CN101333279A

CN101333279A - 氨纶预聚合的连续化溶液聚合方法

Info

Publication number: CN101333279A
Application number: CNA2008100636685A
Authority: CN
Inventors: 刘安平
Original assignee: HANGZHOU SHUERZI SPANDEX CO Ltd
Current assignee: HANGZHOU SHUERZI SPANDEX CO Ltd
Priority date: 2008-06-24
Filing date: 2008-06-24
Publication date: 2008-12-31

Abstract

本发明提供了一种氨纶预聚合的连续化溶液聚合方法，主要是将二异氰酸酯和聚醚二醇分别用极性溶剂溶解，配成一定浓度的溶液，然后将两种溶液按一定比例在特定的混合器中混合均匀，混合后的溶液以一定速度经过一定长度的静态混合器管道，在一定温度下充分反应，生成两端均为异氰酸酯基的预聚物溶液。该预聚物溶液可直接用来进行扩链反应，生成的聚氨酯高分子溶液可用于纺丝生产氨纶纤维。本发明提供一种使用连续化的溶液聚合工艺制备氨纶预聚物的方法，氨纶预聚合的连续进行，可以消除间歇聚合的批次差异，而且预聚物粘度适中、冷却和移送都比较方便，反应器管道壁也不容易结皮。

Description

氨纶预聚合的连续化溶液聚合方法

技术领域

本发明涉及一种干纺氨纶工艺的聚合方法中的预聚合反应，特别涉及一种氨纶预聚合的连续化溶液聚合方法。

背景技术

干纺氨纶的聚合可以分为连续聚合、半连续聚合和间歇聚合。连续聚合是指预聚合和扩链反应都是连续进行的；半连续聚合是指预聚合是间歇的，而扩链反应是连续进行的；间歇聚合则是指预聚合和扩链反应都是间歇进行的。一般而言，不管是连续聚合、半连续聚合还是间歇聚合，其预聚合部分大都是以本体聚合方式进行的，即在不使用溶剂的条件下，二异氰酸酯和聚醚二醇进行反应生成预聚物，然后再加入溶剂，配成适当浓度的预聚物溶液，以备下一步扩链反应使用。也有部分公司如日本旭化成公司使用溶液聚合的方式来进行氨纶的预聚合反应，即在溶剂存在的情况下，使二异氰酸酯和聚醚二醇发生反应，直接生成适合下一步扩链反应的预聚物溶液。然而旭化成公司应用的是间歇工艺，即在反应器中先后加入溶剂、聚醚二醇、二异氰酸酯进行反应，反应结束后，将预聚物溶液移出，等待下一批聚合开始再重复上述步骤。

溶液聚合工艺具有反应速度快、均匀，没有搅拌死角，减少凝胶副反应的特点；连续聚合工艺是当今比较先进的工艺技术，具有聚合设备紧凑、聚合条件稳定、聚合质量高、消除了间歇聚合存在的聚合批次有差异的缺点等特点，但是在不使用溶剂的本体聚合条件下，也存在预聚物粘度高、冷却和移送都很困难的缺点，反应器管道壁容易结皮，需定期清洗。

中国专利CN101092754，公开了一种氨纶半连续聚合干法纺丝方法，特征在于包含预聚合、聚合和纺丝三个工序；1.预聚合在反应器内进行，按配比将聚四亚基醚二醇和二异氰酸酯原料加入反应器内，在反应器进行混合、反应和冷却，得到预聚合物；2.将预聚合物溶液和混合胺溶液连续不断地加入螺杆挤压动态混合器内进行胺反应，得到聚合原液；3.将聚合原液输送给纺丝设备进行干法纺丝。此发明专利是氨纶半连续聚合，不能达到连续聚合，不能完全消除间歇聚合存在的聚合批次有差异的缺点，也存在预聚物粘度高、冷却困难的缺点，反应器壁容易结皮，需定期清洗。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，专利克服了现有技术中存在的不足之处，提供一种使用连续化的溶液聚合工艺制备氨纶预聚物的方法，将连续聚合工艺和溶液聚合工艺相结合是本发明的特点，它综合了两种工艺的优点，具有更好的可操作性。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

一种氨纶预聚合的连续化溶液聚合方法，其特征在于它依次按以下次序的步骤进行：

(1)预先溶解：

在溶解装置中，用N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺将二异氰酸酯溶解，配成浓度为10％～90％的二异氰酸酯溶液；

在另一个相同的溶解装置中，用N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺将聚醚二醇溶解，配成浓度为10％～90％的聚醚二醇溶液，

这里所述的溶解装置为普通的带夹套和搅拌器的反应釜，搅拌器为常用的螺旋浆式或框式，或者其它形式的能够加强搅拌、混合效果的搅拌器。

二异氰酸酯(MDI)或者聚醚二醇(PTMG)在储藏温度下都是结晶状，可以是熔融体的形式使用，也可以是粉碎的固体使用，这里所述的熔融体是指，当达到一定的温度时，二异氰酸酯会成为液体，而聚醚二醇会成为粘状液体。

N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，或者N，N-二甲基甲酰胺(DMF)是常用的二种极性溶剂。其它溶剂来替换这二种常用的溶剂。

(2)混合反应：

将溶解得到的二异氰酸酯溶液和聚醚二醇溶液连续送到混合器中快速混合均匀，

将混合得到的混合溶液，连续送入反应管道，二异氰酸酯和聚醚二醇充分反应，生成两端均为异氰酸酯基的预聚物溶液，所生成的预聚物溶液的浓度为30％～60％。

二异氰酸酯溶液和聚醚二醇溶液混合反应时，使用的混合反应器为高效快速混合的反应器，反应器的形式可以是卧式的也可以是立式的，搅拌器的形式可以是螺杆式、销钉式或者其它形式的强力混合装置。混合反应器带夹套，可通循环水，以满足及时移走反应热的要求。

混合溶液进入静态混合器管道，静态混合器管道的特殊结构能使反应混合物在流动时不断混合，静态混合器管道带夹套，可通循环水，以满足反应的温度条件，二异氰酸酯和聚醚二醇充分反应，生成两端均为异氰酸酯基的预聚物溶液，所生成的预聚物溶液的浓度为30％～60％。

作为优选，所述的溶解装置的温度为5～40℃，溶解分别配成10％～90％的二异氰酸酯溶液和聚醚二醇溶液。溶解装置的温度设定可以根据需要调节温度。

作为优选，所述的将二异氰酸酯溶液和聚醚二醇溶液混合的摩尔配比为1.5～2.0。

作为优选，所述的将混合溶液送入静态混合器管道，流经静态混合器的时间为0.5h～2.0h，管内温度为5～50℃。

作为优选，所述的二异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，或者其与二苯基甲烷二异氰酸酯(TDI)的混合物，混合比例为0～100％。所述的混合比例为0～100％，可以是二异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷的含量为0～100％，也可以是二异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，或者其与二苯基甲烷二异氰酸酯(TDI)的混合物，混合比例为0～100％中任何比例添加。

作为优选，所述的聚醚二醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMG)或聚(四亚甲基-3-甲基-四亚甲基醚)二醇，或者两种聚醚的混合物，混合比例为0～100％，聚醚二醇的数均分子量为1500～3000。所述的混合比例为0～100％，可以是聚醚二醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的含量为0～100％；可以是聚(四亚甲基-3-甲基-四亚甲基醚)二醇的含量为0～100％；也可以是聚醚二醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMG)或聚(四亚甲基-3-甲基-四亚甲基醚)二醇的合物，混合比例为0～100％中任何比例添加。

本发明提供一种使用连续化的溶液聚合工艺制备氨纶预聚物的方法，氨纶预聚合的连续进行，可以消除间歇聚合的批次差异，而且预聚物粘度适中、冷却和移送都比较方便，反应器管道壁也不容易结皮。

该预聚物溶液可直接用于后续的扩链反应，生成可用于纺丝生产氨纶纤维的聚氨酯高分子溶液。

附图说明

图1是本发明的流程图；

图1中名称：

1-二异氰酸酯溶解釜，2-聚醚二醇溶解釜，3-二异氰酸酯溶液暂存罐，4-聚醚二醇溶液暂存罐，5-高速动态混合器，6-静态混合器，

7-二异氰酸酯，8-聚四亚甲基醚二醇或聚(四亚甲基-3-甲基-四亚甲基醚)二醇，9-N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺，10-循环水，

11-扩链反应。

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但这些实施例不得理解为任何意义上对本发明的限制。

实施例1：

在二异氰酸酯溶解釜1中加入150kg的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺9，将体系温度降低到5度，搅拌下慢慢加入150kg熔融状态的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)7，完全溶解后，搅拌均匀，放入二异氰酸酯溶液暂存罐3中备用；用同样的方法，在聚醚二醇溶解釜2中加入674.3kg熔融的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)或聚(四亚甲基-3-甲基-四亚甲基醚)二醇8(分子量为1800)，将体系温度降低到5度，溶解到674.3kg的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺9中，放入聚醚二醇溶液暂存罐4中备用。

用计量泵以50kg/h的流量将4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液泵送至高速动态混合器5中，与用计量泵以224.8kg/h流量送来的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)溶液混合。混合后的反应液进入静态混合器6管道。混合器或静态混合器用5～30℃循环水10冷却。经过60min后，反应液从静态混合器6管道的另一端流出，得到氨纶预聚物溶液。该预聚物溶液的质量浓度50％，活性基团-NCO含量约为0.272mol/kg。得到氨纶预聚物溶液后再进行下一步的扩链反应11。

实施例2：在二异氰酸酯溶解釜1中加入122.2kg的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺9，将体系温度降低到10度，搅拌下慢慢加入100kg粉碎的固体状态的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)7，完全溶解后，搅拌均匀，放入二异氰酸酯溶液暂存罐3中备用；用同样的方法，在聚醚二醇溶解釜2中加入470.1kg熔融的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)或聚(四亚甲基-3-甲基-四亚甲基醚)二醇8(分子量为2000)，将体系温度降低到5度，溶解到574.6kg的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺9中，放入聚醚二醇溶液暂存罐4中备用。

用计量泵以45kg/h的流量将4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液泵送至高速动态混合器5中，与用计量泵以211.6kg/h流量送来的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)溶液混合。混合后的反应液进入静态混合器6管道。混合器或静态混合器用5～30℃循环水10冷却。经过90min后，反应液从静态混合器6管道的另一端流出，得到氨纶预聚物溶液。该预聚物溶液的质量浓度45％，活性基团-NCO含量约为0.259mol/kg。得到氨纶预聚物溶液后再进行下一步的扩链反应11。

实施例3：在二异氰酸酯溶解釜1中加入150kg的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺9，将体系温度降低到15度，搅拌下慢慢加入100kg粉碎的固体状态的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)7，完全溶解后，搅拌均匀，放入二异氰酸酯溶液暂存罐3中备用；用同样的方法，在聚醚二醇溶解釜2中加入411kg粉碎的固体状态的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)或聚(四亚甲基-3-甲基-四亚甲基醚)二醇8(分子量为1800)，将体系温度降低到5度，溶解到616.5kg的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺9中，放入聚醚二醇溶液暂存罐4中备用。

用计量泵以50kg/h的流量将4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液泵送至高速动态混合器5中，与用计量泵以205.5kg/h流量送来的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)溶液混合。混合后的反应液进入静态混合器6管道。混合器或静态混合器用5～30℃循环水10冷却。经过120min后，反应液从静态混合器管道的另一端流出，得到氨纶预聚物溶液。该预聚物溶液的质量浓度40％，活性基团-NCO含量约为0.268mol/kg。得到氨纶预聚物溶液后再进行下一步的扩链反应11。

Claims

1、一种氨纶预聚合的连续化溶液聚合方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)预先溶解：

在溶解釜中，用N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺(9)将二异氰酸酯溶解，配成浓度为10％～90％的二异氰酸酯溶液；

在另一个相同的溶解釜中，用N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺(9)将聚醚二醇溶解，配成浓度为10％～90％的聚醚二醇溶液，

(2)混合反应：

2、根据权利要求1所述的氨纶预聚合的连续化溶液聚合方法，其特征在于：所述的溶解釜的温度为5～40℃。

3、根据权利要求1所述的氨纶预聚合的连续化溶液聚合方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯溶液和聚醚二醇溶液混合的摩尔配比为1.5～2.0。

4、根据权利要求1所述的氨纶预聚合的连续化溶液聚合方法，其特征在于：所述的反应管道是静态混合器(5)管道，混合溶液送入静态混合器(5)管道，流经静态混合器的时间为0.5h～2.0h，管内温度为5～50℃。

5、根据权利要求1或2或3或4所述的氨纶预聚合的连续化溶液聚合方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯(7)为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者其与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，混合比例为0～100％。

6、根据权利要求1或2或3或4所述的氨纶预聚合的连续化溶液聚合方法，其特征在于：所述的聚醚二醇为聚四亚甲基醚二醇或聚(四亚甲基-3-甲基-四亚甲基醚)二醇(8)，或者两种聚醚的混合物，混合比例为0～100％，聚醚二醇的数均分子量为1500～3000。