CN101328414A - 废弃高分子物的油化制溶剂油及润滑材料新工艺及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废弃高分子物的油化制溶液油及润滑材料新工艺及设备。其工艺特征：1.因老化、太脏不宜再生者物采用本发明连续进料以重复套用重质油为介质立式热解焦化装置进行热解，与其它工艺相比，能耗低、单釜容积生产量高数倍，所得油再经聚合(及缩合)加工成各种机械油，未聚合的反应的饱和烃类经净化作溶剂油。2.废橡胶不能再生者(及废塑料)经过热蒸汽热裂解与其它工艺相较，本发明具有明显优势，热效率高、能耗低、人工成本低、投资低，可以大规模单元操作。3.废胶废塑料热解气占15％以上，其它工艺未处理，故不准其生产，同时一直未出现市场商品，本发明将废气进行塔式吸收、化学净化处理并治理，可以大规模进行产业化。市场商品是各种溶剂油、机械油、润滑脂及净化燃气。

Description

废弃高分子物的油化制溶剂油及润滑材料新工艺及设备

1、本发明项目指的“废弃高分子物”

(1)不利于再生的废塑料即由于老化、夹杂物无法分离者、太脏、尘土不易消除者。

(2)无法加工成“再生橡胶”的废弃橡胶物品，老化物品及有的废橡胶物由于其结构等使再生加工成本太高而废弃者。

2、上述二大类废弃高分子材料的历史情况及其被再生利用的现状，阐述如下：

(1)热塑型塑料制品，品种繁多，能用现代“塑料破碎机”，破碎后变成“粒料”供各塑料厂加工成再生制品，对于不能加工成粒料的废塑料，目前又找不到利用途径只能当做垃圾处理，可以用来“热裂解”即所谓的“油化”处理，最近十年来，有过多次类似的新闻报道，也有过电视上报道“废塑料炼制汽、煤、柴油……”等，但至今未见到市场上有其商品的出现。至于用来当垃圾燃烧发电，那是没有办法的办法，其燃烧后的排气的处理成本是高到与其所获热量所值不相称的。

(2)废橡胶：大家都知道工业上有大量的“再生橡胶”生产，其数量在全世界不下千万吨，而且工艺十分成熟，同样的是有许多废橡胶物，由于质量因素、结构因素及不宜加工成再生胶者、及加工成本太高者，再则再生胶市场容量也是有限的。

美国早期用于填埋(给后人留下祸患)，沉海(给世界留下祸患)，大量用在再生胶及翻胎上，也仅为其原料的30％，故每年积存的以百万吨计，年复年积存。有资料该国政府在某州处建立一燃烧废轮胎发电的处置方法，专修一条铁路，由政府补贴。并且在新胎销售时交纳废胎处理费，是没有办法的办法。

历史上热解工艺处理有共通的几个特点，未能有效的克服。

(1)都是小型(难有超1M³)外热铁桶干馏釜，受热交换热扩散而不能太大，卧式居多，用列管或盘管冷凝器，无气液分离装置，无气体收集体装置，裂解气不处理。

(2)燃煤，每制得干馏(油状物)液一吨，耗煤2-3吨，油/每吨耗人工9-12人次。

(3)干馏釜每M³能容塑料(残片)100-200公斤，废橡胶块状可达200-300公斤，装料耗时1-2小时，自加热收集馏出液终止耗时12-16小时，经自然冷却8小时以上，出废料(塑料甚为费事)，如最后通蒸气者可24小时操作一个批量(有在塑料干馏器中加有搅拌)。

可收得塑料热裂解油50-60％，每罐100-120公斤。

可收得橡胶油45％，由于有效容积利用率甚低，每罐收140公斤。

(4)1977年参考消息上报道英国某公司制出“橡胶油”当作燃料使用，但未见有市场商品，本人在1970年向四川省科委“申报发明”(干文化大革命中被抄没了资料)，当时不叫专利，半年后由省科委将报告转发市科委、转市化工局，施总签意见后，交科委转“重庆市废品公司”处理(一直把我排斥在外)，在重庆江北万寿桥建“橡胶油厂”，并由全国供销合作总社在上海，集国内废品业人士，召开了“橡胶油技术现场展示会”，以致全国废品站都在搞“橡胶油”，但其后一年都停留在干馏油阶段，充其量“再馏一次”仍然是找不到任何用处的“橡胶油”，我国其后就未有过橡胶油热，至今未见到报道取得什么进展，在民间也有人在炼橡胶油“掺混在柴油”中使用，由于：

(5)“裂解气”是一种奇臭难闻，而且有毒害的物质，尤其是废橡胶裂解气，表现在对四周植物的“落叶”现场十分明显。

二大类物资干馏时产气不少，从物料平衡上看都在15-25％之间，这是影响着干馏工艺得不到发展的几个因素之一，而且是最重要的一个因素，如果不解决是根本无法实际应用的，就更不说“干馏油”派不上什么用场了。

4、本发明申报的工艺及设备如下：

废塑料釜式干馏：采用立工，理由是胴体受势均匀，受势面积大及容积的有效利用率大过卧式，炉子建设资金投入低，竖井式炉热效率高，保温性好，有效搅拌易于安装及操作。一般卧式炉一次性装料，容积装料率低，每M³装100-200公斤，出油只有100-140公斤。今采用立式干馏釜，冷炉加料至加料口下部，在肩部处增设卧式螺旋推进的加料器，操作中在釜内炉温已达250℃塔顶出现油蒸气经热交换器、冷凝器等流量稳定出油，塔底大于200℃时，开部补充加料(釜内已塌缩)加料器胴体通过塔底再沸器(由炉子烟道气加热)，经热交换新加料被软化，加料螺杆不低于15个螺节，无需压缩比，等距，加料端加大深度，增大进料空间，螺杆未端在釜内其处胴体要长过150mm，作为滞留段具有气密闭作用，加料量保持其油流出量的2倍，由变速机控调转速20-50转/分，加料胴体内径Φ100-150mm，每M³容积干馏釜可以装载总量达500公斤，收取干馏油300公斤以上，提高效率为老式方法的2倍以上，每釜中置重质油(油精馏釜残渣油或收集废机油)30-50公斤作为底油，相当于介质加热。

(2)时代的进步，当今材料工业的发展，在1000℃操作温度下的不锈钢材料应用在过热蒸气及热交换器中，使许多过去难于达到的工艺重新得以实施

以卧式釜在搅拌下通600℃以上的过热蒸气，并不停地连续补充加料，进入热解过程，基本上无回流。1M³釜，其塔不超过1.2M短塔，塔顶气在300℃以上，进入第一级换热器，顺流连接过热蒸气热交换(换热级数以换热面积而变)，最后用常温水冷冷凝器。普通不锈钢换热器列管Φ≥50mm，冷凝器可用一般碳钢无缝得管Φ≥50mm，列管最后经气液分离器。

(3)裂解气处理

裂解气经气液分离器被喷水真空泵抽送至湿式气柜贮存。

经小型罗茨机由气柜吸出压送至通过鼓泡将气体分散在次氯酸盐溶液中，其中的许多有机含硫、氯化物被化合掉，一部分呈油状液体，定期分离清除，反应器上顶有筛板塔，氧化液反覆淋洗气体，经较大气罐滞留后，可经压缩机将气体压缩第一级4-5kg/cm²，经分离，第二级17kg/cm²，经分离，不凝缩气体进入贮气罐供使用。

废橡胶裂解气，经过次氯酸盐溶液处理后，如残存硫醇脱除不够，可以单独以稀强氧化盐溶液塔式洗涤脱除，温度不超过30℃，此条件下烯烃不易被反应，为经典化学反应。

(4)热解油：决无可能生产什么汽、煤、柴油，不管从哪个方面看，其成份，在燃烧后所产生的排气的含氯、硫、磷、氮低分子物均是高温的腐蚀剂，发动机气缸及阀门都是无法承受的，更莫说其他燃烧指标。

现今将它们加工方向是润滑材料上找使用出路。

第一套工艺：

A、将裂化原油在立式反应罐中(外有夹套水冷)，装至70％容积，开动搅拌每分钟100-300段均可(视反应放热而定)，用98％的浓硫酸(d 1.84)，2％加量在搅拌下滴加，反应温度不超过40℃，至硫酸加完，至温度不再上升，即开始下降则认为第一终点，此时在油温下降至常温(视气温而定)10℃-25℃(决定于水温)，明显看到粘度增加(根据聚合情况要求而定，橡胶油粘度很大，对搅拌机电机实施安培计监控)，确定操作，静置24小时，吸取上层聚合润滑油混合油，经水洗，碱液处理，考虑磺化乳液操作，可分步碱盐处理，静置澄明后用无水芒硝脱水(反复套用)去下步分馏。

B、将脱水物在立式釜中蒸馏直火加热，缓慢升温，注意釜内升温至90℃-110℃间为溢炉的操作危险时间，即沸溢阶段，防止办法是塔底排液阀全开，关闭侧溢阀，可将溢出油送至离釜30米外贮液罐中，输送管不小于φ100mm，以防引燃，釜温经过110℃-140℃这期间只能缓慢升温，认真测定水油排出情况后才能加大炉温上升速度。

收集以下馏程产物：

——釜温——110℃(塔顶包括含水部分)

110℃-150℃由塔顶输出

150℃-200℃

200℃-250℃

250-300℃

釜内残油为大于300℃者(另一种情况可以采用干馏至干为止——焦化处理，焦化油混入原油中反复加工)

C、残油集中于另一釜中，加热油温至300℃时，通入过热蒸气油400℃开始逐步升温至500℃过热蒸气，并根据馏出量逐步加大直空，收集2-3个馏份，作几种机械油的基础油。

第二套工艺(最适合于橡胶裂化油)：

A、立式釜中蒸馏全馏份到焦化为止，将所得全馏份在聚合釜中用1.84浓硫酸催化聚合，根据碘值是否经分离后再用三氯化铝进行聚合经洗涤净化、静置。

B、于卧式釜中蒸馏截取

——110℃馏份

110℃-140℃

140℃-200℃

200℃-250℃

250℃-300℃(加真空及300℃的过热蒸气)气提余下残渣基础润滑油作

C、以硬脂酸锶及其它稠化剂生产高滴点润滑脂，可以在150℃温度下工作。

第三套工艺：最简单的加工，但经济盈利最大

将裂化油(橡胶油最好或二者混合加工)精馏截取，加大回流，准确收集如馏份，交叉馏份不得超过10℃

——110℃第一馏份

110℃-150℃第二馏份

150℃-200℃第三馏份

200℃-250℃第四馏份

250℃-余油

5、产品市场应用(经理聚合处理后的未反应较低分子油类是饱和烃为主，性质稳定，反应能力低下，毒性明显下降)

(1)最低馏份即——110℃，可作挥发性漆溶剂添加剂(限第一、二套工艺)

(2)110℃-150℃内，橡胶溶剂(尤其是橡胶裂化油)

(3)150℃-200℃，作屋顶防水溶剂型涂料溶剂。

(4)200℃-250℃，作页岩砖制砖切坏油(可以增加废机油调节粘度及油滑性)低级制砖专用润滑油。

(5)＞250℃渣油，作为橡胶炼制时松焦油代替品，与松焦油相比，它能具有增强抗张强度的作用及再生胶的软化剂煤焦油及松焦油代替品，它的增强性理由是因其中油分子结构中反应性较高，能与脱硫(获可塑性)高温情况橡胶烃起加成反应，形成部分新的高分子材料所致。

(6)第一套工艺中的真空馏份，可以调配成机械加工中“打件”的润滑油，低负荷，中低转速用的几种机械油，它能起到代替部份石油制品的机械油及润滑油，如果我们每年能生产300万吨就可以少进口相对的石油原油，这些垃圾就找到了它的应有价值。

(7)废橡胶的切碎成小块的机械，是本人经过实践使用的制造物，它是一部木工圆盘锯，将其锯齿全部用砂轮磨去，并磨成刀片，在细水柱下大橡胶块像切豆腐一样轻易的被切成小块，利于装釜，提高釜内空间利用率，非常关键的部份。

(8)废橡胶可以通过500℃-700℃的过热蒸气，在立式釜(外面直火加热下)中进行蒸气裂化操作，如上述所述，它的成效决定于热交换回收，第一次蒸气在其后过热蒸气回巡中使用，全用第二次、第三次……蒸气，实际上是过热提供原始蒸气。

(9)废橡胶干馏残渣，在过热炉中燃烧，烟道通过一个扩散室，经过多个隔板，一切粉尘沉降，其氧化锌处于后部，其产品可作灰色颜色及橡胶胶料加工中的补强剂，是十分有用的，其产量有的占残渣重的30％，烧过的灰中含有未升华的氧化锌，用稀硫酸(油品聚合时的废物经水稀释后分出沥青状油，可提炼极压润滑材料，稀硫酸可用于)萃取、制取结晶硫酸锌。

Claims (6)

1、改型连续加料及增加底油作热塑型高分子材料立式釜干馏，制取油类产品的工艺及设备。

2、立式干馏器对废橡胶干馏工艺及设备。

3、上述二者气液分离器的应用，气体的利用及净化处理工艺及设备。

4、饱和溶剂的几种专用用途及润滑油、润滑脂、机械油代替品及橡胶胶料加工及再生胶加工中具有增强性能的松焦油代替品即像胶增强软化剂。

5、由废橡胶裂化加工中的废胶残渣中回收氧化锌及硫酸锌。

6、废橡胶园盘切割机。