CN101321711A - 添加剂作为帮助脱除模板的制剂的用途 - Google Patents

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CN101321711A CNA200680045372XA CN200680045372A CN101321711A CN 101321711 A CN101321711 A CN 101321711A CN A200680045372X A CNA200680045372X A CN A200680045372XA CN 200680045372 A CN200680045372 A CN 200680045372A CN 101321711 A CN101321711 A CN 101321711A
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Abstract

本发明公开了添加剂作为使用化学建筑材料时脱模助剂的用途。可以使用基于氧化铝和/或氧化硅的无机颗粒的悬浮液、聚合的(甲基)丙烯酸衍生物、皂化的聚乙烯醇或含有水溶性磺基且平均分子量为50,000至20,000,000克/摩尔的共聚物或三聚物作为所述添加剂的代表。优选使用例如铝改性的胶态二氧化硅或(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或丙烯酸环己酯。部分皂化形式(即皂化率为60至96％)的(部分)水溶性聚乙烯醇也是适宜的。各种添加剂可以加入到混合水中，或可以在溶解在分散剂中之后或与分散剂同时加入化学建筑材料中。或者，可以在将化学建筑材料加入模板之前将该添加剂施用到模板与该材料相邻的区域上。由于粘着力降低，作为帮助去除模板的助剂的新用途使得脱模过程简化，或在制造预浇混凝土部件时的现场生产过程中更容易拉离模板部件。

Description

添加剂作为帮助脱除模板的制剂的用途
本发明涉及添加剂在建筑化学组合物的使用中作为分离助剂的用途。
从成本角度考虑，越来越多的迄今仍主要由人力在建筑工地现场进行的建筑业中的过程被合理化措施(例如工业预制法形式)所取代。可以使用通过改变个别手段所支持的各种方法。最主要的特别是整体过程的设计和与其相关的过程的最优化，其中也使用影响建筑化学组合物加工性能与建筑产品质量的多种特殊添加剂。
在混凝土建筑部件的工业预制中的基本因素是为了将相应的产成制品保持在模具中而因此不得不花费的时间。更清楚地讲，模制期越短，则生产更有效率并更节约成本。
例如，在制造未熟化刚性混凝土部件(也可以为其提供预应力结构钢加强件)时，采用其中挤出操作和建筑部件的连续生产占重要地位的方法。在此方法中，主要焦点之一取决于制造的制件对所用模板的粘着。只有依靠使粘着力的绝对最小化，才能够使得将未熟化刚性混凝土件从模板中移出、或在连续生产过程中的板上移动而必须使用的力较小，从而在使用相应较快操作模式的模制步骤中毁坏或受损的建筑部件的数量可以保持在可接受的范围内，并且建筑物化合物的充分压实可以保持在可接受的范围内。本领域技术人员完全可认识到，为此经常还必须使用气孔生成剂作为助剂。但是，在另一方面，通过使用该助剂，带入的空气显著降低了建筑部件的强度。这可以通过适当的碱性法条件抵消，但这主要地仅仅是一种不太好的妥协。
由于通过加入添加剂可以有利地影响建筑化学组合物的加工性能和产品性能，其许多例子是现有技术中已知的。在这方面，除了已经提及的气孔形成剂之外，还可以提到分散剂(流动剂)、促进剂、缓凝剂、稳定剂及“降滤失剂”、流变改性剂和抗褪色剂作为例子。
在建筑工业中，还长期使用大量代表性的硅酸衍生物制造混凝土组合物。
例如，US 3,135,617公开了含有0.25至2重量％的火成硅酸的混凝土灰浆。在该文中提及的灰浆性能中，还提到了高的早期强度和避免“泌水”。
在德国专利DE 2510224中，描述了用特殊混凝土添加剂生产混凝土制品的方法，该添加剂有助于提高早期强度。该专利权还包括混凝土添加剂，其是10至50重量％的细碎硅酸的稳定悬浮液，该细碎硅酸具有胶体硅酸形式的＜0.1微米的优选粒径。
为了加速含具有亲水基团的添加剂的水硬性及矿物粘合剂的凝固，按照WO 2004/002915 A2，加入水合硅酸钙，或加入具有高比表面积的硅酸。两种促进剂还可含有碱金属。
WO 01/90024 A1公开了一种混凝土组合物，除了水硬性粘合剂外，其还含有集料、水、硅溶胶和聚羧酸酯形式的超液化剂。此例子中使用的硅溶胶是阳离子稳定的，粒径在2至200纳米之间。其用途应当是防止泌水，并且同时不会对混凝土组合物加工性能方面产生过强的不利影响。欧洲申请EP 0931030 A1记载了具有提高的早期强度并同时具有良好的永久强度的混凝土或灰浆的制造方法。其中首先制造由水硬性粘合剂、集料、水和胶态二氧化硅组成的混合物，所述胶态二氧化硅粒径的相对标准偏差为至少30％。
在国际专利申请WO 01/98227 A1中公开了一种建筑材料，其含有水硬性粘合剂、水和铝改性的胶态二氧化硅(优选为硅溶胶)。在说明书中指出，此类建筑材料具有提高的强度和加工性能，这特别是由于铝改性的胶态硅成分。
WO 01/98210 A1要求保护一种规定的硅溶胶组合物，其含有粒径分布宽的第一硅溶胶成分和粒子谱狭窄的第二硅溶胶成分。此外，还包括此类组合物作为混凝土或灰浆的添加剂的用途，以及除水硬性粘合剂、集料和水之外还含有所述粒径分布的硅溶胶组合物的混凝土与灰浆组合物。
WO 2004/035473 A1描述了胶态二氧化硅成分作为混凝土材料添加剂的用途。在该组合物中使用的二氧化硅成分必须通过特殊方法制造，其中将至少一种硅烷成分与胶态二氧化硅成分混合，硅烷对二氧化硅成分的重量比为大约0.003至0.2。可以由此获得的二氧化硅分散液具有至少20重量％的二氧化硅含量。
现有技术中，硅酸与其它添加剂的混合物也是众所周知的。
例如，专利申请US 2004/0127606描述了一种具有提高的防泌水性的水硬性水泥组合物。除白榴火山灰之外，该组合物还含有聚羧酸酯醚，其中术语“白榴火山灰”在广义上还包括火成硅酸。欧洲申请EP 0602541 A1描述了用于水硬性或潜在水硬性混合物的触变、促凝添加剂，其含有硅酸酯作为触变剂。应当使得含有半水合硫酸钙、石灰和沉淀或火成硅酸以及反应性性氧化铝的自流动灰浆组合物(例如校平化合物和平衡化合物)具有提高的耐水性和较高的机械强度(WO 96/20901 A1)。
如上所述，从模板中移出混凝土制成品的主要不利之处在于，不能充分降低在建筑化学组合物和模板材料之间的粘着力以避免建筑部件的破损或局部毁坏。
因此，本发明的目的在于提供一种添加剂，使用这种添加剂，可以使建筑化学组合物更好地在模制状态下处理，或更容易在(部分)硬化状态下从模板中移出。其中决定性的观点在于尽可能降低废品率，并在连续生产过程中轻松包装模板元件。同时，还应当尽可能避免使用降低强度的添加剂。
当使用建筑化学组合物时，通过按照本发明使用添加剂作为分离助剂，实现了上述目的，所述添加剂含有选自下述物质中的至少一种：
1.1)基于氧化铝和/或氧化硅的无机颗粒的悬浮液，
1.2)聚合的(甲基)丙烯酸衍生物，
1.3)皂化的聚乙烯醇，或
1.4)数均分子量为50,000至20,000,000克/摩尔的水溶性含磺基的共聚物或三聚物。
除完全实现目标外，还出乎意料地发现，例如，通过加入硅溶胶作为优选的添加剂1.1，可以显著降低在连续生产区域中初次移动模具里的混凝土制成品所必需的初始力。与现有技术相比，将(部分)硬化产品从模板中压出也变得更加容易。此外，通过决定性地降低了用于移动或从模板中移出的力，实际上可以明显地尽可能降低了大规模过程中的废品率，并同时提高了建筑制品的表面性能。同样出乎意料的是无需使用其它添加剂，例如气孔生成剂，所用水硬性粘合剂的量甚至也降低，并同时提高了早期和最终强度。因此，这都是更值得注意的，因为使用的水泥的量对最终产品价格及与之相关的生产过程的经济的影响的重要性是本领域任何技术人员所熟知的。
此外，根本没有预料到通过无机或有机化合物及它们的任意混合物，可以实现按照该目的所希望得到的效果。此外，各个添加剂基本上不限于严格限定的化合物，但各个代表性例子可以选自意想不到的大量的适宜化合物。
本发明提供了铝改性的胶态二氧化硅作为优选成分1.1，该胶态二氧化硅特别是硅溶胶、沉淀二氧化硅、硅胶和细碎二氧化硅。
优选的粒径为0.001至100微米、特别优选0.01至30微米且最特别优选0.1至15微米的“无定形二氧化硅的稳定分散液或溶胶”类型的代表例被认为是特别优选的。按照本发明，术语“胶态二氧化硅”被认为符合K.Iler的定义，如在“The Collodial Chemistry of Silica”第4章，Wiley & Sons(1979，第312页)中所述。该定义是本发明的实质部分。
按照本发明，成分1.2应特别为(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸环己酯的聚合物，它们在每种情况下特别优选以部分或完全交联的形式存在。
水溶性或至少部分水溶性的聚乙烯醇(其优选以部分皂化形式存在，并特别优选具有60至96％的皂化度)，在本发明中被认为是成分1.3的优选代表例。皂化度为85％至96％、特别优选90％至96％的聚乙烯醇是特别合适的。通常，该聚乙烯醇应具有20,000至80,000的平均分子量，优选为25,000至70,000，特别优选为30,000至65,000。
水溶性含磺基的共聚物或三聚物(其代表本发明的供选择的添加剂1.4)基本上是现有技术中已知的，但本发明公开了其创造性的用途。特别可参考已公开的说明书DE 19926611 A1和DE 19037629 A1，以及国际专利申请WO 2005/035603 A1，其各自的公开内容是本发明关于添加剂1.4的实质部分。
作为优选的成分1.4，在本发明中使用具有以下一般组成的聚合物化合物：
a)3至96摩尔％的式(I)的结构基团：
Figure A20068004537200111
其中R1＝氢或甲基
R2、R3、R4＝氢、具有1至6个碳原子的直链或支链脂肪族烃基、任选被甲基取代的苯基
V＝NH或氧
M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵或有机胺基团
n＝1至5
a＝1/2或1，
b)3至96摩尔％的式(II)的结构基团：
其中W＝-CO-、-CO(O)-(CH2)x-、-CO-NR2-(CH2)x-
x＝1至6
R5和R6＝氢、任选被取代的具有1至20个碳原子的直链或支链脂肪族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基、具有6至14个碳原子的芳基，和
Q＝氢和-CHR5R7，且当Q＝H时，R5和(IIb)中的R6一起构成-CH2-(CH2)y-亚甲基基团，其中y＝1至4，R7＝氢、具有1至4个碳原子的脂肪族烃基、-COOH或-COOMa，且
R1、R2、M和a具有上述含义，
和/或
c)0.05至75摩尔％的式(III)的结构基团：
Figure A20068004537200131
其中含义为Y＝O、NH或NR5
V＝-(CH2)x-、
Figure A20068004537200132
R8＝R5或R6、
Figure A20068004537200133
X＝卤素、C1-至C4-烷基硫酸根或C1-至C4-烷基磺酸根，且
R1、R2、R3、M和a如上定义，
d)0.01至50摩尔％的式(IV)的结构基团：
Figure A20068004537200134
其中Z＝-COO(CmH2mO)n-R9、-(CH2)p-O(CmH2mO)n-R9，R9＝H、
Figure A20068004537200135
其中至少一个基团R10、R11和/或R12必须存在，以及具有1至40个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族烃基
R10＝H、C1-C4-烷基-、苯基-、苄基-、C1-C4-烷氧基、卤素、氰基、-COOH、-COOR5、-CO-NH2、-OCOR5
R11＝具有直链或支链的C1-C12-烷基-和C6-C14-芳基的芳烷基
R12＝具有直链或支链的C1-C12-烷基-和C6-C14-芳基的烷芳基
m＝2至4
n＝0至200
p＝0至20
且R1和R5具有上述含义。
在优选实施方案中，n＝1至150，更优选1至100，P＝1至15，更优选1至10。
在本发明的特别方案中，在成分1.4中，最高达50摩尔％的结构基团a)被其它含磺基基团的结构单元代替，该结构单元衍生自甲代烯丙基磺酸或烯丙基磺酸单体。按照本发明，成分1.4还可以由30至80摩尔％、优选35至70摩尔％的结构基团a)、5至55摩尔％、优选10至45摩尔％的结构基团b)、2至30摩尔％、优选5至25摩尔％的结构基团c)和/或0.2至15摩尔％、优选0.5至10摩尔％的结构基团d)组成。本发明所包括的成分1.4的进一步方案的数均分子量为50,000至10,000,000克/摩尔。本发明提出的添加剂用作分离助剂，特别是在建筑化学组合物的使用中，该添加剂含有水硬性粘合剂、填料、促进剂和分散剂添加剂中的至少一种。当然，还可以按照本发明在含有其它功能添加剂的建筑化学组合物中使用提出的添加剂。按照本发明在建筑化学组合物中使用可以取得特别积极的效果，该组合物含有水泥、石灰、石膏、硬石膏或其它基于硫酸钙的粘合剂作为水硬性粘合剂，其中CEM I至CEM V类型的水泥和铝酸盐水泥及它们任何合意的混合物被认为是特别优选的。在建筑化学组合物的其它成分中，本发明考虑了符合标准EN 934/2的减水剂和/或超液化剂形式的分散剂添加剂。对于同样已经提及的填料，具有0.1至100mm的代表例本身已经显示是特别合适的。
在不同方案中反映了按照本发明的应用可能性的范围，本发明以优选形式要求保护这些方案。例如，可以将各添加剂加入混合水中，并随混合水一起加入建筑化学组合物中。但是，也可以将各添加剂溶解在分散剂中和/或将添加剂与分散剂同时但相互独立地加入。或者或附加地，也可以在将建筑化学原始组合物加入模板中之前，将按照本发明用作分离助剂的添加剂施用在模板与建筑化学组合物接触的界面处。在此情况下，该添加剂特别显而易见地起到了脱模剂的作用，以便以这种方式能够更容易地将部分或完全硬化的建筑化学组合物与模板分离，或能够在连续生产过程中在不损伤建筑化学产品表面的情况下移动该部件。当然，由于将该新型分离助剂施用到模板壁上与混入建筑化学组合物中相比需要小得多的量，因此这种情况下是最为经济的。但在另一方面，将用作分离助剂的添加剂加入建筑化学组合物中具有以下有利条件：在每种情况下使用的成分1.1、1.2、1.3和/或1.4还有利地影响硬化产品的加工性或性能，原因是各个成分起着其已经为现有技术所知的添加剂作用，例如作为液化剂、缓凝剂或分散剂。
最后，本发明还包括一种应用方案，其中添加剂在混凝土制成品的生产中、特别是用于未熟化刚性的和特别为预应力的混凝土制成品的生产中用作分离助剂。
各添加剂加入建筑化学组合物中的量当然取决于该建筑化学组合物的具体组成；但是在各种情况下，基于全部组合物，优选0.001至1.0重量％之间的量，更优选0.01至0.5重量％。
总之，应注意到，关于其结构、以及关于其起到建筑化学添加剂作用的能力，无可否认，按照本发明建议用作分离助剂的成分1.1至1.4在本技术领域已是众所周知的，但是出乎意料的是，除了它们在各自情况下已知的作用外，特别是在混凝土制成品或非常常见的建筑部件(在它们的制造过程中使用模制件)的生产中，可以特别利用全新的作用以更为经济的方式进行已知过程。即，在各种情况中使用的添加剂出人意料地能够将作用于建筑化学组合物与模板之间的界面上的粘着力降低到这样的程度：在不会对建筑部件造成较大的损坏或破坏的情况下，可将模板从建筑部件上移开，或在连续生产的情形中模板可以更容易地移动。就此而言，首先最重要的是在移动模制件的情况下，现在不再必须克服目前已知为不利的较大的粘着力，使得这些部件可以更容易地在彼此之上或彼此相对地滑动。
以下实施例阐释本发明的优点。
实施例
按照以下规程进行模板去除试验并测定热处理后的耐压强度DF。
待表征的混凝土是新制备的，并在混合后立即转移到适当的用于制造成型部件的滑动模板中(其顶部和底部打开，前侧封闭，并在相反侧装有可去除的挡板)，并通过适当振动将其压实。滑动模板的前侧通过钢索连接到测力计上，测力计连接到适当的手摇曲柄上。为了从成型部件上移开模板，利用手摇曲柄移开滑动模板的后挡板，并向上向下将剩余的滑动模板拉离成型部件。Fi描述了使滑动模板首次移动时所需的测量的测力计变量；Ffb描述了保持该滑动模板以恒定速度移动的测量测力计变量。
在填充滑动模板的同时，用相应的混凝土填充适当的用于检测混凝土耐压强度的模具，适当压实，然后在封闭状态下在80℃加热5小时30分钟。一些由此制造的试验试样在热处理结束后立即测量；其余试样在标准气氛下储藏28天，然后适当地进行测量。
Figure A20068004537200161
Figure A20068004537200171
  气孔％   2.0％   1.5％   1.7％   1.5％
  跌落试验   5.5cm   3cm   4.5cm   4.5cm
模板脱模试验
  Fi(起始力)   70kg   65kg   45kg   50kg
  Ffb(用于向前移动的力)   30kg   15-20kg   25kg   15-20kg
热处理后的DF
  5小时30分钟，立方体(Mpa)   33.7   38.9   37.5   37
  28天，立方体(Mpa)   57.3   63.4   66.4   71.4

Claims (15)

1.添加剂在建筑化学组合物的使用中作为分离助剂的用途，所述添加剂含有选自下列物质的至少一种：
1.1)基于氧化铝和/或氧化硅的无机颗粒的悬浮液，
1.2)聚合的(甲基)丙烯酸衍生物，
1.3)皂化的聚乙烯醇，或
1.4)数均分子量为50,000至20,000,000克/摩尔的水溶性含磺基的共聚物或三聚物。
2.按照权利要求1的用途，其特征在于成分1.1)是铝改性的胶态二氧化硅，该胶态二氧化硅是硅溶胶、沉淀的二氧化硅、硅胶和细碎二氧化硅，特别是优选的粒径为0.001至100微米的“无定形二氧化硅的稳定分散液或溶胶”类型。
3.按照权利要求1的用途，其特征在于成分1.2)是(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸环己酯的聚合物，特别是在每种情况下为部分或完全交联的形式。
4.按照权利要求1的用途，其特征在于成分1.3)选自水溶性或部分水溶性的聚乙烯醇，它们优选为部分皂化的形式，并特别优选具有60至96％的皂化度。
5.按照权利要求1的用途，其特征在于使用具有以下一般组成的聚合物化合物作为成分1.4)：
a)3至96摩尔％的式(I)的结构基团：
Figure A2006800453720003C1
其中R1＝氢或甲基
R2、R3、R4＝氢、具有1至6个碳原子的直链或支链脂肪族烃基、任选被甲基取代的苯基
V＝NH或氧
M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵或有机胺基团
n＝1至5
a＝1/2或1，
b)3至96摩尔％的式(II)的结构基团：
Figure A2006800453720003C2
其中W＝-CO-、-CO(O)-(CH2)x-、-CO-NR2-(CH2)x-
x＝1至6
R5和R6＝氢、任选被取代的具有1至20个碳原子的直链或支链脂肪族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基、具有6至14个碳原子的芳基，和
Q＝氢和-CHR5R7，且当Q＝H时，(IIb)中的R5和R6一起构成-CH2-(CH2)y-亚甲基基团，其中y＝1至4，R7＝氢、具有1至4个碳原子的脂肪族烃基、-COOH或-COOMa，且
R1、R2、M和a具有上述含义，
和/或
c)0.05至75摩尔％的式(III)的结构基团：
Figure A2006800453720004C1
其中含义为Y＝O、NH或NR5
V＝-(CH2)x-、
Figure A2006800453720004C2
R8＝R5或R6、
Figure A2006800453720004C3
X＝卤素、C1-至C4-烷基硫酸根或C1-至C4-烷基磺酸根，且R1、R2、R3、M和a如上定义，
d)0.01至50摩尔％的式(IV)的结构基团：
Figure A2006800453720005C1
其中Z＝-COO(CmH2mO)n-R9、-(CH2)p-O(CmH2mO)n-R9，R9＝H、
Figure A2006800453720005C2
其中至少一个基团R10、R11和/或R12必须存在，以及具有1至40个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族烃基
R10＝H、C1-C4-烷基-、苯基-、苄基-、C1-C4-烷氧基、卤素、氰基、-COOH、-COOR5、-CO-NH2、-OCOR5
R11＝具有直链或支链的C1-C12-烷基-和C6-C14-芳基的芳烷基
R12＝具有直链或支链的C1-C12-烷基-和C6-C14-芳基的烷芳基
m＝2至4
n＝0至200
p＝0至20
且R1和R5具有上述含义。
6.按照权利要求5的用途，其特征在于在成分1.4)中，最高达50摩尔％的结构基团a)被其它含磺基基团的结构单元代替，所述结构单元衍生自甲代烯丙基磺酸或烯丙基磺酸单体。
7.按照权利要求5或6之一的用途，其特征在于成分1.4)由30至80摩尔％的结构基团a)、5至55摩尔％的结构基团b)、2至30摩尔％的结构基团c)和/或0.2至15摩尔％的结构基团d)组成。
8.按照权利要求5至7之一的用途，其特征在于成分1.4)的数均分子量为50,000至10,000,000克/摩尔。
9.按照权利要求1至8之一的用途，其特征在于所述建筑化学组合物含有水硬性粘合剂、填料、促进剂和分散剂添加剂中的至少一种。
10.按照权利要求9的用途，其特征在于所述水硬性粘合剂选自水泥、石灰、石膏、硬石膏或其它基于硫酸钙的粘合剂，并且特别为CEM I至CEM V类型的水泥，以及铝酸盐水泥及其任何合意的混合物。
11.按照权利要求9或10的用途，其特征在于所述分散剂添加剂是符合标准EN 934/2的减水剂和/或超液化剂。
12.按照权利要求9至11之一的用途，其特征在于所述填料的粒度为0.1至100mm。
13.按照权利要求1至12之一的用途，其特征在于将添加剂加入混合水中和/或预溶解在分散剂添加剂中和/或与预分散剂添加剂同时使用和/或在将建筑化学组合物加入模板之前施用到模板与建筑化学组合物之间的接触界面上。
14.按照权利要求1至13之一的的用途，用于建造混凝土制成品结构，特别用于制造未熟化刚性的且特别为预应力的混凝土制成品。
15.按照权利要求1至14之一的用途，其特征在于将添加剂以0.01至1.0重量％、优选0.01至0.5重量％的量加入建筑化学组合物中。
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