CN101321832A - 高性能聚（芳醚砜）组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物组合物(C)，其包含：－聚(芳醚砜)材料(P)，由至少一种具有多苯环结构的聚(芳醚砜)(P1)，或者至少一种具有多苯环结构的聚(芳醚砜)(P1)和至少一种不同于聚(芳醚砜)(P1)的聚(芳醚砜)(P2)构成，和－半芳族聚酯材料(P*)，由至少一种具有多苯环结构的半芳族聚酯(P1*)，或者至少一种具有多苯环结构的半芳族聚酯(P1*)和至少一种不同于半芳族聚酯(P1*)的半芳族聚酯(P2*)构成，其中所述半芳族聚酯材料(P*)相对于聚(芳醚砜)材料(P)的重量比[(P*)/(P)重量比]在0.13～1.00之间。
Description
相关申请交叉引用
本申请要求受益于2005年10月6日提交的美国申请序列号60/723,933，其全部内容在此引入作为参考。
本发明涉及高性能的聚(芳醚砜)组合物，其通常尤其适用于特别是水力流体轴承的应用。
聚(芳醚砜)，包括商购可得的聚砜、聚(醚砜)、聚(醚醚砜)和聚(联苯醚砜)，尤其是最常用(performing)的无定形工程聚合物。由于它们优异的热稳定性以及它们高的拉伸强度、突出的韧性、高的尺寸稳定性、高的热变形温度、固有的阻燃性(无添加剂即抗燃烧)，和相当好的抗环境应力开裂性，它们已经具有价值多年。作为其结果，聚(芳醚砜)已经用于众多条件苛刻的应用中，包括电和电子元件如连接器、插座和托盘，航空器元件如内部面板和袋、用于塑料管道系统的管件和歧管，和甚至耐摩擦磨损元件如套管、止推垫圈、轴承、滑动齿轮(slides and gears)。
问题在于，在一些应用中，尤其是在耐摩擦磨损元件中，所述聚(芳醚砜)元件可能在应力下与这样的侵蚀性环境(包括芳族、酮和氯代烃)接触，使得所述聚(芳醚砜)尚固有的相当好的抗环境应力开裂性远不足以防止所述元件开裂。在用于硬盘驱动元件的流体动力轴承应用中所述问题尤其尖锐，其中聚(芳醚砜)轴承处于高应力下并与侵蚀性润滑剂永久接触，通常是油二酯(oil diester)；在这些情况下，所述聚(芳醚砜)不能承受所述二酯润滑剂环境。
从而，存在提供具有改进的抗环境应力开裂性物质的组合物的需要，尤其是当与现有技术的聚(芳醚砜)组合物比较时，相对于酯，特别尤其是相对于油二酯润滑剂，同时保持现有技术聚(芳醚砜)组合物的所有有利特性在极高水平下。这种物质的组合物应有利地特别适用于制备如上所述的流体动力轴承。
由于它们显示出特别受限的热性能，半芳族聚酯如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)(poly(ethylene naphthalate))不适用于轴承应用。另一方面，半芳族聚酯在刚性和柔性包装中具有广泛应用，特别是由于它们良好的湿气和气体屏蔽。
US 3,742,087(转让给Imperial Chemical Industries Limited)描述了包括通常从99.9～1百分比的一种或多种聚(芳醚砜)与0.1～99百分比的一种或多种聚酯的共混物。根据US 3,742,087，如其指出的，任何聚(芳醚砜)和任何聚酯将均适于被共混，以提供具有令人满意的熔融加工性和机械性能之间平衡的共混物，尤其是冲击强度。从而，由US 3,742,087，一方面具有单个苯环的聚(芳醚砜)如聚砜和聚(醚砜)，另一方面具有多个环的聚(醚醚砜)如聚(苯基醚砜)，将一般(indifferently)适用。类似地，由US 3,742,087，不含苯环的聚酯如聚(乙烯癸二酸酯)，含单个苯环的聚酯如聚(对苯二甲酸乙二酯)和含单个苯环的聚酯如聚(对苯二甲酸乙二酯)将一般适用。在所有这些共混物中，含不超出5％聚酯的那些将是特别感兴趣的，因为将大量保留聚(芳醚砜)的机械性质并同时将得到突出的熔体流动性(参见第4栏，1.5-10)。US 3,742,087没有提到关于以特定重量比混合非常特定类型的聚(芳醚砜)(即具有多个苯环的聚(芳醚砜))与非常特定类型的聚酯(即具有多个苯环的半芳族聚酯)可能得到的好处，并且在众多示例性的共混物中，无与该组合的对应。此外，US 3,742,087没有解决聚(芳醚砜)的抗环境应力开裂性的问题；也没有教导聚(芳醚砜)-聚酯共混物可能适用于流体动力轴承应用。
然而，聚合物组合物(C)满足了至少部分、优选全部特别是用于流体动力轴承应用中的物质的组合物的所需要求，特别是提供对于润滑油如油二酯的优异抗环境应力开裂性，同时获得极高水平的机械性质，和可能还有的其它附加要求，所述聚合物组合物(C)含有如下物质：
-聚(芳醚砜)材料(P)，由以下物质构成
■至少一种具有多苯环结构的聚(芳醚砜)(P1)，或者
■至少一种具有多苯环结构的聚(芳醚砜)(P1)和至少一种不同于聚(芳醚砜)(P1)的聚(芳醚砜)(P2)，和
-半芳族聚酯材料(P*)，由以下物质构成
■至少一种具有多苯环结构的半芳族聚酯(P1*)，或者
■至少一种具有多苯环结构的半芳族聚酯(P1*)和至少一种不同于半芳族聚酯(P1*)的半芳族聚酯(P2*)，
其中所述半芳族聚酯材料(P*)相对于聚(芳醚砜)材料(P)的重量比[(P*)/(P)重量比]在0.13～1.00之间。
所述(P*)/(P)重量比优选大于0.20，更优选大于0.30。此外，其优选低于0.90，更优选低于0.70，仍更优选低于0.50。
聚(芳醚砜)材料(P)和半芳族聚酯材料(P*)的混合重量的量[(P*)+(P)重量比]有利地大于10wt.％，优选大于20wt.％，更优选大于40wt.％，仍更优选大于50wt.％，基于聚合物组合物(C)的总重。
对于特定的最终应用[最终应用(E)]，基于聚合物组合物(C)的总重，当所述混合重量(P)+(P*)不超出90wt.％，或者，仍更好地，当其不超出80wt.％时，得到良好的结果。
对于某些其它最终应用，基于聚合物组合物(C)的总重，当所述混合重量(P)+(P*)超出90wt.％，或者仍更好地，当其至少为95wt.％时，得到良好的结果。
聚(芳醚砜)材料。如之前提到的，聚合物组合物(C)含有聚(芳醚砜)材料(P)。为本发明目的，聚(芳醚砜)材料意指一种或多种这样的缩聚聚合物，其多于50mol.％的重复单元含有至少一种醚基团(-O-)、至少一种砜基团(-SO2-)和至少一种亚芳基基团(G)。
聚合物组合物(C)中含有的聚(芳醚砜)材料(P)的量有利地大于10wt.％，优选大于25wt.％，更优选大于40wt.％，基于聚合物组合物(C)的总重。此外，聚合物组合物(C)中含有的聚(芳醚砜)材料(P)的量有利地小于95wt.％，优选小于90wt.％，更优选小于85wt.％，基于聚合物组合物(C)的总重。
可限定仍更优选的量；这些量特别取决于所包括的最终应用。
对于特定的最终应用[最终应用(E)]，当聚(芳醚砜)材料(P)在聚合物组合物(C)中的含量不超出60wt.％时得到了良好的结果。
对于特定的其它最终应用，当聚(芳醚砜)材料(P)在聚合物组合物(C)中的含量超出60wt.％时得到了良好的结果。
聚(芳醚砜)材料(P)含有至少一种具有多苯环结构的聚(芳醚砜)，下文称为聚(芳醚砜)(P1)。
为本发明的目的，具有多苯环结构的聚(芳醚砜)意指这样的缩聚聚合物，所述缩聚聚合物大于50mol.％的重复单元是重复单元(R1)，其中重复单元(R1)是含有至少一种醚基团(-O-)、至少一种砜基团(-SO2-)和至少一种包括至少两个苯环的亚芳基基团(G)的那些，它们各自：
-具有至少2个与同一亚芳基的至少一个其它苯环共用的碳原子(所述苯环是稠合的)，
和/或
-通过至少一个单键直接连接到同一亚芳基基团的至少一个其它苯环上。
具有稠合苯环的亚芳基(G)的非限制性例子是亚萘基(如2，6-亚萘基)、亚蒽基(如2，6-亚蒽基)和亚菲基(如2，7-亚菲基)，亚丁省基(naphthacenylene)和亚芘基(pyrenylene)。
具有直接相连的苯环的亚芳基(G)的非限制性例子是亚联苯基如p-亚联苯基，苯并菲如p-苯并菲和亚四苯基如p-亚四苯基。
具有稠合和直接相连的苯环的亚芳基(G)的非限制性例子是双亚萘基。
重复单元(R1)优选是含有至少一个醚基团(-O-)、至少一个砜基团(-SO2-)和至少一个亚联苯基的那些：
重复单元(R1)更优选是：
其中，R1～R4是-O-，-SO2-，-S-，-CO-，条件是R1～R4的至少一个是-SO2-，且R1～R4的至少一个是-O-；Ar1，Ar2和Ar3是含有6-24个碳原子的亚芳基，且优选亚苯基或p-亚联苯基；且a和b是0或1。
重复单元(R1)仍更优选是：
(i)
或(ii)
或(iii)由基于所述混合物大于50mol％的如下重复单元
和基于所述混合物小于50mol％的一种或多种如下重复单元
组成的混合物，
或(iv)由基于所述混合物大于50mol％的如下重复单元
和基于所述混合物小于50mol％的一种或多种如下重复单元
组成的混合物。
最优选，重复单元(R1)是：
相应的聚(芳醚砜)通常称作聚(联苯醚砜)。
任选，聚(芳醚砜)(P1)可进一步包括不同于重复单元(R1)的重复单元(R2)。
重复单元(R2)优选选自：
及其混合物。
聚(芳醚砜)(P1)特别可以是均聚物，无规、交替或嵌段共聚物。
优选至少70wt.％，更优选至少85wt.％的聚(芳醚砜)(P1)的重复单元是重复单元(R1)。仍更优选，聚(芳醚砜)(P1)是均聚物：所有其重复单元均是重复单元(R1)。用其重复单元为
的均聚物得到了优异的结果。
市售的
R聚苯砜来自(grades from)Solvay AdvancedPolymers，L.L.C.是上述均聚物的例子。
如之前提到的，除聚(芳醚砜)(P1)之外，聚(芳醚砜)材料(P)可含有至少一种不同于聚(芳醚砜)(P1)的聚(芳醚砜)(P2)。
聚(芳醚砜)(P2)可有利地选自聚砜、聚醚砜和聚醚醚砜。
如这里所定义的，聚醚醚砜是如下的缩聚聚合物，其大于50mol.％的重复单元是：
如这里所定义的，聚醚砜是如下的缩聚聚合物，其大于50mol.％的重复单元是：
所述聚醚砜还可任选包括特别是小于50mol.％的如下重复单元：
聚醚砜可以
A从Solvay Advanced Polymers，L.L.C商购得到。
如这里所定义的，聚砜是如下的缩聚聚合物，其大于50mol.％的重复单元是：
聚砜可以
PSF从Solvay Advanced Polymers，L.L.C商购得到。
聚(芳醚砜)(P2)优选选自聚醚砜和聚醚醚砜，更优选选自聚醚砜。
通常：
-优选聚(芳醚砜)(P2)的重量小于聚(芳醚砜)材料(P)重量的1/3。
-更优选聚(芳醚砜)(P2)的重量小于聚(芳醚砜)材料(P)重量的1/5。
-仍更优选聚(芳醚砜)(P2)的重量小于聚(芳醚砜)材料(P)重量的1/10；和
-最优选聚(芳醚砜)材料(P)不含聚(芳醚砜)(P2)；或者说，最优选聚(芳醚砜)材料(P)由聚(芳醚砜)(P1)构成。
限制在聚(芳醚砜)材料(P)中的聚(芳醚砜)(P2)的量通常导致改进的性质平衡。
然而，在一些情况下，尤其当需要降低聚合物组合物(C)的成本同时保持相当高水平的性能时，优选聚(芳醚砜)(P2)的重量范围为聚(芳醚砜)材料(P)重量的1/3～2/3。
聚(芳醚砜)(P1)和(P2)有利地是无定形的。
半芳族聚酯材料。如之前提到的，聚合物组合物(C)含有半芳族聚酯材料(P*)。
为本发明的目的，半芳族聚酯材料意指一种或多种缩聚聚合物，其大于50mol.％的重复单元含有至少一种酯基团[-C(＝O)O-]，至少一种亚烷基和至少一种亚芳基(G*)。
聚合物组合物(C)中所含的半芳族聚酯材料(P*)的量有利地大于3.0wt.％，优选大于6.0wt.％，更优选大于12wt.％，基于聚合物组合物(C)的总重。此外，聚合物组合物(C)中所含的半芳族聚酯材料(P*)的量有利地小于45wt.％，优选小于40wt.％，更优选小于35wt.％，基于聚合物组合物(C)的总重。
仍可限定更优选的量；这些特别取决于包括的最终应用。
对于特定的最终应用[特别是对于最终应用(E)]，当聚合物组合物(C)中所含的半芳族聚酯材料(P*)的量不超出25wt.％时，得到良好的结果。
对于某些其它最终应用，当聚合物组合物(C)中所含的半芳族聚酯材料(P*)的量超出25wt.％时，得到良好的结果。
半芳族聚酯材料(P*)含有至少一种具有多苯环结构的半芳族聚酯材料，下文称为半芳族聚酯(P1*)。
为本发明的目的，具有多苯环结构的半芳族聚酯意指其大于50mol.％的重复单元是重复单元(R1*)的缩聚聚合物，其中重复单元(R1*)是含有至少一种酯基、至少一种亚烷基和至少一种包括至少两个苯环的亚芳基(G*)的那些，其各自：
-具有至少2个与同一亚芳基的至少一个其它苯环共用的碳原子(所述苯环是稠合的)，
和/或
-通过至少一个单键直接连接到同一亚芳基基团的至少一个其它苯环上。
作为具有稠合和/或直接连接的苯环的亚芳基(G*)的非限制性例子，我们可引用如之前引用的那些相同的亚芳基作为亚芳基(G)的非限制性例子，分别具有稠合和/或直接连接的苯环。
优选重复单元(R1*)由一种或两种酯基、一种C2-C8亚烷基和一种亚芳基(G*)组成，其中所述酯基通过一个单键直接连接到亚芳基(G*)上；所述优选的重复单元(R1*)是：
(j)
或(jj)
或(jjj)
或其混合物，
其中：
-相对于重复单元(jjj)优选重复单元(j)和(jj)，并且相对于重复单元(jj)优选重复单元(j)；
-CnH2n是C2-C8亚烷基，优选线性C2-C8亚烷基，更优选线性C2，C3或C4亚烷基，和
-Ar是亚芳基(G*)，优选亚萘基，仍更优选2，6-亚萘基，即：
重复单元(R1*)仍更优选：
(k)
或(kk)
或(kkk)由(k)和(kk)组成的混合物。
最优选的重复单元(R1*)是
相应的半芳族聚酯通常称作聚萘二甲酸乙二醇酯。
任选，半芳族聚酯(P1*)还可包括不同于重复单元(R1*)的重复单元(R2*)。
重复单元(R2*)有利地选自：
(j’)
(jj’)
(jjj’)
及其混合物，
其中
-相对于重复单元(jjj’)优选重复单元(j’)和(jj’)，并且相对于重复单元(jj’)优选重复单元(j’)；
-CnH2n是C2-C8亚烷基，优选线性C2-C8亚烷基，更优选线性C2，C3或C4亚烷基，和
-Ph是亚苯基，优选p-亚苯基。
重复单元(R2*)优选选自
及其混合物。
半芳族聚酯(P1*)特别可以是均聚物，无规、交替或嵌段共聚物。优选至少70wt.％，更优选至少85wt.％的半芳族聚酯(P1*)的重复单元是重复单元(R1*)。仍更优选，半芳族聚酯(P1*)是重复单元(R1*)的均聚物。用其重复单元为
的均聚物得到了优异的结果。
来自Teijin Chemicals的
聚萘二甲酸乙二醇酯是上述均聚物的例子。
如之前提到的，除半芳族聚酯(P1*)外，半芳族聚酯材料(P*)可含有至少一种不同于半芳族聚酯(P1*)的半芳族聚酯(P2*)。
半芳族聚酯(P2*)有利地是如下的缩聚聚合物，其大于50mol.％的重复单元选自
(j”)
(jj”)
(jjj”)
及其混合物，
其中
-相对于重复单元(jjj”)优选重复单元(j”)和(jj”)，并且相对于重复单元(jj”)优选重复单元(j”)；
-CnH2n是C2-C8亚烷基，优选线性C2-C8亚烷基，更优选线性C2，C3或C4亚烷基，和
-Ph是亚苯基，优选p-亚苯基。
半芳族聚酯(P2*)优选选自聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。
聚对苯二甲酸乙二酯，如本文定义的，是缩聚聚合物，其大于50mol.％的重复单元是
聚对苯二甲酸丁二酯，如本文定义的，是缩聚聚合物，其大于50mol.％的重复单元是
半芳族聚酯(P2*)更优选选自聚对苯二甲酸乙二酯，优选选自聚对苯二甲酸乙二酯均聚物和聚对苯二甲酸乙二酯共聚物，其重复单元由以下物质组成，一方面：
和，另一方面，或者
或者
或上述两种重复单元的混合物。
通常：
-优选半芳族聚酯(P2*)的重量小于半芳族聚酯材料(P*)重量的1/3。
-更优选半芳族聚酯(P2*)的重量小于半芳族聚酯材料(P*)重量的1/5。
-仍更优选半芳族聚酯(P2*)的重量小于半芳族聚酯材料(P*)重量的1/10；和
-最优选半芳族聚酯材料(P*)不含半芳族聚酯(P2*)；或者说，最优选半芳族聚酯材料(P*)由半芳族聚酯(P1*)构成。
限制在半芳族聚酯材料(P*)中的半芳族聚酯(P2*)的量通常导致改进的性质平衡。
半芳族聚酯(P1*)和(P2*)有利地是半结晶的。
聚合物组合物(C)还可包括适用于聚(芳醚砜)组合物中的其他组分，特别是：
-无机阻燃剂如硼酸锌，
-无机热稳定剂如氧化锌，
-颜料如二氧化钛和炭黑，
-增强纤维填料如玻璃纤维，石墨纤维，碳化硅纤维
-增强颗粒填料如由金属或金属合金构成的颗粒，
-成核剂如滑石和云母，
-脱模剂如氟碳聚合物，和
-不同于聚(芳醚砜)的聚合物和半芳族聚酯如聚醚酰亚胺。
有时优选所述聚合物组合物(C)还包括至少一种增强颗粒填料，更优选颗粒形式的金属或金属合金，仍更优选颗粒形式的不锈钢。情况是，增强颗粒填料量的范围有利地在1.0～50wt％之间；优选大于5.0且更优选大于10wt.％；此外，优选低于40且更优选低于30wt.％。[所有的百分比均基于聚合物组合物(C)的总重]。
有时还优选聚合物组合物(C)还包括至少一种增强纤维填料，更优选石墨纤维。情况是，所述增强纤维填料量的范围有利地在1.0～50wt％之间；优选大于2.0wt.％；此外，优选低于20wt.％。[所有的百分比均基于聚合物组合物(C)的总重]。
有时还优选聚合物组合物(C)还包括至少一种脱模剂；情况是，脱模剂量的范围有利地在0.2～20wt％之间；优选大于1.0wt.％；此外，优选低于10wt.％。[所有的百分比均基于聚合物组合物(C)的总重]。所述脱模剂优选是氟碳聚合物，更优选是聚四氟乙烯(PTFE)，仍更优选是非原纤化的PTFE。为本发明的目的，氟碳聚合物意指任何如下的聚合物，其大于50mol.％的重复单元衍生自至少一种包括至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。为本发明目的，PTFE是指其大于50mol.％的重复单元衍生自四氟乙烯的任何聚合物。
非原纤化的PTFE也通常称为“低分子量的PTFE”或“低熔体粘度PTFE”。它们通常是均聚物。它们通常的数均分子量在50,000～700,000之间(如通过常规GPC方法确定的)。它们通常通过辐射降解高分子量的PTFE而得到(通常数均分子量高于2,000,000)，或直接通过如公开于美国专利No.5,223,343实施例1中的聚合方法得到。通常它们是以细分固体的形式(平均粒径小于20μm)，则通常也称为“PTFE微细粉”。非原纤化的PTFE特别可从Solvay Solexis，Inc.作为
PTFE商购得到。
当本发明的组合物用于最终应用(E)中时，特别优选另外存在增强颗粒填料和/或增强纤维填料和/和脱模剂。
此外，有时优选聚合物组合物(C)还包括至少一种聚醚酰亚胺；情况是，聚醚酰亚胺量的范围有利地在1.0～50wt.％；优选大于2.0wt.％；此外，它优选低于20wt.％[所有的百分比均基于聚合物组合物(C)的总重]。为本发明的目的，聚醚酰亚胺意指其大于50wt.％的重复单元是包括两个酰亚胺基的重复单元(R3)的任何聚合物(如[(R3-A)基团])和/或以它们相应的酰胺酸形式[(R3-B)和(R3-C)基团]：
其中：
-→是指异构现象，使得在任何重复单元中箭头指向的基团可以以所示形式存在或以互换位置存在；
-E通常是
其中R’是氢原子或包括1-6个碳原子的烷基；
n＝1-6的整数；
-Ar”典型地是：
n＝1-6的整数。
重复单元(R3)优选是：
-重复单元(1)，以酰亚胺(1-A)和/或酰胺酸[(1-B)和(1-C)]的形式：
其中在通式(1-B)和(1-C)中，→表示异构现象，使得在任何重复单元中箭头指向的基团可以以所示形式存在或以互换位置存在；
和/或
-重复单元(1’)，以酰亚胺(1’-A)和/或酰胺酸[(1-B’)和(1-C’)]的形式，其中重复单元(1’)，(1’-A)，(1’-B)和(1’-C)与各重复单元(1)，(1-A)，(1-B)和(1-C)相同，不同之处在于两个氨基连接到重复单元(1)，(1-A)，(1-B)和(1-C)的p-亚苯基而不是m-亚苯基上。
意想不到地发现，在某些本发明的组合物中，聚醚酰亚胺改进了聚(芳醚砜)材料(P)和半芳族聚酯材料(P*)在聚合物组合物(C)中的分散性，产生所述组合物改进的匀质性。还意想不到地发现，在某些本发明的聚合物组合物中，所述聚醚酰亚胺有助于降低聚合物组合物(C)的结晶程度。最后，已经意想不到地发现，在某些本发明的聚合物组合物中，聚醚酰亚胺改进了机械特性。
有时还优选聚合物组合物(C)基本上不含填料，和更优选基本上由聚(芳醚砜)材料(P)、由半芳族聚酯材料(P*)、和任选另外由聚醚酰亚胺组成。
有利地通过任何常规混合方法制备聚合物组合物(C)。优选的方法包括干燥混合粉末或粒状形式的聚合物组合物(C)的成分，利用如机械混合器，然后将所述混合物挤出成股料并切断所述股料成为粒状物。
本发明另一个方面涉及高性能的成型制品，具有对各种化学品的优异抗环境应力开裂性，尤其是对于润滑剂如油二酯，并具有极高水平的机械性能。
对于此，本发明涉及包括如上所述的聚合物组合物的成型制品(S)。
证明成型制品(S)相对于现有技术类似的成型制品是优越的，尤其是当在应力下与化学侵蚀性环境如二酯油润滑剂接触时。
成型制品(S)是耐摩擦磨损的；特别是它可以是轴承。其它的耐摩擦磨损制品包括套管、止推垫圈、滑动齿轮。
或者，成型制品(S)可不同于轴承，更通常不同于耐摩擦磨损制品。
上述的最终应用(E)是指包括通常的耐摩擦磨损制品，特别是轴承。
成型制品(S)特别可以暂时或永久处于应力下。
成型制品(S)特别可暂时或永久与化学侵蚀性环境接触，特别是与芳香族化合物、酮、氯代烃或酯，更特别是与酯且仍更特别是与二酯油。
本发明的仍另一个方面涉及多组分制品(A)，其包括如下组分：
-至少一种成型制品(S)，和
-至少一种有机液体，
所述有机液体与成型制品(S)接触。
所述有机液体可以是芳香族化合物、酮或酯如二酯油。
最后，本发明的最后一个方面涉及如下组成的半芳族聚酯材料(P*)的应用：
■至少一种具有多苯环结构的半芳族聚酯(P1*)，或者
■至少一种具有多苯环结构的半芳族聚酯(P1*)和至少一种不同于半芳族聚酯(P1*)的半芳族聚酯(P2*)，
基于聚(芳醚砜)材料(P)的重量，重量比[(P*)/(P)]在0.13～1.00之间，所述聚(芳醚砜)材料(P)的组成如下：
■至少一种具有多苯环结构的聚(芳醚砜)(P1)，或者
■至少一种具有多苯环结构的聚(芳醚砜)(P1)和至少一种不同于聚(芳醚砜)(P1)的聚(芳醚砜)(P2)，
以改进含有所述聚(芳醚砜)材料(P)的聚合物组合物的抗环境应力开裂性。
(P*)/(P)优选大于0.20，更优选大于0.30。此外，其优选低于0.90，更优选低于0.70，仍更优选低于0.50。
本发明应用中涉及的半芳族聚酯材料(P*)和聚(芳醚砜)材料(P)在任何优选的水平上，均遵从本发明聚合物组合物[聚合物组合物(C)]包含的半芳族聚酯材料(P*)和聚(芳醚砜)材料(P)的所有性质。
通常将半芳族聚酯材料(P*)与聚(芳醚砜)材料(P)和可能的其它任选组分混合，从而形成聚合物组合物，就其组分和其量的性质而言，其含量与本发明聚合物组合物[聚合物组合物(C)]的含量相同。
所述环境有利地是芳香族化合物、酮、氯代烃或酯，优选酯，更优选二酯油。
下面提供了本发明的示例性实施例，但并非对其限制性的。
实施例
改进本发明制备8种聚合物组合物，即聚合物组合物E2，E3，E4，E5，E6，E7，E8和E9。还为比较起见，制备与本发明相反的聚合物组合物，即聚合物组合物CE1。在示例性聚合物组合物中所含的所有组分的性质和量列于表1。
制备聚合物组合物的样品
以同样方式制备所有的聚合物组合物。预混所述组分并在干燥循环炉内在150℃下干燥16小时，之后混合，特别防止聚(对苯二甲酸乙二酯)成分的水解降解。在Berstorff 25mm啮合同向双螺杆挤出机上挤出这样得到的预混物，带有模头、螺杆和8桶，在下面表2列出的条件下。
表2.挤出条件
| 温度，桶1(＝入口)(℃) | 未加热 |
| 温度，桶2(℃) | 300 |
| 温度，桶3(℃) | 310 |
| 温度，桶4(℃) | 310 |
| 温度，桶5(℃) | 310 |
| 温度，桶6(℃) | 300 |
| 温度，桶7(℃) | 300 |
| 温度，桶8(℃) | 300 |
| 模头温度(℃) | 310 |
| 熔体温度(℃) | 336-347 |
| 真空水平，桶7(以Hg) | 25 |
| 螺杆速度(rpm) | 160 |
| 产出速率(lb/hr) | 20 |
挤出物被粒化，并再次干燥这样得到的粒状物和在50吨的Sumitomo注模机上注模。利用表3的条件，以得到特别是3.2mm ASTMType I的拉伸和弯曲样品，和Izod冲击棒。
表3.注模条件
| 桶后部区域温度(°F) | 575 |
| 桶中部区域温度(°F) | 585 |
| 桶前部区域温度(°F) | 605 |
| 喷嘴温度(°F) | 665 |
| 模制温度(°F) | 300 |
| 注射压力(psi) | 1460 |
| 保压压力(psi) | 150 |
| 螺杆速度(rpm) | 40 |
| 冷却时间(s) | 18 |
| 循环时间(s) | 35 |
样品测试
评价样品的机械性能
根据ASTM方法D-638测量拉伸样品的拉伸强度、拉伸模量、屈服伸长率和断裂拉伸伸长率。
根据ASTM D-790测量弯曲样品的弯曲强度和弯曲模量。
通过ASTM D-256在Izod冲击棒上测量Notched Izod。
根据ASTM D-648在264psi的负荷下测量热变形温度。
根据ASTM D-638测量焊缝拉伸性质。
抗环境应力开裂性(ESCR)评测
在任何ESCR评测之前，为除去由注模工艺引入的任何残余应力，在200℃下退火弯曲样品1h。通过将所述退火后的弯曲样品用橡胶管卡圈安装到固定半径的张紧夹具上而进行ESCR测试，所述夹具产生不同水平的张力和标称应力。
通过在不同应力水平(包括1000，1500和2000psi)下浸渍24h而进行暴露于甲乙酮(MEK)和甲苯。从测试开始的30分钟后，检查样品破坏；在24h结束时再次检查它们。对于本发明组合物制得的样品，24h后的结果与30分钟后的那些相同。“OK”的合格样品在浸渍之后没有表现出任何明显变化。
在各种应力水平下(包括1.0和1.5％)，通过浸渍168h和1000h进行对二酯油的暴露。
热性质
通过常规DSC方法，在第二热扫描过程中，评定共混物的熔点温度和熔化热。
结果
结果在表1给出。
意想不到地，测得E3和E8聚(联苯醚砜)-聚(对苯二甲酸乙二酯)共混物(根据本发明)的许多机械性能在极高的水平上，等于或甚至有时超出了单独的聚(联苯醚砜)(CE1)。特别参见它们各自的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量。同样，意想不到地，热变形温度仅降低了约10℃，即E3和E8共混物相对于CE1适度降低。
而断裂拉伸伸长率、Izod缺口和焊缝性质更大大减小，然而对于大多数包括的最终应用，这些可被保持在令人满意的水平上，特别是对于轴承，即各自的水平通常为：
-大大高于10％，关于断裂拉伸伸长率，
-大大高于1.0ft.lb/in，关于Notched Izod，
-大大高于4000ps，关于焊缝拉伸强度，和
-大大高于1.0％，关于焊缝断裂伸长率，
通过保持聚(对苯二甲酸乙二酯)相对于聚(联苯醚砜)的重量比(P*)/(P)低于所述上限。
从而，尽管获得了普遍的良好水平的机械性能，当浸渍在多种溶剂包括甲乙酮和甲苯中时，本发明的共混物显示出意想不到的突出抗环境应力开裂性。在二酯油中，用于制备流体动力轴承的特别感兴趣的溶剂，申请人意外地观察到，对于包括聚(对苯二甲酸乙二酯)(P*)和聚(联苯醚砜)(P)的重量比(P*)/(P)为0.33的样品，没有任何明显破坏，甚至在1％的应力水平下暴露1000h之后。同样，由(P*)/(P)重量比低至0.14[即，仅有12.5wt.％的聚(对苯二甲酸乙二酯)]的共混物E2制得的样品成功通过了在二酯油中1.5％应力下的一周的ESCR测试。另一方面，聚(联苯醚砜)样品(CE1)非常失败：在同样的应力水平下1天后已经观察到裂缝。
此外，还意想不到地观察到，进一步引入聚醚酰亚胺导致断裂伸长率的重要改进，和较小程度的拉伸强度、拉伸模量和弯曲强度的改进，如一方面通过比较共混物E9[5wt.％的聚醚酰亚胺]和E8[不含聚醚酰亚胺]的结果可看出的。此外，一致地观察到进一步引入聚醚酰亚胺通常对共混物的其它机械特性无不利影响，特别是Izod缺口和热变形温度。其也不会影响它们的抗环境应力开裂性。最后，意想不到地观察到聚醚酰亚胺使得可大大减小共混物的结晶程度，其程度的目的在于增大聚(对苯二甲酸乙二酯)的量，如一方面通过比较E8和E9和另一方面E2和E3的DSC结果可看出的。
这里提到的所有参考文献，包括专利申请和专利、测试和标准等通过引入在这里作为参考，作为关于这里提到的产物的所有手册和技术数据。其中提到的数值限度或范围，和如明确指明一样特别包括所有数值和子范围。上述说明书用于使得本领域普通技术人员制备并使用本发明，并在特定申请和其要求上下文内提供。所述优选实施方式的各种改变对于本领域普通技术人员是显而易见的，且其中定义的普遍规律可不偏离本发明的精神和范围应用于其它实施方式和应用。从而，本发明并非意图限于所示的实施方式，而是根据与这里公开的原理和特征一致的最大范围。
Claims (34)
1.一种聚合物组合物(C)，其包含：
-聚(芳醚砜)材料(P)，由以下物质构成
■至少一种具有多苯环结构的聚(芳醚砜)(P1)，或者
■至少一种具有多苯环结构的聚(芳醚砜)(P1)和至少一种不同于聚(芳醚砜)(P1)的聚(芳醚砜)(P2)，和
-半芳族聚酯材料(P*)，由以下物质构成
■至少一种具有多苯环结构的半芳族聚酯(P1*)，或者
■至少一种具有多苯环结构的半芳族聚酯(P1*)和至少一种不同于半芳族聚酯(P1*)的半芳族聚酯(P2*)，
其中所述半芳族聚酯材料(P*)相对于聚(芳醚砜)材料(P)的重量比[(P*)/(P)重量比]在0.13～1.00之间。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中(P*)/(P)重量比大于0.20。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中(P*)/(P)重量比大于0.30。
4.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中(P*)/(P)重量比小于0.70。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中(P*)/(P)重量比小于0.50。
6.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中聚合物组合物(C)中含有的聚(芳醚砜)材料(P)的量大于25wt.％。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中聚合物组合物(C)中含有的聚(芳醚砜)材料(P)的量大于40wt.％。
8.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中聚(芳醚砜)(P1)多于50mol.％的重复单元是下式的重复单元(R1)：
其中，R1～R4是-O-，-SO2-，-S-，-CO-，条件是R1～R4的至少一个是-SO2-，且R1～R4的至少一个是-O-；Ar1，Ar2和Ar3是含有6-24个碳原子的亚芳基，且优选亚苯基或p-亚联苯基；且a和b是0或1。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中重复单元(R1)是：
10.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中聚(芳醚砜)(P1)是均聚物。
11.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中聚(芳醚砜)材料(P)由聚(芳醚砜)(P1)组成。
12.根据前述权利要求1-10任一项所述的聚合物组合物，其中聚(芳醚砜)材料(P)由聚(芳醚砜)(P1)和聚(芳醚砜)(P2)构成，聚(芳醚砜)(P2)的重量范围为聚(芳醚砜)材料(P)重量的1/3～2/3。
13.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中基于聚合物组合物(C)的总重，聚合物组合物(C)中所含的半芳族聚酯材料(P*)的量大于12wt.％。
14.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中基于聚合物组合物(C)的总重，聚合物组合物(C)中所含的半芳族聚酯材料(P*)的量小于35wt.％。
15.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中半芳族聚酯(P*1)的大于50mol.％的重复单元是下式的重复单元(R1*)：
(j)
或(jj)
或(jjj)
或其混合物，
其中：CnH2n是C2-C8亚烷基，Ar是亚芳基。
16.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中重复单元(R1*)是：
其中：CnH2n是C2-C8亚烷基，Ar是亚萘基。
17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中重复单元(R1*)是：
18.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中半芳族聚酯(P1*)是均聚物。
19.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中半芳族聚酯材料(P*)由半芳族聚酯(P1*)构成。
20.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其进一步包括颗粒填料。
21.根据权利要求20所述的聚合物组合物，其中所述颗粒填料是颗粒形式的金属或金属合金。
22.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其进一步包括纤维填料。
23.根据权利要求22所述的聚合物组合物，其中所述纤维填料是石墨纤维。
24.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其进一步包括至少一种聚醚酰亚胺。
25.根据权利要求24所述的聚合物组合物，其中基于聚合物组合物(C)的总重，所述聚醚酰亚胺量的范围在2.0～20wt.％之间。
26.半芳族聚酯材料(P*)的应用，所述半芳族聚酯材料(P*)的组成如下：
■至少一种具有多苯环结构的半芳族聚酯(P1*)，或者
■至少一种具有多苯环结构的半芳族聚酯(P1*)和至少一种不同于半芳族聚酯(P1*)的半芳族聚酯(P2*)，
基于聚(芳醚砜)材料(P)的重量，重量比[(P*)/(P)]在0.13～1.00之间，所述聚(芳醚砜)材料(P)的组成如下：
■至少一种具有多苯环结构的聚(芳醚砜)(P1)，或者
■至少一种具有多苯环结构的聚(芳醚砜)(P1)和至少一种不同于聚(芳醚砜)(P1)的聚(芳醚砜)(P2)，
以改进含有所述聚(芳醚砜)材料(P)的聚合物组合物的抗环境应力开裂性。
27.根据权利要求26所述的应用，其中半芳族聚酯材料(P*)由半芳族聚酯(P1*)构成，所述半芳族聚酯(P1*)是重复单元(R1*)的均聚物，所述重复单元(R1*)是
28.根据权利要求26或27所述的应用，其中聚(芳醚砜)材料(P)由聚(芳醚砜)(P1)构成，所述聚(芳醚砜)(P1)是重复单元(R1)的均聚物，所述重复单元(R1)是
29.根据权利要求26～28任一项所述的应用，其中(P*)/(P)大于0.20。
30.根据权利要求29所述的应用，其中(P*)/(P)大于0.30。
31.根据权利要求26～30任一项所述的应用，其中(P*)/(P)小于0.70。
32.根据权利要求31所述的应用，其中(P*)/(P)小于0.50。
33.根据权利要求26～32任一项所述的应用，其中所述环境是芳香族化合物、酮、氯代烃或酯。
34.根据权利要求33所述的应用，其中所述环境是酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081210 |