基(alkylene)、具有2-8个碳原子的烷叉基(alkylidene)、具有5-15个碳原子的亚环烷基、具有5-15个碳原子的环烷叉基(cycloalkylidene)、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2或符合以下结构式的基，
Figure A20068004480300081
e和g都表示数字0-1；
Z表示F、Cl、Br或C1-C4烷基，并且如果若干Z基是一个芳基的取代基，则它们可相互相同或不同；
d表示0-4的整数；以及
f表示0-3的整数。
在用于实施本发明的二羟基化合物中有氢醌、间苯二酚、双-(羟苯基)-烷烃、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-硫醚、双-(羟苯基)-砜和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基苯，以及它们的环上烷基化的化合物。这些和其它合适的芳族二羟基化合物描述在例如美国专利5,105,004、5,126,428、5,109,076、5,104,723、5,086,157、3,028,356、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367和2,999,846中，所有文献通过参考结合于此。
其它合适的双酚的例子是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、α，α′-双-(4-羟基-苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-硫醚、双-(3，5-二甲基-4-羟基-苯基)-亚砜、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、二羟基-二苯甲酮、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、α，α′-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对-二异丙基苯和4，4′-磺酰基联苯酚。
特别优选的芳族双酚的例子是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
最优选的双酚是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)。
本发明的聚碳酸酯要求其结构单元来自一种或多种合适的双酚。
适用于实施本发明的树脂中有基于间苯二酚和双酚A的聚酯碳酸酯(登记号265997-77-1)、基于酚酞的聚碳酸酯、共聚碳酸酯和三元共聚碳酸酯，诸如美国专利6,306,507、3,036,036和4,210,741中所描述的，这些专利文献通过参考结合于此。
也可以通过缩合反应结合少量(例如相对于双酚为0.05-2.0摩尔％)的多羟基化合物而使本发明的聚碳酸酯支化。
此类聚碳酸酯描述在例如德国公开说明书1,570,533、2,116,974和2,113,374；英国专利885,442和1,079,821以及美国专利3,544,514中。以下是可用于此目的的多羟基化合物的一些例子：间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基-苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双-[4，4-(4，4′-二羟基二苯基)]-环己基-丙烷、2，4-双-(4-羟基-1-异丙叉(isopropylidine))-苯酚、2，6-双-(2’-二羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2，4-二羟基苯甲酸、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基-苯基)-丙烷和1，4-双-(4，4′-二羟基三苯基甲基)-苯。其它一些多官能化合物是2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3，3-双-(4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
除了上述的缩聚方法外，其它用于制备本发明聚碳酸酯的方法是均相缩聚反应和酯交换反应。合适的方法揭示在美国专利3,028,365、2,999,846、3,153,008和2,991,273中，其通过参考结合于此。
优选的制备聚碳酸酯的方法是界面缩聚法。也可以使用其它合成方法形成本发明的聚碳酸酯，诸如公开在美国专利3912688中的方法，其通过参考结合于此。
合适的聚碳酸酯树脂可从市场上购得，例如，Makrolon 2400、Makrolon2458、Makrolon 2600、Makrolon 2800和Makrolon 3100，所有这些都是分子量各不相同的、基于双酚的均聚碳酸酯树脂，它们的特征在于根据ASTMD-1238的熔体流动指数(MFR，在300℃，1.2千克)分别约为16.5-24克/10分钟、13-16克/10分钟、7.5-13.0克/10分钟和3.5-6.5克/10分钟。它们是宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC ofPittsburgh，Pennsylvania)的产品。合适的聚酯碳酸酯的CAS号为265997-77-1。
适合用作组分(B)的(共)聚酯包括均聚聚酯和共聚聚酯树脂，这些树脂是分子结构包括至少一个来自羧酸的键(优选排除来自碳酸的键)的树脂。这些树脂是已知的，可通过二醇组分和二元酸依据已知的方法发生缩合或酯交换聚合制得。例子是通过环己烷二甲醇和乙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合进行缩合反应得到的酯。还适合的是环己烷二甲醇和乙二醇与1，4-环己烷二羧酸发生缩聚反应得到的聚酯。合适的树脂包括聚(二羧酸亚烷基二醇酯)，特别是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇-共-乙二醇酯)(PETG或PCTG)和聚(1，4-环己烷二甲基-1，4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)。
美国专利2,465,319、3,953,394和3,047,539(均通过参考结合于此)揭示了制备这类树脂的合适方法。合适的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的特征是特性粘度至少为0.2，优选至少约为0.4分升/克，该粘度值是通过在约25℃下、在8％的邻氯苯酚溶液中的相对粘度测得。上限值并不重要，但是通常不超过与2.5分升/克。特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是特性粘度在0.4-1.3分升/克范围内的那些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
适用于本发明的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯中的亚烷基单元含有2-5个、优选2-4个碳原子。聚对苯二甲酸丁二醇酯(由1，4-丁二醇制备)和聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选用于本发明的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。其它合适的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯包括聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸异丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊酯、聚对苯二甲酸异戊酯和聚对苯二甲酸新戊酯。亚烷基单元可以是直链或支链。
组分(C)表示包含相对于其重量30-80％、优选40-70％橡胶底物的接枝橡胶，该橡胶底物含有：
(C1)相对于底物的重量，约1-50％的含有至少一种交联的乙烯基聚合物的核，
(C2)相对于底物的重量，约50-99％的含有至少一种交联的丙烯酸酯(共)聚合物的壳，橡胶底物接枝在该壳上，所述丙烯酸酯(共)聚合物的玻璃化转变温度低于0℃、优选低于-20℃，
(C3)相对于接枝橡胶的重量，70-20％、优选60-30％的刚性接枝相。
在一个优选的实施方式中，该组合物的特征是接枝橡胶的粒度(重均粒度)约为0.05-5微米、优选为0.1-2微米。
所述底物含有：
相对于底物的重量1-50％、优选3-40％的核(C1)；
相对于底物的重量99-50％、优选97-60％的壳(C2)，
其中，
(C1)表示至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环-卤代苯乙烯、环-烷基化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的单体的交联聚合产物，以及它们中的任何单体相互形成的共聚物和它们中的任何单体与丙烯酸酯的共聚物，
(C2)表示包封核的壳，其包含玻璃化转变温度低于0℃、优选低于-20℃的交联橡胶，所述交联橡胶选自C1-18-烷基丙烯酸酯、优选C2-8-烷基丙烯酸酯，以及C1-18-烷基丙烯酸酯、优选C2-8-烷基丙烯酸酯与芳族丙烯酸酯的共聚物，
所述底物以颗粒形式存在，其粒度(重均粒度)约为0.05-4微米，优选为0.1-1微米。
接枝相(C3)含有至少一种选自第一组的单体和至少一种选自第二组的单体的共聚物，所述第一组由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环-卤代苯乙烯和环-烷基化苯乙烯(例如对甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯)组成，所述第二组由(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐组成。所述第一组的单体与所述第二组的单体之间的重量比为90∶10至约50∶50。接枝相优选是苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三元共聚物。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚反应可以通过自由基聚合、优选本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或水乳液聚合来进行。
本发明组合物的组分(C3)可以通过苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环卤代苯乙烯、环-烷基化苯乙烯(例如对甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯)中的至少一种与(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐中的至少一种在交联的弹性核-壳底物存在下发生接枝共聚制得。因为在接枝共聚中无法达到100％的接枝率，因此通过接枝聚合得到的聚合产物总是含有一部分游离的未接枝的共聚物。
依据本发明的粒度是重均粒度，通过超离心法确定，例如依据W.Scholtan和H.Lange，Kolloid Z.und Z.Polymere 250(1972)，782 796中描述的方法。超离心测量给出样品粒径的积分质量分布。由此可以确定粒径等于或小于某一粒度的颗粒的重量百分数。
可依据本发明使用的接枝橡胶(C)可以通过本领域众所周知的方法以常规方式制得。交联的核聚合物(C1)可以通过本领域众所周知的常规乳液技术制得。可以通过结合少量、通常约0.05-10％、优选约0.1-5％(相对于核的重量)的任何本领域众所周知的多官能单体交联剂来实现交联。例子包括氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯和二乙烯基苯。
可任选地含有来自C1-6-烷基甲基丙烯酸酯的单元的橡胶壳(C2)的特征是其玻璃化转变温度低于0℃、优选低于-20℃。丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度可以通过DSC方法((K.H.Illers，Makromol.Chemie 127(1969)，第1页)确定。具体的例子是丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。该丙烯酸酯可以用作单独的化合物或用作相互形成的混合物。在制备底物时，丙烯酸酯(或其它组成壳的单体)在之前制备的核聚合物(C1)存在下聚合。
为了得到优选的丙烯酸类聚合物的交联，聚合反应优选在以用于制备接枝底物(grafting base)的全部单体为基准计0.05-10重量％、优选0.1-5重量％的能引起交联和之后的接枝的可共聚的多官能(优选三官能)单体存在下进行。合适的二官能或多官能交联单体是那些含有两个或多个(优选三个)乙烯型双键的单体，这些单体能够共聚，并且在1，3-位不共轭。合适的交联单体的例子是二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。可以任选地包含接枝剂，接枝剂包括具有环氧基、羟基、羧基和氨基或酸酐基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
接枝相(C3)的制备可以依据以下方法进行。首先在20-100℃、优选50-90℃，通过常规方法在水乳液中使一种或多种乙烯基单体聚合形成交联的核，从而制得刚性核(C1)。可以使用常规的乳化剂，例如烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸酯、脂肪醇磺酸酯、具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐、或树脂皂。优选的是烷基磺酸的钠盐或具有10-18个碳原子的脂肪酸的钠盐。较佳地，以用于制备核(C1)的单体为基准计，乳化剂的用量为0-5重量％，特别是0-2重量％。通常，使用的水与单体的比例为50∶1至0.7∶1。使用的聚合引发剂具体是常规的过硫酸盐，例如过硫酸钾，但是也可以使用氧化还原体系。通常，以用于制备核(C1)的单体为基准计，引发剂的用量为0.1-1重量％。可以使用的其它聚合添加剂是用于将pH值调节到约6-9的常规缓冲剂，例如碳酸氢钠和焦磷酸钠，和0-3重量％的分子量调节剂，例如硫醇、萜品油或二聚α-甲基苯乙烯。
在上述范围内对精确的聚合条件进行选择，例如乳化剂、引发剂和其它添加剂的性质、加入速率和加入量，使所得的交联的乙烯基芳族核聚合物的胶乳获得所述的粒度。
依据本发明在刚性核(C1)存在下制备交联的橡胶壳(C2)以形成底物的过程可以通过以下方法进行：在20-100℃、优选50-80℃的温度下，通过常规方法在水乳液中使所述的单体如一种或多种丙烯酸酯和多官能交联/-接枝连接单体发生聚合反应。可以使用常规乳化剂，例如烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸酯、脂肪醇磺酸酯、具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐、或树脂皂。优选的是烷基磺酸的钠盐或具有10-18个碳原子的脂肪酸的钠盐。较佳地，以用于制备交联壳(C2)的单体为基准计，乳化剂的用量为0-5重量％，特别是0-2重量％。通常，使用的水与单体的比例为5∶1至0.7∶1。使用的聚合引发剂具体是常规的过硫酸盐，例如过硫酸钾，但是也可以使用氧化还原体系。通常，以用于制备交联壳(C2)的单体为基准计，引发剂的用量为0.1-1重量％。可以使用的其它聚合添加剂是用于将pH值调节到约6-9的常规缓冲剂，例如碳酸氢钠和焦磷酸钠，以及0-3重量％的分子量调节剂，例如硫醇、萜品油或二聚α-甲基苯乙烯。
在上述范围内对精确的聚合条件进行选择，例如乳化剂、引发剂和其它添加剂的性质、加入速率和加入量，使所得的底物的胶乳获得依据本发明所需的粒度。
为了制备刚性接枝相(C3)，使含有至少一种选自第一组的单体和至少一种选自第二组的单体的单体体系在交联的橡胶存在下聚合，所述第一组由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环-烷基化苯乙烯(例如对甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯)组成，所述第二组由(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐组成。所述第一组的单体与所述第二组的单体之间的重量比为90∶10至约50∶50。
如果该接枝相接枝到交联的橡胶底物上的接枝共聚反应依据已知方法在水乳液中进行，则是有利的。接枝共聚可以有利地在与用于制备底物的乳液聚合相同的体系中进行，任选地再加入乳化剂和引发剂。要接枝到底物上的单体体系可以一次全部、分几个阶段或者较佳地在聚合过程中连续地加入反应混合物中。因为接枝共聚的接枝率不是100％，所以必须使用比对应于所需接枝程度的量稍微多的单体混合物用于接枝共聚反应。对接枝共聚的接枝率进而最终的接枝橡胶(C)的接枝程度的控制是本领域技术人员熟悉的，可特别通过控制单体的加入速率和加入分子量调节剂的方式来进行(Chauvel和Daniel，ACSPolymer Preprints 15(1974)，自329页起)。
用于制备本发明的组合物的各组分的混合可通过常规方法使用本领域众所周知的设备进行。
组合物还可含有一种或多种常规的功能添加剂，例如填料、其它相容性塑料、抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂和紫外稳定剂。合适的填料包括滑石、粘土、纳米粘土(文中所用的前缀“纳米”指粒度小于约100纳米)、二氧化硅、纳米二氧化硅，以及增强剂如玻璃纤维。合适的紫外吸收剂包括羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、N，N’-草酰二苯胺和苯并噁嗪酮，以及纳米尺寸的无机材料，例如二氧化钛、氧化铈和氧化锌。合适的稳定剂包括碳二亚胺，例如二-(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺和聚碳二亚胺；位阻胺光稳定剂；位阻酚(例如Irganox 1076(CAS号2082-79-3)、Irganox 1010(CAS号6683-19-8)；亚磷酸酯(例如Irgafos 168，CAS号31570-04-4；SandostabP-EPQ，CAS号119345-01-6；Ultranox 626，CAS号26741-53-7；Ultranox 641，CAS号161717-32-4；Doverphos S-9228，CAS号154862-43-8)、三苯基膦和亚磷酸。合适的水解稳定剂包括环氧化物，例如Joncryl ADR-4368-F、JoncrylADR-4368-S、Joncryl ADR-4368-L、脂环族环氧树脂ERL-4221(CAS号2386-87-0)。合适的阻燃剂包括磷化合物，例如磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦和卤代化合物。特别有利的是符合通式(V)的化合物：
Figure A20068004480300151
式中
R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-至C8-烷基，或C5-至C6-环烷基，C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基，它们可以各自任选地被烷基取代，优选R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C4-烷基，
n各自独立地表示0或1，优选是1，
N是0.1至30，优选是0.5至10，更优选是0.7至5，
q各自独立地表示0、1、2、3或4，优选是0、1或2，R5和R6各自独立地表示C1-C4-烷基，优选是甲基，Y表示C1-C7-烷叉基、C1-C7-亚烷基、C5-C12-亚环烷基、C5-C12-环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、SO2或-CO-。
特别优选的是由双酚A或其甲基取代的衍生物得到的符合通式(V)的化合物。
合适的稳定剂添加剂在本领域是已知的，且在标准参考文献(例如″塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)”，第5版，编者H.Zweifel，HanserPublishers)中进行揭示，其通过参考结合于此。添加剂以有效的量使用，优选相对于树脂状组分A、B和C的总重量为0.01％至约30％。本发明的模塑组合物适用于通过任何热塑方法制备有用的制品，所述热塑方法包括注塑、吹塑和挤出。
本发明的热塑性组合物可以被模塑为有用的制品。特别适合用于需要高光泽、良好外观和高抗冲性的户外用品。这类用品包括但不限于汽车制件(例如，格栅、镜框、门把手)，以及草坪和花园设备(例如拖拉机盖)，体育用品，电子设备，营业设备，家用器皿和包装材料。
以下实施例说明本发明。在这些实施例中，除非另有说明，份数和百分数以重量计。
实施例
制备本发明范围内的组合物并测定它们的性能。将这些组合物与仅仅在包含的接枝橡胶的化学组成和结构上不同的类似组合物进行比较。
在下述实验过程中使用的组合物组分是：
PC：基于双酚A的Makrolon 2458均聚碳酸酯树脂，一种拜尔材料科学有限公司的产品。其依据ASTM D 1238测量的熔体流动速率约为20克/10分钟(在300℃，1.2千克负载)
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特性粘度为0.94
GR1：表示在本发明范围外的接枝的橡胶，Blendex 984，一种来自驰姆特(Chemtura)的产品，其结构包含丙烯酸丁酯橡胶和接枝的SAN相，其橡胶含量约为45重量％，平均粒度约为0.4微米。该结构不包括对应于本发明C1的核。
GR2：表示在本发明范围外的接枝的橡胶，Royaltuf960A，一种来自驰姆特的产品，其结构包含丙烯酸丁酯橡胶和接枝的SAN相，其橡胶含量约为60重量％，平均粒度约为0.4微米。该结构不包括对应于本发明C1的核。
GR3：表示本发明范围内的SAN-接枝的橡胶，其橡胶含量约为57重量％(由DSC确定)，平均粒度约为0.3微米。该橡胶改性剂的苯乙烯与丙烯腈的重量比(通过红外光谱确定)约为27∶1，该丙烯酸酯壳的玻璃化转变温度为-41℃(由DSC确定，加热速率为20℃/分钟)。
实施例1-4的组合物都含有85重量份(pbw)的聚碳酸酯、25pbw的PET和所示量的接枝橡胶。另外，各组合物含有0.7pbw的常规紫外吸收剂、0.1pbw的常规热稳定剂和1pbw的着色剂，这些组分对本发明不是至关重要的。但是，需注意在含有黑色着色剂的组合物中虎斑纹更明显。
在制备例举的组合物中，在120-255℃的温度曲线下，在双螺杆挤出机ZSK30中将各组分和添加剂熔融配混。得到的粒料在强制通风的对流烘箱中在120℃干燥4-6小时。对艾佐德(Izod)试条进行注塑(熔融温度265-285℃，模具温度约75℃)。
通过观察用模具模塑的8×12×0.125”平板确定是否存在“虎斑纹”，所述模具在模具的长边的边缘具有耳形浇口。熔融温度约为285℃，模具温度约为75℃。熔体充模时间约为3-3.7秒。
使用厚度为1/8”的样品进行艾佐德冲击强度的测定。测量依据ASTMD-256在23℃下进行。
测定的结果示于下表中。所示的接枝橡胶、它们的含量(pbw)和组合物的性能如下所述：
表
  1   2   3   4
  GR1   4   --   --   --
  GR2   --   4   --   --
  GR3   --   --   4   5
  性能
  抗冲强度，艾佐德ft-lb/in 2.5 3.6 14.6 14.9
  外观1   F   F   G   G
1 F-表示具有严重虎斑纹的外观；G表示无虎斑纹的模塑部件。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (15)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含：
(A)9.9-99.8％聚碳酸酯，
(B)0.1-90％(共)聚酯，和
(C)0.1-30％接枝橡胶
所述％是相对于组合物的重量，
所述接枝橡胶包含30-80％的底物和70-20％的刚性接枝相，所述百分数是相对于所述接枝橡胶的重量，所述底物包括：
(C1)相对于底物的重量，1-50％的含有至少一种乙烯基单体的交联聚合产物的核，
(C2)相对于底物的重量，50-99％的包封所述核的壳，所述壳含有至少一种交联的聚合丙烯酸酯，其玻璃化转变温度低于0℃，
所述刚性接枝相(C3)包含至少一种选自第一组的单体和至少一种选自第二组的单体的共聚物，所述第一组由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环-卤代苯乙烯和环-烷基化苯乙烯组成，所述第二组由(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐组成，所述第一组的单体与所述第二组的单体之间的重量比为90∶10至约50∶50。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述核包含至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环-卤代的苯乙烯、环-烷基化的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的交联聚合产物、它们中的任何单体相互形成的共聚物、和它们中的任何单体与丙烯酸酯的共聚物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述玻璃化转变温度低于-20℃。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述底物和接枝相的相对重量比为40∶70至60∶30。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述接枝橡胶以重均粒度约为0.05-5微米的颗粒形式存在。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述壳是聚合的丙烯酸丁酯。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述接枝橡胶(C)以2-15％的量存在。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述(共)聚酯(B)是至少一种选自以下的聚合物：PET、PBT、PCT、PETG、PCTG、PCCD、PPT、PEN和PBN。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯含有来自双酚A的结构单元。
10.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述(共)聚酯(B)是PET。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述(共)聚酯(B)是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
12.一种热塑性模塑组合物，其包含：
(A)50-85％的含有来自双酚A的结构单元的聚碳酸酯，
(B)5-60％PET，和
(C)2-15％接枝橡胶
所述％是相对于组合物的重量，
所述接枝橡胶包含30-80％的底物和70-20％的刚性接枝相，所述百分数是相对于所述接枝橡胶的重量，所述底物包括：
(C1)相对于底物的重量，1-50％的含有至少一种乙烯基单体的交联聚合产物的核，
(C2)相对于底物的重量，50-99％的包封所述核的壳，所述壳含有至少一种交联的聚合丙烯酸酯，其玻璃化转变温度低于0℃，
所述刚性接枝相(C3)包含至少一种选自第一组的单体和至少一种选自第二组的单体的共聚物，所述第一组由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环-卤代苯乙烯和环-烷基化苯乙烯组成，所述第二组由(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐组成，所述第一组的单体与所述第二组的单体之间的重量比为90∶10至约50∶50。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯是聚酯碳酸酯。
14.如权利要求1所述的组合物，其还含有至少一种着色剂。
15.如权利要求12所述的组合物，其还含有至少一种着色剂。
CNA2006800448030A 2005-12-01 2006-11-27 热塑性组合物和具有高抗冲强度和良好外观的制品 Pending CN101341214A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/291,571 US20070129489A1 (en) 2005-12-01 2005-12-01 Thermoplastic composition and articles having high impact strength and good appearance
US11/291,571 2005-12-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101341214A true CN101341214A (zh) 2009-01-07

Family

ID=38119652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800448030A Pending CN101341214A (zh) 2005-12-01 2006-11-27 热塑性组合物和具有高抗冲强度和良好外观的制品

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20070129489A1 (zh)
EP (1) EP1969055A2 (zh)
JP (1) JP2009517532A (zh)
KR (1) KR20080072693A (zh)
CN (1) CN101341214A (zh)
BR (1) BRPI0619145A2 (zh)
CA (1) CA2632127A1 (zh)
RU (1) RU2434902C2 (zh)
TW (1) TW200738813A (zh)
WO (1) WO2007142681A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108264748A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 乐天尖端材料株式会社 热塑性树脂组合物及使用其的模制品

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080118729A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 General Electric Company Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
DE102007061760A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Zusammensetzungen
US20090186966A1 (en) * 2008-01-22 2009-07-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polyestercarbonate composition
DE102009043509A1 (de) * 2009-09-30 2011-03-31 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzung mit verbesserter Thermostabilität
US20130183536A1 (en) * 2010-06-01 2013-07-18 Kaneka Corporation Resin composition and molded product thereof
JP2013124273A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Sumika Styron Polycarbonate Ltd 漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。
US10100193B2 (en) 2013-09-04 2018-10-16 Sk Chemicals Co., Ltd. Polymer resin composition and molded article thereof
CN106810809B (zh) * 2016-12-26 2019-03-29 上海锦湖日丽塑料有限公司 超低光泽、超耐低温asa树脂组合物及其制备方法
CN107698948A (zh) * 2017-11-29 2018-02-16 广东聚航新材料研究院有限公司 一种pok/pctg耐磨高冲击复合包装材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4829308B1 (zh) * 1969-07-31 1973-09-08
US3891719A (en) * 1972-12-06 1975-06-24 Bayer Ag Thermoplastic moulding compositions of a polycarbonate and a graft copolymer of styrene and acrylonitrile on an acrylic acid ester polymer
US4148842A (en) * 1978-06-15 1979-04-10 Stauffer Chemical Company Blends of a polycarbonate resin and interpolymer modifier
EP0133993B1 (en) * 1983-08-19 1991-06-19 General Electric Company Modified polyester composition
US5104934A (en) * 1989-12-15 1992-04-14 Monsanto Company Polymer blends of polycarbonate, PETG and ABS
US5082897A (en) * 1989-12-15 1992-01-21 Monsanto Company Polymer blends of polycarbonate, pctg and abs
EP0554410A1 (en) * 1991-08-27 1993-08-11 General Electric Company Poly (alkylene cyclohexanedicarboxylate) - polycarbonate compositions and modifications
JPH0649344A (ja) * 1992-08-04 1994-02-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 表面平滑性繊維強化樹脂組成物
ES2144254T3 (es) * 1995-06-26 2000-06-01 Basf Ag Nuevas composiciones polimeras para copolimeros de injerto asi como sus mezclas y masas i termoplasticas que los contienen.
DE19750627A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-20 Basf Ag Schlagzäh modifizierte Polyester/Polycarbonat-Blends
CN1288187C (zh) * 1998-10-29 2006-12-06 通用电气公司 耐候嵌段共聚酯碳酸酯、其制备方法和包含它们的共混物
US6476126B1 (en) * 1999-04-07 2002-11-05 Bayer Corporation Weatherable molding composition having improved surface appearance

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108264748A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 乐天尖端材料株式会社 热塑性树脂组合物及使用其的模制品
CN108264748B (zh) * 2016-12-30 2020-07-24 乐天尖端材料株式会社 热塑性树脂组合物及使用其的模制品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009517532A (ja) 2009-04-30
CA2632127A1 (en) 2007-12-13
WO2007142681A2 (en) 2007-12-13
EP1969055A2 (en) 2008-09-17
TW200738813A (en) 2007-10-16
RU2008126270A (ru) 2010-01-10
RU2434902C2 (ru) 2011-11-27
WO2007142681A3 (en) 2008-04-03
US20070129489A1 (en) 2007-06-07
KR20080072693A (ko) 2008-08-06
BRPI0619145A2 (pt) 2011-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101341214A (zh) 热塑性组合物和具有高抗冲强度和良好外观的制品
KR101212673B1 (ko) 열가소성 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품
JP5409846B2 (ja) 成形体
US8133943B2 (en) Polylactic acid/polycarbonate resin composition and molded product using the same
CN100408629C (zh) 阻燃的聚碳酸酯模塑组合物
KR101081503B1 (ko) 웰드 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101233373B1 (ko) 폴리유산 수지 조성물
KR20090126804A (ko) 폴리유산 수지 조성물
CN102124055A (zh) 抗冲改性的聚碳酸酯-聚乳酸组合物
JPH11181268A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
EP0114288A2 (en) Additive concentrate for polyester compositions and method of addition
US20220356344A1 (en) Thermoplastic Resin Composition and Molded Product Using Same
JPH11181265A (ja) ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2019119887A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびこれから成形された成形品
CN107735448B (zh) 阻燃的聚碳酸酯-聚酯组合物
CN101451012A (zh) 防静电性优异的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物
WO2012031054A1 (en) Thermoplastic composition having improved melt flowability
US11111380B2 (en) Composition and thermoplastic molding compound having good notch impact strength and improved melt stability
EP0714934B1 (en) Low temperature drying of impact modified polycarbonate/polyester compositions
CN101616978B (zh) 具有阻燃性和抗冲性的热塑性模塑组合物
CN107690453A (zh) 具有改进的韧性的经玻璃纤维增强的聚碳酸酯模塑料
JPH0485360A (ja) 強化樹脂組成物
KR102329692B1 (ko) 가수분해-안정성 폴리카르보네이트-폴리에스테르 조성물
JP2001139790A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR102351503B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20090107