CN101333264A - 一种除去不饱和聚合物加氢后残余加氢催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种除去不饱和聚合物加氢后残余加氢催化剂的方法，该加氢催化剂包含具有式Al(R)₃的三烷基铝作为助催化剂，其中三个R各自独立地相同或不同且为具有1～6个碳原子的支链或直链烷基或者为具有3～6个碳原子的环烷基，该方法包括向加氢之后的聚合物体系中加入水，混合，形成沉淀，然后通过离心分离除去沉淀，从而除去所述残余加氢催化剂，其中水的添加量基于加氢之后的聚合物体系的体积为0.10～10体积％。本发明方法大大降低了脱催化剂过程原材料的消耗，简化了工艺流程，降低了生产成本。

Description

一种除去不饱和聚合物加氢后残余加氢催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种除去不饱和聚合物加氢后残余加氢催化剂的方法，更具体地说，涉及一种采用向加氢后的聚合物体系中加少量水而除去残余加氢催化剂的方法。

背景技术

不饱和聚合物的热、氧稳定性及耐老化性较差，因此常采用加氢的方法使聚合物的不饱和键饱和，从而大大增加其环境稳定性，并使其具有良好的热稳定性。聚合物加氢通常在重金属催化剂存在下进行，所用催化剂为Fe、Co、Ni和/或Pd等元素周期表第VIIIB族金属的有机化合物，以及有机铝或有机锂化合物。这些金属催化剂尤其是过渡金属催化剂的存在，不但使聚合物带有颜色，限制其使用范围，更主要的是会加速聚合物的降解及交联，因此在聚合物加氢后必须除去其中残余的少量催化剂，使聚合物耐侯、耐热氧化、耐老化。

现有技术中如美国专利3,531,448、3,793,306和3,793,307公开了一种脱除残余金属催化剂的方法，该发明在背景技术部分及对比例中介绍了向含三烃基铝还原的有机镍作为加氢催化剂所得的加氢聚合物溶液中加入水然后过滤可以使加氢催化剂失活，并且可以去除加氢催化剂，然而由于加入水后形成了胶体状沉淀，该沉淀颗粒小，采用过滤法时过滤速度慢、滤布很快被堵塞，使残余催化剂的去除变得非常困难，也使该分离过程很难实施。US 3,531,448公开了一种从含加氢催化剂的聚合物中除去加氢催化剂的方法，该方法包括向加氢后的聚合物溶液中添加磷酸铵水溶液。US3,793,306和US 3,793,307也分别公开了一种从含加氢催化剂的聚合物中除去加氢催化剂的方法，该方法包括向加氢后的聚合物溶液中添加磷酸铵水溶液和氧化剂，氧化剂的作用在于氧化零价的镍，进而镍与磷酸铵形成沉淀而除去，从而防止零价的镍以细碎的胶体形式滤过过滤器而污染聚合产物。据介绍采用这些方法后过滤速度较快，聚合物溶液中的残余催化剂很容易被去除到可接受的程度。然而，该方法一方面要用到磷酸铵水溶液，在反应过程中要消耗一定量的磷酸铵；另一方面要用氧化剂对催化剂进行氧化，使催化剂脱除过程的时间延长，所有这一切都会增加催化剂脱除过程的费用，使产品成本提高。

现有技术中如美国专利5,104,972公开了一种用作吸附剂的硅酸盐与含VIII族金属加氢催化剂的聚合物溶液接触而除去加氢催化剂的方法，该硅酸盐包括硅酸钙、硅酸镁或硅藻土，得到的聚合物溶液中VIII族金属的含量小于5ppm。该硅酸盐不溶于有机溶剂，但溶于水，它可以是粉末状，也可以是小球状，适宜的平均粒径小于0.5mm。该吸附过程可以是连续的，也可以是间歇的，当硅酸盐吸附剂与聚合物溶液一起搅拌然后分离时，该接触过程需要二级或二级以上。该法虽能在一定程度上取除聚合物溶液中的金属催化剂，但要用到吸附剂，要想提高脱除效率，要么加大吸附剂的用量，要么加入大量溶剂降低聚合物溶液粘度，而且涉及到吸附剂的回收利用，这些都会使产品的成本提高。

现有技术中如美国专利5,089,541公开了一种脱除聚合物溶液中加氢催化剂的方法，含加氢催化剂的聚合物需与分子氧充分接触，氧化后的胶液再与活性炭接触，得到的聚合物溶液中VIII族金属的含量可小于5ppm。所用活性炭必须与分子氧配合使用，以促进镍的凝聚以使固体悬浮物从聚合物溶液中较快分离。该法的加氢聚合物溶液必须用分子氧充分氧化，氧化时间较长，还要用大量的活性炭，且活性炭与聚合物溶液的接触时间长，效率低，不适合工业放大。

现有技术中如美国专利3,780,138公开了一种脱除残余金属催化剂的方法，使用氧化剂和稀的柠檬酸水溶液及任选的低级脂肪醇萃取聚合物中的金属离子，该方法需要大量的萃取剂，萃取时间长，相分离困难。处理工序复杂，流程长，易造成环境污染，而且回收的溶剂中带有低级脂肪醇，后者在聚合反应中将成为链中止剂，对聚合反应不利。

美国专利4,595,749公开了另一种从不饱和聚合物氢化后的胶液中除去残余金属催化剂的方法，该方法采用氧化剂和二羧酸。低级脂肪醇(碳原子数少于4)或甲苯作为二羧酸的溶剂。当该方法采用低级脂肪醇作二羧酸溶剂时，由于它与聚合溶剂沸点接近，使溶剂回收困难，当用甲苯作二羧酸溶剂时，由于二羧酸在甲苯中溶解性很差，甲苯所需量较大，回收能耗较高。

现有技术中如美国专利5,281,696公开了一种通过用水和三烷基铝与含VIII族金属加氢催化剂的聚合物接触而从聚合物溶液中分离催化剂残留物的方法。在通过该方法回收的聚合物产物中，VIII族金属的残留量小于5ppm。该方法涉及的混合可以在搅拌器或在线静态混合器中完成，混合后通过过滤、离心或沉降脱除加氢催化剂。然而，该方法需要加入大量额外烷基铝和一定量的水，其中加入的烷基铝要与VIII族金属的摩尔比达到20-160，而且催化剂残渣从聚合物溶液中分离时间长，原材料消耗多，且分离效率不是很高，不适合工业放大。

因此，本发明的目的在于提供一种更为简单和经济的除去不饱和聚合物加氢后残余加氢催化剂的方法，该方法不需要使用额外的可能为聚合物产物带来污染的试剂，并且操作简单，不耗时。

发明概述

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在不饱和聚合物胶液加氢后残余催化剂的脱除领域进行了广泛深入的研究，结果发现向含加氢催化剂的聚合物溶液中加入少量水的方法就可经济有效去除残余催化剂，该法分离效率高，原材料消耗少，能耗低。

上述目的通过一种除去不饱和聚合物加氢后残余加氢催化剂的方法得以实现，该加氢催化剂包含具有式Al(R)₃的三烷基铝作为助催化剂，其中三个R各自独立地相同或不同且选自具有1～6个碳原子的支链或直链烷基和具有3～6个碳原子的环烷基，该方法包括向加氢之后的聚合物体系中加入水，混合，形成沉淀，然后通过离心分离除去沉淀，从而除去所述残余加氢催化剂，其中水的添加量基于加氢之后的聚合物体系的体积为0.01～10体积％。

本发明方法通过添加非常廉价且可容易获得的水来实现加氢催化剂的脱除，不用添加现有技术建议的各种额外化合物试剂。例如，美国专利5,281,696建议除了添加水以外，还添加比水昂贵得多的大量三烷基铝，因此，本申请方法更经济。

本发明除去不饱和聚合物加氢后残余加氢催化剂的机理是水可与加氢催化剂中的助催化剂烷基铝反应生成凝胶颗粒，该反应过程很容易实施且反应速度很快，形成的颗粒可以吸附主催化剂并很快凝聚成较大的颗粒。该较大的颗粒可容易地通过离心分离而除去。

本发明所用加氢催化剂包含具有式Al(R)₃的三烷基铝作为助催化剂，其中三个R各自独立地相同或不同，且选自具有1～6个碳原子的支链或直链烷基，优选1～4个碳原子的支链或直链烷烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基和仲己基，尤其是乙基、异丙基和异丁基；以及具有3～6个碳原子的环烷基，优选环丙基、环丁基、环戊基和环己基。本发明所用三烷基铝例如为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、戊基·二环己基铝、环戊基·二甲基铝等。

除了上式Al(R)₃的三烷基铝助催化剂以外，根据本发明使用的加氢催化剂还可以任选包含其它助催化剂。出于活性考虑，优选该其它助催化剂是含有金属锂或镁的助催化剂，因为它们能得到具有优异活性的助催化剂。

除了上述助催化剂以外，根据本发明使用的加氢催化剂还包含含有元素周期表第VIII族金属的主催化剂。该主催化剂可以是元素周期表第VIII族金属的金属化合物或配合物。优选的催化剂金属包括铁、钴、镍和钯。出于活性和成本考虑，镍和钴是特别优选的。由于铁的活性小于镍和钴，因此相比不那么优选；而钯比镍和钴昂贵，因此相比也不那么优选。第VIII族金属，优选铁、钴、镍、钯的金属化合物优选为含有1～12个碳原子的链烷酸或者含有4～12个碳原子的环烷酸的盐。所述链烷酸优选含有4～8个碳原子，特别优选甲酸、乙酸、正丙酸、异丙酸、正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、正辛酸、仲辛酸或2-乙基己酸。所述环烷酸例如为环丙烷甲酸、环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、环戊环丁酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、3-甲基环戊烷丙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸、环己烷丙酸、4-甲基环己烷甲酸、环庚烷甲酸、环庚烷乙酸、环庚烷丙酸、环辛烷甲酸、环辛烷乙酸、环辛烷丙酸等；优选含有5～8个碳原子的环烷酸。主催化剂例如为铁、钴、镍和/或钯的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、2-乙基己酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐、环戊烷丁酸盐、3-甲基环戊烷甲酸盐，或者为环烷酸盐，其中优选前述的镍盐，尤其是环烷酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍。根据本发明方法使用的金属化合物除了为上述链烷酸和环烷酸的盐之外，还可以为链烷醇盐。该链烷醇盐优选在其链烷醇部分含有1～8个碳原子，该链烷醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、新戊醇、正己醇、仲己醇、正庚醇、仲庚醇或2-乙基己醇。根据本发明使用的作为主催化剂的链烷醇盐例如为2-乙基己醇镍、2-乙基己醇钴、2-乙基己醇铁等。根据本发明使用的作为主催化剂的铁、钴、镍等的配合物所含有的配体包括乙酰丙酮根、羰基等，例如所述配合物为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、八羰基二铁、八羰基二钴、八羰基二镍等。

根据本发明使用的主催化剂可以单一种使用，也可以也两种或更多种混合使用。

在本发明的一个优选实施方案中，使用三异丁基铝、三异丙基铝或三乙基铝作为助催化剂，并且使用环烷酸镍作为主催化剂。

根据本发明使用的加氢催化剂本身具有尚不十分清楚的结构，因此经常通过制备它们的方法来描述。通常情况下，将上述助催化剂和主催化剂混合在一起而制备。

本发明加氢用VIII族金属主催化剂的量为0.005～0.30g/100g聚合物，较好为0.01～0.10g/100g聚合物，其中铝与VIII族金属主催化剂的摩尔比以金属计为1～10，较好为3～8。

本发明方法中待加氢的不饱和聚合物可以是共轭二烯烃的均聚物和共聚物，以及共轭二烯烃与乙烯基芳烃的无规或嵌段共聚物。在本发明的优选实施方案中，本发明方法中使用的不饱和聚合物是具有4～12个碳原子的共轭二烯烃的均聚物和共聚物，具有4～12个碳原子的共轭二烯烃与具有8～18个碳原子的乙烯基芳烃的无规或嵌段共聚物。前述共轭二烯烃优选为丁二烯、戊二烯或异戊二烯。在本文中使用的术语“乙烯基芳烃”意图指被乙烯基取代的任何芳烃，例如乙烯基取代的苯或萘。在一个优选实施方案中，乙烯基芳烃为苯乙烯，环上被取代的苯乙烯，以及在乙烯基α位上具有烷基、尤其具有1～6个碳原子的烷基的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯。在本发明的特别优选实施方案中，乙烯基芳烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯。在本发明的进一步优选实施方案中，不饱和聚合物是聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物等。

应该理解，对本发明而言，不饱和聚合物的分子量对于除去残余加氢催化剂并不关键。根据本发明使用的不饱和聚合物的分子量可以在非常宽的范围内变化，但优选其分子量为5000～300000，进一步优选10000～200000，特别优选25000～125000，尤其为30000～75000。

本申请方法使用的不饱和聚合物本身是已知的，或者可由本领域技术人员根据本领域的已知方法制备。例如，不饱和聚合物可以通过自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合而制备，制备这些聚合物的方法可以参见US3,792,005和US 3,431,323，这二者的整个公开内容在此引作参考。

制备本发明不饱和聚合物使用的溶剂为惰性溶剂，包括正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、甲苯、苯等或其混合物，例如环己烷与乙醚的混合物，环己烷与正己烷的混合物。本发明方法所涉及的聚合物溶液浓度可以在宽范围内变化，通常基于聚合物溶液的重量，聚合物的含量为1～40重量％，优选2～20重量％。

为了进行本发明的不饱和聚合物的加氢，使不饱和聚合物在溶液中与根据本发明使用的加氢催化剂和氢气接触而进行。该溶液包含的溶剂为惰性溶剂，包括正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、甲苯、苯等或其混合物，例如环己烷与乙醚的混合物，环己烷与正己烷的混合物。优选的是，加氢使用的溶剂与聚合制备不饱和聚合物使用的溶剂相同。所述不饱和聚合物可以部分加氢、选择加氢或全部加氢。加氢可以在现有技术已知的通常工艺条件下进行，这例如可以参见US 3,595,942和US 3,973,759，这二者的整个公开内容在此引作参考。需要注意的是，对于加氢温度和加氢压力的选择，必须确保反应混合物基本上保持在液相中。

在对不饱和聚合物加氢处理之后，向所得的加氢后的聚合物体系中添加水。为了有效地除去氢化催化剂，水的添加量基于该聚合物体系的体积通常至少为0.01体积％，优选至少为0.2体积％、0.3体积％或0.5体积％，更优选0.6体积％、0.7体积％或0.8体积％，进一步优选至少为1.0体积％或1.5体积％，特别优选至少为2.0体积％，尤其至少为2.5体积％；同时，由于水的添加量越大，设备投资和操作费用都将增加，因此水的添加量基于加氢后的聚合物体系的体积还必须至多为10体积％，优选9体积％，进一步优选至多为8体积％，特别优选至多为7体积％，尤其至多为5体积％。本发明方法中所用的水可以是无离子水，也可以是普通自来水。

在添加水之后，将水与加氢后的聚合物体系混合，然后离心分离，从而分离出残余的加氢催化剂。水与加氢后的聚合物体系的混合的进行，应该使得水与该聚合物体系尽可能地混合均匀。该混合过程的温度通常为0～200℃，优选10～100℃，该混合过程的压力为0.01～1.0Mpa(表压，以下同)，优选0.02～0.5MPa，以及混合时间为0.5～240分钟，优选2.0～60分钟。对水与加氢后的聚合物体系混合所采用的设备没有特别的限制，只要能混合即可，该混合设备可以是搅拌反应釜也可以是在线混合器，并且该混合过程既可以是间歇的，也可以是连续的或半连续的。

在混合之后，混合体系产生沉淀，离心分离该沉淀，从而除去残余加氢催化剂。该离心分离过程的时间为0.5～120分钟，优选1.0～30分钟；离心分离机的转速为100～15000rpm，优选1000～10000rpm；离心分离的温度0～200℃，优选10～100℃；以及离心分离的压力0.01～1.0Mpa，优选0.02～0.5Mpa。

本发明适合于处理含不同量加氢催化剂的聚合物体系，当聚合物中催化剂含量为0.005～0.30g/100g聚合物时均能有效处理，同时对不饱和聚合物加氢后放置不同时间的含催化剂胶液也能有效处理。在经过本申请方法处理之后，所得聚合物中的催化剂含量大大降低，以其催化剂的金属计其重量含量可以达到ppm级，从而达到可接受的程度。

实施例

以下借助实施例对本发明进行更为详细的叙述。但这些实施例不得认为是对本发明范围的限制。

实施例1

在500L聚合釜中，以正丁基锂为引发剂，环己烷与正己烷的混合物(环己烷的重量百分比为87％)为溶剂合成丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物。在所得聚合产物中，丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物浓度基于整个聚合体系为10.0重量％，该嵌段共聚物的分子量为5.5万，苯乙烯与丁二烯单体单元的重量比为3比7。

将环烷酸镍(北京燕山合成橡胶厂，工业级，浓度4g/L)和三异丁基铝(北京燕山合成橡胶厂，工业级，浓度3g/L)按照摩尔比(按金属计)为4∶1混合，于50℃下陈化30分钟，然后将其加到上面得到的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液中，并搅拌均匀。然后将含有加氢催化剂的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液加入2.0L用高纯氢气净化后的高压反应釜中进行加氢反应。加氢反应温度控制在65℃左右，反应压力为3.0Mpa(表压)，搅拌转速为600rpm，催化剂用量为0.07g Ni/100g聚合物，反应2小时，聚合物加氢度大于98％。

取加氢后聚合物溶液1200mL加入到2L反应釜中，通过恒温水浴将胶液加热到70℃，然后向加热后的聚合物溶液中加入基于胶液的体积为1％体积的无离子水，在600rpm下搅拌混合10分钟。混合后的聚合物溶液用离心机进行离心分离，离心机转速为4000转/分，分离时间为15分钟。离心分离后，分离罐底有少量黑色沉淀，得到的聚合物溶液无色透明，分离得到的聚合物溶液除去溶剂后在50℃干燥箱中烘干至恒重，然后用等离子发射光谱法测聚合物中金属含量，结果见表1。

实施例2

基本情况与实施例1相同，只是水与聚合物溶液在反应釜中混合时间分别为2，30，60分钟，结果见表1。

实施例3

基本情况与实施例1相同，只是水与聚合物溶液在反应釜中混合时间分别为2，10，30分钟，混合温度为60℃，结果见表1。

实施例4

基本情况与实施例1相同，只是水与聚合物溶液在反应釜中混合时间分别为10，30，60分钟，混合温度为40℃，结果见表1。

实施例5

基本情况与实施例1相同，只是水与聚合物溶液在反应釜中混合时间分别为5，10，30，60分钟，混合温度为常温℃，结果见表1。

表1.温度和混和时间对残余催化剂脱除效果的影响

注：离心分离后沉淀占总胶液重量的3％～5％.

由表1结果可看出，当混合温度为常温至70℃，混合时间为2到60分钟时，通过向加氢之后的聚合物体系中添加1体积％的水并随后离心分离都可有效去除加氢聚合物溶液中的残余催化剂。

实施例6

基本情况与实施例1相同，只是所加水量基于胶液的体积分别为胶液体积的0.1％，0.5％，2.0％，5.0％，10.0％，混合时间为30分钟，混合温度为70℃。结果见表2。

表2.聚合物溶液中加入不同水量对残余催化剂的脱除效果

由表2结果可以看出，向加氢聚合物溶液中加入0.1～10.0体积％的水均可有效取除其中的加氢催化剂。在其它方面条件完全相同的情况下，加水量为0.6～10.0体积％时效果更好。

实施例7

基本情况与实施例1相同，只是混合过程的搅拌转速分别为200，400，600，800rpm，混合时间分别为10和30min，结果见表3。

表3.搅拌转速的影响

由表3结果可知，当搅拌转速为200～800rpm时，水均能与聚合物溶液中的加氢催化剂反应，并能有效去除其中的加氢催化剂。

实施例8

基本情况与实施例1相同，只是混合温度为常温，离心分离时间分别为2，6，10，15min，结果见表4。

表4.离心分离时间对脱除效果的影响

由表4结果可知，离心分离时间为2～15分钟均可有效去除聚合物溶液中的加氢催化剂，离心分离时间越长分离效果越好。

实施例9

基本情况与实施例1相同，只是离心分离转速分别为500，2000，3000rpm，结果见表5。

表5.离心分离转速对脱除效果的影响

实施例10

基本情况与实施例1相同，只是加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物，混合反应时间为30分钟，温度为常温。得到的聚合物中含镍1.52ppm，含铝15.00ppm。

实施例11

基本情况与实施例1相同，只是加氢催化剂用量为0.03gNi/100g聚合物，混合反应时间为30分钟，温度为常温。得到的聚合物中含镍1.00ppm，含铝12.00ppm。

实施例12

基本情况与实施例1相同，只是加氢反应后含加氢催化剂的聚合物溶液在惰性气体保护下放置6个月，聚合物溶液中无沉淀发生，经与实施例1相同的方法处理后，聚合物中含镍3.50ppm，含铝14.00ppm。

实施例13

基本情况与实施例1相同，只是聚合物溶液浓度为16.0重量％，经与实施例1相同的方法处理后，聚合物中含镍4.82ppm，含铝18.56ppm。

实施例14

基本情况与实施例1相同，只是聚合物分子量为10.0万，经与实施例1相同的方法处理后，聚合物中含镍5.56ppm，含铝21.20ppm。

Claims (10)

1.一种除去不饱和聚合物加氢后残余加氢催化剂的方法，其特征在于该加氢催化剂包含具有式Al(R)₃的三烷基铝作为助催化剂，其中三个R各自独立地相同或不同且选自具有1～6个碳原子的支链或直链烷基和具有3～6个碳原子的环烷基，该方法包括向加氢之后的聚合物体系中加入水，混合，形成沉淀，然后通过离心分离除去沉淀，从而除去所述残余加氢催化剂，并且水的添加量基于加氢之后的聚合物体系的体积为0.01～10体积％。

2.根据权利要求1所要求的方法，其特征在于水的添加量基于加氢之后的聚合物体系的体积为0.6～9体积％，优选0.7～8体积％，特别优选0.8～7体积％。

3.根据权利要求1或2所要求的方法，其特征在于不饱和聚合物加氢所用催化剂还包含作为主催化剂的元素周期表第VIII族金属的金属化合物或配合物，优选包含具有1～12个碳原子的链烷酸或者具有4～12个碳原子的环烷酸的铁盐、钴盐、镍盐和/或钯盐。

4.根据权利要求3所要求的方法，其特征在于所述镍盐为环烷酸镍，且烷基铝为三异丁基铝、三异丙基铝或三乙基铝。

5.根据权利要求1～4中任一项所要求的方法，其特征在于所述不饱和聚合物为共轭二烯烃的均聚物或共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物。

6.根据权利要求5所要求的方法，其特征在于所述的共轭二烯烃均聚物为聚丁二烯或聚异戊二烯，以及所述共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物为丁二烯或异戊二烯与α-甲基苯乙烯或苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物，优选苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物。

7.根据权利要求1～6中任一项所要求的方法，其特征在于水与加氢之后的聚合物体系的混合时间为0.5～240min，优选2～60min。

8.根据权利要求1～7中任一项所要求的方法，其特征在于水与加氢之后的聚合物体系的混合温度为0～200℃，优选10～100℃。

9.根据权利要求1～8中任一项所要求的方法，其特征在于离心分离的转速为100～15000rpm，优选1000～10000rpm。

10.根据权利要求1～9中任一项所要求的方法，其特征在于离心分离时间为0.5～120min，优选1～30min。