CN101328255A - 双相体系中制备聚荧蒽的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双相体系中制备聚荧蒽的方法，其特征在于，将荧蒽溶于第一溶剂内制成荧蒽溶液，将氧化剂溶于第二溶剂内制成氧化剂溶液，第一溶剂与第二溶剂不相溶；将荧蒽溶液滴加到氧化剂溶液中，反应完全即得聚荧蒽。本发明方法操作简便易行、所需设备简单，反应条件可调节、高效。

Description

双相体系中制备聚荧蒽的方法

技术领域

本发明涉及一种双相体系中制备聚荧蒽的方法。

背景技术

荧蒽是一种仅含碳氢两种元素的高度芳基化的四环稠环芳烃，由两个单键同时连接一个苯环和一个萘环组成：

结构式1荧蒽单体(FA)结构示意图

荧蒽具有奇异的荧光性质，荧光寿命、荧光量子产率比理论计算值要长、要大(Bark KM，Force R K.Fluorescence properties of fluoranthene as a function oftemperature and environment[J].Spectrochimica acta.A，1993，49(11)：1605-1611)。由于荧蒽具有很强的荧光发射特性，荧光检测器(FD)对这类化合物具有极高的灵敏度和选择性，因而被作为激光光谱仪中分子晶体的掺杂剂(Marciniak B.Thegrowth，morphology and perfection of fluoranthene crystals grown fromsupercooled chlorine derivative solutions on spontaneously formed seeds[J].Journal of Crystal Growth，2002，236(1)：333-346)。荧蒽中共扼π键的存在，使其很有希望制备出新型高性能的导电聚合物(Sachs G，Dormann E.Real″singlecrystals of the organic conductor(fluoranthene)2PF6：An NMR study[J].Synthetic Metals，1988，25(2)：157-170.)。聚荧蒽在光致变色窗、二次电池、超电容、抗静电涂层、以及化学和生物传感器等领域中具有重要的应用潜力。

更为值得注意的是，荧蒽单体的理论含炭量高达95％，形成的荧蒽聚合物属高度芳香化线型、半阶梯型、阶梯型结构聚合物，其分子链仅含C、H元素、理论残炭率≥96％。由于含碳比例较高，聚荧蒽可望用作碳/碳材料的浸渍剂，这种具有“三高”(含炭量高、芳基化高、残炭率高)和“一低”(吸水率低)的特性的聚合物有望发展成为新一代理想的耐高温高残炭材料。

然而，有关荧蒽聚合物的合成、结构与性能研究很少涉及。主要原因是荧蒽单体的反应活性低，在常用有机溶剂如乙腈中的化学氧化电位高，在其聚合过程中得到是存在严重结构缺陷的半导电性的聚合物。Schluter等人以戊二烯酮和苊烯单元组成AB型单体出发，通过Diels-Alder反应即共轭双烯烃和亲双烯试剂发生1，4-加成生成环己二烯型化合物后，再氧化脱氢而形成只含C、H元素以及部分荧蒽链节的聚合物(Schluter A D，Loffler，M，Enkelman V.Synthesis of a fully unsaturated molecular board[J].Nature，1994，368(28)：831-834.)。所得聚荧蒽的衍生物具有独特的拓扑结构、高度离域的π-π共轭结构、能带间隙低，并具有奇异的电学、光学以及光电子学特性(KerteszM，Ashertehrani A.Electronic structure of polyfluoranthene ladderpolymers[J].Macromolecules，1996，29(3)：940-945.)。但是该工艺合成步骤繁琐、成本高昂、聚合物加工成型性差，且合成的仅仅是荧蒽聚合物的衍生物而不是纯粹的聚荧蒽。制备真正意义上的聚荧蒽，理论上可将荧蒽卤化，采用缩合反应或者Suzuki偶联反应来间接合成，遗憾的是未见相关的报道。若直接从荧蒽单体出发，促使其芳环上的氢原子直接脱除，将不失为一种便捷高效合成聚荧蒽的新途径。同时，通过这种脱氢聚合的荧蒽聚合物在结构上是线形、半阶梯、阶梯或三者兼有之的连接。此外，由于荧蒽聚合物荧蒽单体的特殊结构即分子链中不仅仅含有六元碳环，而且还含有五元碳环，导致聚荧蒽分子链在形成凝聚态时将出现一定的间隙，从而有利于聚合物的溶解或熔融。

实际上，稠环芳烃的聚合多集中在电聚合方法上，如苯(Shi G Q，Li C，Liang Y Q.High-Strength Conducting Polymers Prepared by Electrochemical Polymerizationin Boron Trifluoride Diethyl Etherate Solution[J].Advanced Materials，1999，11(13)：1145-1146)、萘(Huang Z M，Qu L T，Shi G Q.Electrochemicalpolymerization of naphthalene in the electrolyte of boron trifluoride diethyletherate containing trifluoroacetic acid and polyethylene glycol oligomer[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2003，556(30)：159-165)、蒽(Fan B，QuLT，Shi G Q.Electrochemical polymerization of anthracene in borontrifluoride diethyl etherate.Journal of Electroanalytical Chemistry，2005，575(2)：287-292)以及芘(Qu L T，Shi G Q.Crystalline oligopyrene nanowireswith multicolored emission[J].Chemical Communications，2004，4(24)：2800-2801)等可通过电化学法来合成相应的导电聚合物。荧蒽的电聚合也有报道，但仅见一篇文献，即在三氟化硼乙醚为体系中通过恒电位电化学聚合法合成了聚荧蒽(Xu J，Hou J，Zhang S.et al.Electrochemical polymerization of fluoranthene andcharacterization of its polymers[J].Journal of Physical Chemistry B，2006，110(6)：2643-2648.)。电化学聚合的聚荧蒽通过掺杂作用电导率可达0.01-0.1S/cm数量级。但电化学聚合的产物量完全依赖于电极面积，所获得的荧蒽聚合物极为有限；更为值得注意的是，虽然电化学聚合得到的掺杂态聚荧蒽具有一定数量级的电导率，但由于分子量不高或可能存在结构缺陷，残炭率仅为23.5wt％左右；在N₂氛围下荧蒽聚合物的最大分解速率所对应的分解温度也仅为430℃。因此，电化学法合成的聚荧蒽也存在很大的缺陷，降低了该聚合物的功能性及其应用潜力。

因此，寻找一种经济有效、具有良好收率且能够获得良好的大π键共轭结构的、高残炭率、可熔融或溶液加工成型的聚荧蒽的制备方法是非常重要的。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的上述不足，旨在提供一种工艺简单的双相体系中制备聚荧蒽的方法。

为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

双相体系中制备聚荧蒽的方法，其特征在于，将荧蒽溶于第一溶剂内制成荧蒽溶液，将氧化剂溶于第二溶剂内制成氧化剂溶液，第一溶剂与第二溶剂不相溶；将荧蒽溶液滴加到氧化剂溶液中，反应完全即得聚荧蒽。

其中，所述的第一溶剂选自正己烷或三氯甲烷。

其中，所述的第二溶剂选自硝基甲烷或碳酸丙二醇酯。

其中，所述的氧化剂选自三氯化铁。

其中，所述的荧蒽在第一溶剂中的浓度为0.1～2mol/L；所述的氧化剂在第二溶剂中的浓度为0.1～2mol/L。

其中，所述氧化剂与荧蒽的摩尔比为3～9∶1。

其中，所述第一溶剂与第二溶剂体积比为3∶2～4∶1。

其中，反应温度为10～80℃。

其中，反应时间为2～30h。

本发明中采用已知方法对聚合产物进行分离提纯等后处理。该处理包括除去残留在反应混合物中的未参加反应的单体，反应生成的低聚物，以及残留的氧化剂。处理步骤为：过滤、有机溶剂洗涤、去离子水洗涤、沉淀和干燥。

聚荧蒽的掺杂方法

采用I₂、HCl对制得的PFA进行掺杂。将初生态聚荧蒽在80℃下烘烤48h，去掉初生态聚合物中原位HCl掺杂；得去掺杂态聚荧蒽用下述两种方式进行掺杂。1)HCl掺杂方法如下：将去掺杂态聚荧蒽与2mol/LHCl以2/1(mg/mL)的质量体积比混合于锥形瓶中，超声5min，磁力搅拌24h，滤纸过滤，放置在40℃烘箱中干燥48h，即得盐酸掺杂的黑色聚荧蒽粉末。聚荧蒽粉末掺杂前后颜色变化不大。2)I₂掺杂方法如下：将I₂与PFA以3/1～5/1的质量比混合置于密封的玻璃管中，70℃下处理48h后至观察不到固体碘，PFA粉末颜色逐渐加深，最后完全转变为黑色。

聚荧蒽的结构表征方法

紫外可见光谱测试(UV-vis)：采用Perkin Elmer Instruments Lambda 35紫外光谱仪，扫描速度为480nm/min，以NMP或浓硫酸为溶剂，测试温度为室温.

红外光谱测试(IR)：测试前将聚荧蒽粉末样品进行热处理一天，得热去掺杂态聚荧蒽，KBr压片制样，采用Nicolet FTIR Nexsus 470傅立叶变换红外光谱仪进行测试，测试波数为4000cm^-1～400cm^-1(分辨率2cm^-1)。

广角X射线衍射测试(WAXD)：采用D/max 2550宽角X射线衍射仪，扫描角度范围为5°～7°，扫描速度为10°/min。

聚荧蒽的粒径测试

对化学氧化合成的PFA颗粒洗涤完全后，取少许PFA颗粒分散于去离子水中，用Beckman LS230型激光粒度仪(Beckman-Coulter Inc.，Fullerton，CA，USA)测试平均粒径(DW)及其多分散指数(PDI)。

聚荧蒽的性能表征方法

电导率的测定：将聚合物粉末碾碎压片，在25℃下以UNI-UT70A万用表测定其体积电阻R_v，用测厚规测定聚合物压片的厚度d，根据公式(3)计算出聚合物的电导率σ。

σ＝d/R_vS    …….(3)

式中：σ为电导率，S/cm；d为聚合物压片的厚度，cm；Rv为所测得的电阻值，Ω；S为聚合物压片测试时的接触面积。

溶解性能和溶剂变色性的测定：采用定性分析的方法对聚合物粉末的溶解性能进行测定。具体方法如下：取黄豆大小的聚合物粉末样品，加入5mL溶剂，室温下超声30min后，聚合物粉末和溶剂充分接触后，静止2h观察溶解情况，记录聚合物在各种不同溶剂中的溶解性、溶液的颜色。

聚合物的热稳定性：采用Pyris 1 DSC & TGA Perkin-Elmer thermal analyzer分别在空气和N₂环境氛围下测试样品的热失重曲线和差式扫描量热曲线。样品重量约10~15mg，温度范围为室温～985℃，升温速度为20℃/min。

本发明提出的双相溶剂体系界面控制聚合是基于硝基甲烷和正己烷互不相溶的前提下，使荧蒽分子和氧化剂分子在两相界面处发生聚合反应。尽管荧蒽单体在两种溶剂中都溶解，但溶解性有差异，原先溶解在正己烷中的部分单体会被萃取至硝基甲烷中，但由于界面处的反应速度快(氧化剂和单体一旦接触即可发生脱氢氧化聚合)，大部分单体还未完成抽提就在两相界面处被氧化聚合了。因此，这是一种通过界面控制的按照化学氧化聚合反应路径而实现氧化聚合。这一界面能够限制大量荧蒽单体分子和氧化剂的接触，从而有利于高分子量的聚合物的生成。

本发明的有益效果为：

该法操作简便易行、所需设备简单，反应条件可调节、高效。具体而言，以正己烷为单体的溶剂，硝基甲烷作为氧化剂的溶剂，打破了只有在通过电化学氧化法才能使荧蒽发生氧化聚合的局面，开辟了简易合成荧蒽聚合物的新途径。而且，选取正己烷/硝基甲烷为界面控制的反应介质，大大提高了聚合物的产率和性能。所使用的三氯化铁作氧化剂，价廉、高效，而且FeCl₃氧化剂的还原产物不会残留在聚合物中，水洗即可很容易去除。同样，该氧化剂的还原产物更不会对环境造成不良影响。得到初生态去掺杂的PFA的产率最高可以达到93.9wt％，突破了电化学只能合成极少量PFA的限制；所合成的PFA在1000℃的残焦量可达到60wt％，远高于在电化学制备的PFA。经I₂掺杂后的PFA导电率高达7.4×10^-2S/cm，与电化学制备的掺杂态PFA相当。界面控制化学氧化法制备的PFA还具有优异的溶解熔融性、溶致变色性、耐高温性、以及良好的发荧光性能。该聚合法不但可以有效地降低实际批量生产的成本。

同时，与硝基甲烷单相体系合成的PFA比较，本方法合成的PFA具有更优异的综合性能。基于传统的导电高分子如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等的表观颜色越深、导电性能越好的普遍规律，导电聚合物的表观颜色也可以一定程度上反应出其大π键共轭长度的大小，一般来说颜色越深或偏向黑色，聚合物的大π键共轭长度越长。单相体系合成的聚荧蒽(s-PFA)粉末普遍呈红棕色，而双相体系合成的聚荧蒽(d-PFA)粉末大多呈棕黑色；导电高分子在有机溶剂中的溶解性大致可反映聚合物的相对分子质量，溶解性越好，其相对分子质量可能越小。s-PFA完全溶解在NMP中，呈深红色溶液；而大部分的d-PFA也能完全溶解在NMP中，但在最佳条件下合成的含更高大π键的聚荧蒽不能完全溶解在NMP中，初步表明了d-PFA具有比s-PFA更长的大π键共轭长度和更高的相对分子质量。最佳条件下合成的s-PFA的在热台上299℃便熔融，而最佳条件下合成的d-PFA聚合物在380℃都不能熔，间接反映了d-PFA比s-PFA具有更高的大π键共轭链含量。从给出的二者的紫外图谱中更能清楚地看到这一点，其中，d-PFA聚合物的寡聚物的小π键吸收峰几乎消失，而BandII和BandIII处大π键吸收峰强度分别是s-PFA的吸收强度的3.2倍和3.0倍，可见d-PFA比s-PFA的大π键共轭链的链长和含量都要高。更为重要的是，最佳条件合成的s-PFA在初生态时不能测出导电性能，即使用碘掺杂后的导电率也仅为1.0×10^-4S/cm，而最佳条件合成的d-PFA在初生态时导电率就可以到达6.4×10^-6S/cm，用碘掺杂后的导电率高达7.4×10^-2S/cm，碘掺杂后d-PFA的导电率是s-PFA的700多倍。

值得注意的是，最佳条件下合成的d-PFA的表观产率高达93.9wt％，聚合物产率、紫外吸收以及导电性能同时到达最佳，而s-PFA在达到最佳性能时，其表观产率仅为68.5wt％。因此，无论从聚合物的大π键共轭链、聚合物产率以及导电率等方面进行比较，双相体系比单相体系均显示了明显的优势。

附图说明

图1是实施例1-4制备的聚荧蒽紫外光谱图；

图2为不同温度下合成的PFA分别在NMP、浓H2SO4中的紫外吸收光谱图；

图3为实施例5-10制备的聚荧蒽产率、在NMP中535nm处的大π键紫外相对强度、在浓硫酸中660nm处的大π键紫外相对强度图；

图4为实施例11-16制备的聚荧蒽产率(●)、在NMP中535nm处的大π键紫外相对强度(○)、在浓硫酸中661nm处的大π键紫外相对强度(△)随聚合时间的变化(50℃，O/M＝5/1，[M]＝0.133mol/L，n-C₆H₁₄/CH₃NO₂＝3/2)。

图5为实施例11-16不同聚合时间下合成的PFA分别在NMP、浓H₂SO₄中(部分溶解)的紫外吸收光谱；

图6不同氧单比下所合成的PFA分别在NMP、浓H₂SO₄中(部分溶解)的紫外吸收光谱(50℃，18h，[M]＝0.133mol/L，n-C₆H₁₄/CH₃NO₂＝3/2)。

图7PFA产率(●)、在NMP中535nm处的大π键紫外相对强度(○)、在浓硫酸中590nm处的大π键紫外相对强度(△)随氧单比的变化(50℃，18h，[M]＝0.133mol/L，n-C₆H₁₄/CH₃NO₂＝3/2)。

图8为几种氧单比下合成的聚荧蒽的红外吸收光谱；

图9为图8中的指纹放大区；

图10为不同氧单比下合成的PFA的WXRD衍生图；

图11为实施例21合成的PFA分别在NMP和浓H₂SO₄中(溶解部分)的紫外吸收光谱与FA的比较；

图12为实施例21合成的聚荧蒽在水中的激光粒度图；

图13为双相(a)和单相(b)溶剂体系合成聚荧蒽在NMP中的紫外光谱.

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于此。

对比实施例1：

称取荧蒽单体0.4170g(0.002mol)，置于250mL的锥形瓶中，加入10mL的硝基甲烷，超声促进溶解，配成摩尔浓度为0.2mol/L的荧蒽单体溶液。按照氧化剂和单体摩尔比为5/1称取氧化剂无水氯化铁1.6407g(0.01mol)，置于250ml的锥形瓶中，加入10mL的硝基甲烷，超声促进溶解，过滤除去不溶固体，配成摩尔浓度为0.1mol/L的无水氯化铁溶液。与荧蒽单体溶液一起置于50℃的水浴中平衡半小时。将氧化剂溶液以每两秒一滴的速度滴入荧蒽的硝基甲烷溶液内，约15min滴加完毕。荧蒽溶液一旦滴入氧化剂即开始变成黑色，随着氧化剂的增多，反应体系颜色加深，待氧化剂滴加完毕后，整个反应体系为黑色。氧化剂滴加完毕后，将反应体系置于密封状态于50℃下反应15h。反应结束后，将反应混合物离心，离心速度为4×1000rpm，离心时间为8min。每次离心后以大量的无水乙醇和去离子水洗涤，再离心，倒去上层离心液，以除去剩余氧化剂、单体和低聚物，如此反复3～5次，至上层液无色。收集单体烘干，得聚荧蒽产率68.5％，经碘掺杂后，电导率为1.0×10^-4S·cm^-1。

实施例1：

将417mg(2mmol)FA单体加入到15mL正己烷溶剂中，然后将其超声分散5～10min，促使FA单体完全溶解，制成单体溶液。将2270.8mg(14mmol)无水三氯化铁溶解在10mL硝基甲烷溶剂中，然后将其超声分散10～15min，促使三氧化铁完全溶解，制成氧化剂溶液。将两种溶液在70℃下恒温30min后，将单体溶液逐滴加入到持续搅拌的上述氧化剂溶液之中。所述反应在70℃水浴中持续进行24h。溶液液面分层，由红褐色变为黑色，并有黑色沉淀生成。将反应后溶液进行抽滤，然后用无水乙醇对产物多次冲洗，除去残留的单体和低聚物，再将所得产物用去离子水搅拌洗涤24h，除去残留的氧化剂和溶剂。在40℃下干燥48h，得到黑色聚荧蒽粉末，表观产率为88.1wt％。

实施例2

将417mg(2mmol)FA单体加入到12.5mL正己烷溶剂中，然后将其超声分散5～10min，促使FA单体完全溶解，制成单体溶液。将2270.8mg(14mmol)无水三氯化铁溶解在12.5mL硝基甲烷溶剂中，然后将其超声分散10～15min，促使三氧化铁完全溶解，制成氧化剂溶液。将两种溶液在70℃下恒温30min后，将单体溶液逐滴加入到持续搅拌的上述氧化剂溶液之中。所述反应在70℃水浴中持续进行24h。溶液液面分层，由红褐色变为黑色，并有黑色沉淀生成。将反应后溶液进行抽滤，然后用无水乙醇对产物多次冲洗，除去残留的单体和低聚物，再将所得产物用去离子水搅拌洗涤24h，除去残留的氧化剂和溶剂。在40℃下干燥48h，得到棕色聚荧蒽粉末，表观产率为87.6wt％。

实施例3

将417mg(2mmol)FA单体加入到10mL正己烷溶剂中，然后将其超声分散5～10min，促使FA单体完全溶解，制成单体溶液。将2270.8mg(14mmol)无水三氯化铁溶解在15mL硝基甲烷溶剂中，然后将其超声分散10～15min，促使三氧化铁完全溶解，制成氧化剂溶液。将两种溶液在70℃下恒温30min后，将单体溶液逐滴加入到持续搅拌的上述氧化剂溶液之中。所述反应在70℃水浴中持续进行24h。溶液液面分层，由红褐色变为黑色，并有黑色沉淀生成。将反应后溶液进行抽滤，然后用无水乙醇对产物多次冲洗，除去残留的单体和低聚物，再将所得产物用去离子水搅拌洗涤24h，除去残留的氧化剂和溶剂。在40℃下干燥48h，得到红褐色聚荧蒽粉末，表观产率为86.5wt％。

实施例4

将417mg(2mmol)FA单体加入到20mL正己烷溶剂中，然后将其超声分散5～10min，促使FA单体完全溶解，制成单体溶液。将2270.8mg(14mmol)无水三氯化铁溶解在5mL硝基甲烷溶剂中，然后将其超声分散10～15min，促使三氧化铁完全溶解，制成氧化剂溶液。将两种溶液在70℃下恒温30min后，将单体溶液逐滴加入到持续搅拌的上述氧化剂溶液之中。所述反应在70℃水浴中持续进行24h。溶液液面分层，由红褐色变为黑色，并有黑色沉淀生成。将反应后溶液进行抽滤，然后用无水乙醇对产物多次冲洗，除去残留的单体和低聚物，再将所得产物用去离子水搅拌洗涤24h，除去残留的氧化剂和溶剂。在40℃下干燥48h，得到棕色聚荧蒽粉末，表观产率为81.3wt％。

实施例1-4中，在保持两相溶剂总体积不变仅改变其体积比时，所合成的聚荧蒽的紫外吸收光谱见图1。相应的数据列于表1。两相反应介质的体积比的改变尽管对聚合物产率影响不大，均在80％以上，但在体积比为3/2处显示出最大值，相应地，紫外图谱中大π键吸收峰，或者是波带III和波带I的强度比也出现最大值。可见，硝基甲烷用量过多或过少，都会削弱大π键共轭长链的含量。这与硝基甲烷过多是会增加对单体的萃取速度和数量从而发生单相溶剂体系的聚合增多有关。但硝基甲烷用量过少又不至于产生足够的界面。

表1

实施例5-10

重复实施例1，分别改变反应温度为0℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃

实施例1和实施例5-10合成的PFA在NMP和浓硫酸中的紫外吸收光谱见图2。从NMP溶剂中的紫外图谱来看，所有温度下合成的聚荧蒽，在近紫外区289nm的吸收峰显著增强，使其原263nm～273nm的吸收峰更加宽化；而344nm的吸收峰红迁至367nm左右，且随着聚合温度升高呈现逐渐下降趋势。在该峰下消的同时，可见光区域的双吸收峰尽管峰位没有明显的红迁，其强度却呈现出强劲的上涨势头，尤其是537nm附近的吸收峰波带III的强度增加更为明显，超过了波带II的强度，至70℃时吸收峰强度达最高，为0℃时的4倍多。但当反应温度继续上升至80℃时，大π键的相对紫外吸收强度出现下降趋势。浓硫酸溶剂中的紫外吸收光谱也反映了类似变化规律，只是高温合成的聚荧蒽的可见光区双吸收峰具有两峰融合的趋势。

由图2计算的大π键紫外吸收相对强度(波带III/波带I)及产率等随温度的变化见图3，相应数据列于表2。由图3更能直观地看出聚合温度对荧蒽聚合反应的影响。随反应温度从0℃提高到70℃，大π键紫外吸收相对强度基本上呈现线性增加，表明升高温度有利于形成更大范围内共轭的大π键，其在NMP中的大π键强度比达0.426，且所得聚合物颜色逐渐加深，直至黑色，说明形成的PFA的分子量越来越高；但温度过高(80℃)则不利于大π键的形成。与此同时，在所考察的温度范围内，PFA的表观产率也是随温度上升基本上呈现线性增加趋势，且至80℃时仍然出现上涨趋势，此时产率最高可达87.6wt％。换句话说，尽管80℃不利于形成最高分子量的PFA的形成，但是形成分子量略低的PFA还是有利的，从而保证了聚合产率上升势头。由此可见无论是荧蒽的聚合产率还是分子量都强烈地依赖于聚合反应温度。

表2

实施例11-16

重复实施例1，但在50℃反应温度下，并改变反应时间分别为2、4、6、12、18，24小时，其它条件与实施例1相同。

实施例11-16制备的聚荧蒽产率(●)、在NMP中535nm处的大π键紫外相对强度(○)、在浓硫酸中661nm处的大π键紫外相对强度(△)随聚合时间的变化见图4，其紫外图谱图5。在所考察的2～24h范围内，均获得了荧蒽聚合物，其紫外图谱类似，只是其中可见光区大π键峰高存在差异，与红迁至367nm处的吸收峰也呈现了此消彼涨的情形。18h大π键吸收峰达到最高值。从大π键吸收相对强度与聚合时间的关系可以看出(图4和表3)，在反应初期，大π键含量迅速增加，至6h后，随反应时间的延长，增加缓慢，至18h时达到最大值，其在NMP中的大π键强度比可达0.386，但超过24h后开始下降。有趣的是，其表观产率也出现类似的变化规律。即反应初期产率迅速增加，开始2h产率达到48.9％，然后在6h内慢慢达到74.6wt％。18h时达到最大值79.3wt％，当反应时间达到24h时，聚合产率有所下降。因此，无论从大π键含量还是从聚合产率上考虑，最佳聚合时间都是18h。

在聚合开始初期，FeCl₃快速氧化荧蒽单体脱氢聚合，大量单体相互脱氢缩合成低聚体，单体转化率迅速增加。这样，随氧化剂的快速消耗以及生成聚合物的不断被沉淀析出，聚合产率和具有一定链长的大π键的数量上升很快。6h后，随反应时间的延长，低聚体逐步缩合成中聚体，并伴随着残余单体继续反应成低聚体，此时聚合大π键的数量和产率增加速度减缓。随反应时间不断延长到18h，荧蒽的聚合度进一步增加，形成最多的长共轭链的大π键，聚合产率也同时达到最大值。然而，过长的聚合时间可能又会使生成的聚合物在无大量氧化剂存在的环境中发生降解，致使大π键含量和产率均同步下降。

实施例17-20

重复实施例1，但在50℃下反应18h，并改变氧化剂与荧蒽的摩尔比为3∶1、5∶1、7∶1、9∶1合成聚荧蒽。

图6是不同氧单比下所合成的聚荧蒽的紫外吸收光谱。可见，不同氧化剂用量下合成所得聚荧蒽的紫外光谱特征与图2和图5变化特征相同，即紫外区吸收峰宽化，大π键吸收峰与367nm处的小π键吸收峰此消彼涨。但氧化剂用量对聚荧蒽的大π键吸收强度的影响更为强烈。图7给出了不同氧单比下所得聚合物表观产率和大π键紫外吸收强度比。可以看出，以3/1的氧单比实施化学氧化聚合，PFA的产率可以达到41.6wt％，其在NMP中的大π键强度比为0.191，随氧单比从3/1升高到7/1，聚合反应产率迅速升高至83.3wt％，大π键强度比为0.5088。但继续提高氧单比至9/1，PFA的产率和大π键强度又开始下降。

不同氧单比下合成聚荧蒽的数据见表4

表4

几种氧单比下合成的聚荧蒽的红外吸收光谱见图8。为了半定量地比较各吸收峰的强度变化，需要对图谱进行归一化处理。考虑到荧蒽聚合前后苯环骨架应该不会遭受破坏，以1622cm^-1处苯环C＝C双键骨架伸缩振动吸收峰(δ_C＝C)的吸收强度为内标，将所有红外图谱的此处吸收峰强度调整为等高，从而可半定量地比较其它吸收峰的强度变化。从图8可以看出，荧蒽中不饱和碳氢原子间伸缩振动引起的环的骨架振动(v_＝C-H)发生在3039cm^-1，该峰在聚荧蒽中强度明显变弱并宽化，且略微向高波数移动至3049cm^-1，表明聚合物中的芳香氢少于单体，聚合过程中的确发生了脱氢作用。1438cm^-1处的红外吸收峰对应于芳香族环内碳原子间伸缩振动引起的环的骨架振动(δ_C＝C)，在聚合物中也发生了一定程度的位移和宽化，同时，在1423～1487cm^-1范围内属FA单体C＝C双键的面外弯曲振动吸收峰(γ_C＝C)在产物中也消失了，仅保留了1452cm^-1处的吸收峰且蓝移了6cm^-1。而单体在1808cm^-1-1932cm^-1处产生的分裂锯齿状吸收峰，是由于荧蒽结构中的五元环和苯环稠合的芳香环骨架振动所引起的，在聚合物中该锯齿峰基本消失，小范围稠合形成的小π键的消失而转变成大π键。这些红外数据均说明PFA聚合物的形成。

然而，变化最大的还属指纹区。分析荧蒽分子可知荧蒽有C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₁₃、C₁₄、C₁₅和C₁₆十个脱氢位点，存在2种三毗邻碳氢结构和1种四毗邻碳氢结构，它们均在指纹区产生吸收，导致结构分析复杂。将区局部放大得图9，可以看出，在荧蒽单体中于825cm^-1、775cm^-1和746cm^-1分别出现了芳香族化合物多个毗邻碳氢的平面外弯曲振动吸收峰)，而在PFA中明显减弱并宽化，表明脱氢形成聚合物后毗邻碳氢大量减少，结构无序化，同时，单体在617cm^-1的吸收峰在聚合物中完全消失，这些都是脱氢聚合反应发生的证据。

顺便指出，聚荧蒽和单体在3434cm^-1左右均存在峰强几乎相同的吸收峰，这并非荧蒽链节的吸收峰，这是压片制样时KBr吸收的水分所致，因为采用全反射ATR方式的红外图谱在3434cm^-1附近的吸收峰完全消失。故该吸收峰可不予考虑。

不同氧单比制备的PFA聚合物粉末的XRD衍射图谱见图10所示。FA单体在2θ为9.48°和18.96°处存在两个极强的尖峰，可见荧蒽是一种结晶性较强的小分子晶体。与单体尖锐的衍射峰不同，聚荧蒽在15～30°范围内均呈现弥散的衍射峰，但仍然有一定程度的衍生峰尖峰，表明合成的聚合物有一定的结晶性。采用X-射线粉末衍射光碟资料库PCPDFWIN V.2.3软件查找，PFA聚合物粉末的WAXD衍射图谱中未发现FeCl₃，FeCl₂的衍射峰，说明所合成的PFA较为纯净，易于清洗后处理。

实施例21

将417mg(2mmol)荧蒽单体加入到15mL正己烷溶剂中，然后将其超声分散5～10min，促使荧蒽单体完全溶解，制成单体溶液。将2270.8mg(14mmol)无水三氯化铁溶解在10mL硝基甲烷溶剂中，然后将其超声分散10～15min，促使三氯化铁完全溶解，制成氧化剂溶液。将两种溶液在70℃下恒温30min后，将单体溶液逐滴加入到持续搅拌的上述氧化剂溶液之中。所述反应在70℃水浴中持续进行18h。所述溶液液面分层，由红褐色变为黑色，并有黑色沉淀生成。将反应后溶液进行抽滤，然后用无水乙醇对产物多次冲洗，除去残留的单体和低聚物，再将所得产物用去离子水搅拌洗涤24h，除去残留的氧化剂和溶剂。在40℃下干燥48h，得到棕黑色聚荧蒽粉末，表观产率为93.9wt％。

图11为实施例21合成的PFA分别在NMP和浓H₂SO₄中(溶解部分)的紫外吸收光谱与FA的比较；与单体相比，小π键与大π键的此消彼长现象十分明显。聚荧蒽在NMP中于367nm处的归属为FA寡聚物的小π键吸收峰几乎消失，相应地，在500nm、535nm处的归属为聚荧蒽的大π键吸收峰增加显著，其在NMP中的大π键吸收强度比可达0.668。

将静止3d后PFA的水分散液经超声后，马上进行激光粒度分析测试，所得图谱见图12。虽然PFA是典型的疏水性聚合物，但是通过本界面控制法可以制备微米级别的PFA颗粒，其粒径为6.79μm，且粒径的多分散系数也很小仅为1.18。说明在此聚合条件下制备的PFA颗粒粒径均一。

要实现聚合物导电的目的，首先在聚合物中必须具有足够长的大π键共轭结构，其次要在分子链上引入能自由移动的电子。由于PFA分子中含有大π键共轭结构，加上生成的HCl自掺杂和I₂的外掺杂作用，该聚合物具有良好的导电性能，不同氧单比下合成的聚荧蒽在初生态和HCl或I₂掺杂态时的电导率列于表5。可以明显看出，荧蒽单体无论是否掺杂都是不导电的，而聚荧蒽尤其是掺杂态聚荧蒽都是导电的。且随氧单比的变化，在7/1时所得电导率达到极值，与上述紫外大π键强度比以及熔融温度变化规律等完全一致。且经HCl和I₂掺杂态的聚荧蒽也出现同样的变化规律，与未掺杂态相比，掺杂后电导率都显著增加，一般HCl掺杂态可增加10²数量级，而碘掺杂提升幅度更大，可提升10⁴数量级。且聚荧蒽的大π键越长，I₂掺杂后导电率的提升就越明显。像最优综合条件下合成的聚荧蒽经I₂掺杂后电导率可提高1.2×10⁴倍，达到7.4×10^-2S/cm。

若将聚荧蒽溶解在NMP中浇铸在玻璃板上，待溶剂挥发后得到NMP溶剂处理过的聚荧蒽粉末，其导电率也会上升1～2个数量级。如经NMP溶剂处理过的最佳条件下合成的聚荧蒽，其导电率从初生态的6.4×10^-6S/cm上升至3.2×10^-4S/cm。考虑到PFA为结晶聚合物，溶剂处理为一个重结晶的过程，使PFA分子链排列趋于规整，从而造成导电率提高。

表5单相溶剂体系和双相溶剂体系中三氯化铁化学氧化所得聚荧蒽的性能比较

图13为双相(a)和单相(b)溶剂体系合成聚荧蒽在NMP中的紫外光谱图。从图13给出的二者的紫外图谱中更能清楚地看到这一点，其中，d-PFA聚合物的寡聚物的小π键吸收峰几乎消失，而Band II和Band III处大π键吸收峰强度分别是s-PFA的吸收强度的3.2倍和3.0倍，可见d-PFA比s-PFA的大π键共轭链的链长和含量都要高。

与硝基甲烷单相体系合成聚荧蒽相比较，双相溶剂体系能大幅度提高聚荧蒽的产率、大π键共轭链、熔融温度以及导电率等。

Claims (9)

1.双相体系中制备聚荧蒽的方法，其特征在于，将荧蒽溶于第一溶剂内制成荧蒽溶液，将氧化剂溶于第二溶剂内制成氧化剂溶液，第一溶剂与第二溶剂不相溶；将荧蒽溶液滴加到氧化剂溶液中，反应完全即得聚荧蒽。

2.根据权利要求1所述的双相体系中制备聚荧蒽的方法，其特征在于，所述的第一溶剂选自正己烷或三氯甲烷。

3.根据权利要求1所述的双相体系中制备聚荧蒽的方法，其特征在于，所述的第二溶剂选自硝基甲烷或碳酸丙二醇酯。

4.根据权利要求1所述的双相体系中制备聚荧蒽的方法，其特征在于，所述的氧化剂为三氯化铁。

5.根据权利要求1所述的双相体系中制备聚荧蒽的方法，其特征在于，所述的荧蒽在第一溶剂中的浓度为0.1～2mol/L；所述的氧化剂在第二溶剂中的浓度为0.1～2mol/L。

6.根据权利要求1所述的双相体系中制备聚荧蒽的方法，其特征在于，所述氧化剂与荧蒽的摩尔比为3～9∶1。

7.根据权利要求1所述的双相体系中制备聚荧蒽的方法，其特征在于，所述第一溶剂与第二溶剂体积比为3∶2～4∶1。

8.根据权利要求1所述的双相体系中制备聚荧蒽的方法，其特征在于，反应温度为10～80℃。

9.根据权利要求1所述的双相体系中制备聚荧蒽的方法，其特征在于，反应时间为2～30h。

Images