CN101338235A

CN101338235A - 用于煤燃烧或气化脱硫的钙基脱硫剂超声加载方法

Info

Publication number: CN101338235A
Application number: CNA2008100414533A
Authority: CN
Inventors: 范浩杰; 肖佳元; 袁军; 方曹明
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2008-08-07
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2009-01-07

Abstract

本发明涉及一种化工技术领域的用于煤燃烧或气化脱硫的钙基脱硫剂超声加载方法，步骤为：将煤粉与钙基固硫剂按照钙硫摩尔比Ca/S＝0.5～3.5混合；将混合物加入水中，常温下超声波处理；处理后的样品经过滤，并在惰性气氛下烘干，最后制得含钙煤粉混合物。本发明利用超声波处理方法不仅使脱硫剂与煤粉充分混合，更重要的是利用超声空化的化学效应使煤粉表面发生氧化，产生含氧官能团与溶液中的钙离子进行离子交换实现钙的加载。钙基更均匀分布于煤粉表面，形成细小钙基颗粒包裹煤粉的形式，达到高的脱硫率。本发明脱硫剂利用率高，设备耗能少，处理时间大大减小，并且不会引起煤粉热值损失。

Description

用于煤燃烧或气化脱硫的钙基脱硫剂超声加载方法

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域的脱硫方法，具体地说，涉及的是一种用于煤燃烧或气化脱硫的钙基脱硫剂超声加载方法。

背景技术

中国是一个煤炭资源十分丰富的国家，目前煤炭在一次能源消耗中占据约70％，以煤为主的能源消耗结构以及高硫份煤的使用给我国带来了严重的污染问题，煤中的硫95％以上以SO₂的形式释放到大气中，造成了严重的酸雨现象和生态破坏。现行控制SO₂等硫化物排放的技术主要有两方面：燃烧或气化过程中脱硫(炉内脱硫)和燃烧后脱硫(烟气脱硫)。相对于烟气脱硫，炉内脱硫技术具有改造方便灵活，不需额外烟气处理设备，脱硫剂形势多样、资源丰富，投运成本低等优点。

炉内脱硫基本原理是把自然界广泛存在的碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙等钙基脱硫剂单独喷入炉内或与煤粉预先混合后投入锅炉，钙基脱硫剂受热分解产生氧化钙，氧化钙与SO2或H2S气体反应生成CaSO4或CaS固体，实现将煤中的硫分固定于灰渣中的目的。气态硫化物扩散到氧化钙颗粒表面或内部孔隙中参与反应，脱硫剂受热分解产生的气体会在氧化钙颗粒内外形成多孔隙结构，增大接触面积。然而氧化钙固硫反应生成的CaSO4/CaS会堵塞微孔结构，阻碍内部氧化钙的利用。常规钙基脱硫剂直接与煤粉混合脱硫效率只有20-50％，钙的利用率只有12-25％。脱硫率与固硫剂表面积和孔隙结构密切相关，氧化钙越细，则比表面积越大，孔隙结构越多，脱硫效果越好，堵塞现象也不易发生。

在固硫剂加载方面许多研究人员提出了一系列改进方法。1)直接研磨法。把碳酸钙、氢氧化钙等钙基脱硫剂通过机械研磨达到超细程度。机械研磨亚微尺度脱硫剂需要消耗大量能量，同时不能解决亚微尺度颗粒的团聚问题。2)添加催化剂法。在固硫剂中添加如Fe₂O₃、NaCl等添加剂会改变固硫剂的微观结构，有利于固硫反应的进行。但是脱硫率仍然较低，同时添加剂会与煤中矿物质反应，高温时易造成氧化钙烧结现象。3)CO₂吸附/反应法。如美国专利(公开号：4964881)提出一种CaCO₃加载方法。但是这种方法加载的碳酸钙数量有限，Ca/S低，还需要昂贵的加压或真空设备。4)水合/水热法。水热法是把煤粉和氧化钙混合物浸入水中，在加热条件下，氧化钙与煤中矿物质反应生成铝矽酸钙、硅酸钙等物质，这些物质能够在低温下(＜650℃)分解，是有效的固硫剂。水合法则是把煤粉和氧化钙混合物浸入水中，在常温下搅拌制得加载有氢氧化钙的煤粉。水合/水热法脱硫效果相当，Ca的利用率仍不高。以上这些固硫剂加载方法仍然普遍存在脱硫效率较低且工艺复杂的问题，影响其实际应用。

经对现有技术的文献检索发现，美国专利(专利号：4407206)中提到一种离子交换加载固硫剂的方法。它的原理是：低阶煤粉如褐煤内含有大量的羧基或羟基等酸性官能团，这些官能团极易与碱溶液发生化学反应，产生钙离子交换，生成的羧酸盐在高温下分解产生氧化钙细小颗粒附载于煤粉表面。可采用的钙基溶液有：氢氧化钙、醋酸钙溶液等。钙基离子交换法能够形成细小钙基颗粒包裹煤粉的形式，在Ca/S适当低时脱硫效率就高达90％，脱硫反应将不再受氧化钙颗粒比表面积限制。然而对于烟煤、贫煤等含酸性官能团较少的煤粉，为了获得足够的官能团来加载钙离子，需要预先把煤粉氧化以形成羧基或羟基。煤粉氧化会损失发热量，如在Ca/S达1.3时需要损失10-20％的发热量，这种氧化方法限制了离子交换法的实际应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于煤燃烧或气化脱硫的钙基脱硫剂超声加载方法，其主要特征是将煤粉与常用的普通钙基脱硫剂按照一定的Ca/S比混合，浸入水中，样品在室温下超声波处理。处理后的样品经过滤，在惰性气氛下烘干，制得加载亚微尺度脱硫剂的煤粉。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：

第一步，将煤粉与钙基固硫剂按照钙硫摩尔比Ca/S＝0.5～3.5混合。

所述钙基固硫剂指常用的微溶解性钙基脱硫剂细小颗粒，如氧化钙、氢氧化钙等碱性无机物；或其他溶解性有机酸钙盐类，如醋酸钙固体细颗粒物。

第二步，将混合物加入水中，常温下超声波处理。

所述超声波处理，其时间为1～3h，超声波频率范围为20～40kHz。

第三步，处理后的样品经过滤，并在惰性气氛下烘干，最后制得含钙煤粉混合物。

所述的惰性气氛指氮气。

所述烘干，其温度为60～90℃，时间持续12～18h。

所述含钙煤粉混合物，其中加载的脱硫剂的尺寸为亚微尺度(5-10μm)。

本发明所采用煤种可以是褐煤、烟煤、无烟煤和贫煤，特别适用于含羧基、羟基等酸性官能团较少的高阶煤。该方法适用于煤粉的燃烧或气化过程，燃烧形式适用于悬浮式，层燃式和流化床燃烧。

本发明提出在煤粉上利用超声波辅助加载钙基固硫剂的方法。在均质液相系统或液固反应系统中，超声波是一种能够促进反应进行的有力工具，超声空化现象的产生和消逝会在局部区域形成极高的瞬时温度和压力，伴随着产生特殊的机械效应、热效应、化学效应、生物效应等等。化学效应表现在空化过程中产生的高温高压使得高分子分解、化学键断裂和产生自由基等。化学效应利用的过程主要包括有机物降解、高分子化学反应以及其他自由基反应。本发明的原理是这样的：含有煤粉和钙基固硫剂的水溶液经过超声波作用，煤粉表面发生化学反应产生含氧官能团如羧基和羟基，羧基和羟基与溶液中的钙离子进行离子交换实现钙的加载，形成细小钙基颗粒包裹煤粉的形式。另外，超声空化作用还能有效防止脱硫剂细颗粒团聚，最终使固硫剂均匀分布在煤粉中，固硫剂达亚微米尺度。

使用超声波对煤粉进行钙基脱硫剂加载，通过实验考察了经超声波方法加载的含钙煤粉在燃烧过程中的固硫性能，结果显示超声波加载钙基固硫与机械搅拌水合法等相比显著提高了脱硫剂的固硫能力。例如在Ca/S＝1.5的慢速加热燃烧条件下，机械搅拌只获得45％的脱硫率，而超声法获得高达73％的脱硫率。

本发明与现有技术相比所具有的优点是：

与氧化法离子交换钙基加载技术比较，超声加载法处理时间大大缩短，且不引起煤粉发热量损失，有利于工业化应用。

在脱硫能力方面，超声加载固硫剂的煤粉固硫能力明显好于机械搅拌法，特别是在钙硫比Ca/S较低的情况下，例如在Ca/S＝1.5的慢速加热燃烧条件下，机械搅拌只获得45％的脱硫率，而超声法获得高达73％的脱硫率。

超声法原理简单，与烟气脱硫技术相比，超声法工艺流程简单，不需要吸收塔和废水处理设备，运行成本很低，且无二次污染。所使用的脱硫剂资源丰富，价格低廉。

本发明主要适用于煤粉燃烧或气化处理过程，且不受锅炉炉型，容量和煤种限制，可适用于各种含硫量燃煤锅炉脱硫处理，对于大规模连续炉内脱硫处理具有很好的商业运用前景。

附图说明

图1为实施例1中超声波加载固硫剂慢速燃烧脱硫效果图；

图2为钙基加载前后的煤粉中硫份XPS光谱图；

图3为实施例2中超声波加载固硫剂快速燃烧脱硫效果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

分别将2g粒径范围300-1000μm的Illinois#6烟煤与分析纯氧化钙细颗粒(＜75um)按照Ca/S＝0.5，1，1.5，2.4混合，混合物投入100ml去离子水中，室温下将样品超声处理2h，超声波功率150W，频率20kHz，然后过滤含钙煤粉混合物，在氮气保护下于60℃恒温干燥箱中烘干12小时，制得含钙煤粉样品。分别取不同样品200mg，投入一固定床反应器中，反应器气流为10％(体积分数)氧气+氮气，样品在慢速加热条件下燃烧。反应器从室温开始加热，升温速率为10℃/min，终温800℃，维持时间30分钟。

实验脱硫效果如图1，实验比较了超声波钙基加载方法、脱硫剂物理混合、机械搅拌水合法在不同Ca/S时的脱硫效果，实验表明在慢速燃烧条件下采用超声波钙基加载方法脱硫效果最优，例如在Ca/S＝1.5时，超声波加载脱硫率可达73％，而机械搅拌水合法只有45％，物理混合过程效果最差，脱硫效率只有12％。

图2为钙基加载前后的煤粉中硫份XPS光谱图。其中a为机械搅拌水合处理的煤粉，b为超声处理的煤粉，c为机械搅拌水合处理的煤粉/石灰混和物(Ca/S＝1.5)，d为超声处理的煤粉/石灰混和物(Ca/S＝1.5)。图中超声处理导致煤粉中硫酸盐峰值明显上升，表明超声处理加速了煤粉表面的氧化反应，意味着超声空化作用产生了氧化剂，氧化煤粉生成含氧官能团。

实施例2

分别将2g粒径范围300-1000μm的Illinois#6烟煤与分析纯氧化钙细颗粒(＜75um)按照Ca/S＝0.5，1.5，2.4混合，混合物投入100ml去离子水中，室温下将样品超声处理2h，超声波功率300W，频率30kHz，然后过滤含钙煤粉混合物，在氮气保护下于90℃恒温干燥箱中烘干18小时，制得含钙煤粉样品。分别取不同样品200mg，投入与实施例1描述的相同气氛的固定床反应器中，反应器温度维持800℃。样品在反应器中快速燃烧，持续时间15分钟。

实验脱硫效果如图3，实验比较了超声波钙基加载方法和机械搅拌水合法在不同Ca/S时的脱硫效果，实验表明在快速燃烧条件下采用超声波钙基加载方法进行脱硫效果更好，例如在Ca/S＝1.5时，超声法脱硫效率可达80％，而机械搅拌水合法只有60％。

实施例3

将Illinois#6烟煤与氧化钙细颗粒按照Ca/S＝1.5混合，混合物投入100ml去离子水中，室温下将样品用超声处理，超声波功率150W，频率40kHz，处理时间分别为1h，2h和3h。然后过滤含钙煤粉混合物，在氮气保护下于75℃恒温干燥箱中烘干15小时，制得含钙煤粉样品。分别取不同样品200mg，投入固定床反应器中，在与实施例1描述相同的慢速加热条件下燃烧。实验测试不同处理时间下样品脱硫效率分别为：59％(1h)，61％(2h)，71％(3h)。

Claims

1、一种用于煤燃烧或气化脱硫的钙基脱硫剂超声加载方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，将煤粉与钙基固硫剂按照钙硫摩尔比Ca/S＝0.5～3.5混合；

第二步，将混合物加入水中，常温下超声波处理；

2、根据权利要求1所述的用于煤燃烧或气化脱硫的钙基脱硫剂超声加载方法，其特征是，所述的钙基固硫剂指氧化钙、氢氧化钙或醋酸钙固体颗粒。

3、根据权利要求1所述的用于煤燃烧或气化脱硫的钙基脱硫剂超声加载方法，其特征是，所述超声波处理，其时间为1h～3h。

4、根据权利要求1或3所述的用于煤燃烧或气化脱硫的钙基脱硫剂超声加载方法，其特征是，所述超声波处理，其超声波频率范围为20kHz～40kHz。

5、根据权利要求1所述的用于煤燃烧或气化脱硫的钙基脱硫剂超声加载方法，其特征是，所述的惰性气氛指氮气。

6、根据权利要求1所述的用于煤燃烧或气化脱硫的钙基脱硫剂超声加载方法，其特征是，所述烘干，其温度为60℃～90℃。

7、根据权利要求1或6所述的用于煤燃烧或气化脱硫的钙基脱硫剂超声加载方法，其特征是，所述烘干，其时间持续12h～18h。

8、根据权利要求1所述的用于煤燃烧或气化脱硫的钙基脱硫剂超声加载方法，其特征是，所述含钙煤粉混合物，其中加载的脱硫剂的尺寸为5μm-10μm。