CN101311219A - 耐水解聚酯树脂组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由100重量份的聚酯树脂(A)和0.1－10重量份的具有优异热稳定性的二氧化硅粒子(B)组成的耐水解聚酯组成物及其制造方法。二氧化硅粒子(B)由通式为RSiX₃的有机硅化合物在不使用催化剂的条件下经水解、逐步缩聚后粉碎而得到；其中R为氨基、烷氨基、环氧基、乙烯基、氰基等具有反应活性的官能团，X为水解性官能团，如烷氧基、酰氧基、卤素等能够水解的基团。本发明提供的聚酯树脂或由其制成的成品与未经改性的聚酯树脂相比，具有显著改善的耐水解特性，并且加工过程中不产生对人体健康有害的气体，不会增加熔体粘度而导致加工困难。

Description

耐水解聚酯树脂组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及具有优异耐水解特性的热塑性聚酯树脂组合物及其制备方法。具体的说涉及一种通过功能性二氧化硅粒子改性的、具有优异耐水解特性的热塑性聚酯树脂组合物及该树脂组合物的制备方法。此外，本发明还提供了一种可用于提高热塑性聚酯树脂耐水解特性的功能化二氧化硅粒子的制备方法。

背景技术

聚酯类树脂由于其优良的化学稳定性、耐溶剂性、耐磨性、光泽性、气体阻隔性及电绝缘性等特点而被广泛地应用于单丝、纤维、薄膜、模制品和容器等。然而，大部分的聚酯材料在高温高湿条件下长时间暴露时由于聚合物链的水解降解而不能充分地保持材料的物理性能。改善聚酯组合物的耐水解性以适应聚酯材料越来越广泛及苛刻条件下的应用显得非常重要和必要。

人们知道，聚酯树脂的水解降解是由于水分子进攻聚酯分子中的酯键而引起高分子链的断裂，而且聚酯分子链上的端羧基又能加速酯键的水解断裂。因此，通过控制聚酯树脂的端羧基含量，可以改善聚酯材料的水解稳定性。聚酯材料耐水解特性的改善通常可以通过加入环氧化合物或碳化二亚胺类化合物来实现。

中国发明专利02124938.5公开了一种耐水解的合成树脂制造的紧扣件产品。它是在聚酯树脂中添加芳香族聚碳化二亚胺(德国Rhein-Chemie公司生产的

P100)而实现的。据称所制造的紧扣件产品具有优异的抵御湿热的耐久性，以及可以保持稳定的结合状态，而不产生比如强度降低和变色等缺陷。美国专利第5811508号公开了一种生产耐水解聚酯纤维和单丝的方法，它是以碳化二亚胺类化合物分散在聚四氟乙烯树脂中以母料的形式作为聚酯封端剂来实现的。美国专利第5889096号公开了以碳化二亚胺类化合物作为水解稳定剂来改善聚酯树脂耐水解性的方法。

中国专利申请02829267.7记载了通过在热塑性聚酯树脂中配合含有内酯链的环氧化合物，可改善加工稳定性和耐水解性、耐渗出性，同时可改善熔融成型加工时的稳定性、气体或臭气的产生。美国专利申请20040122171A1和20050043483A1公开了双官能团环氧化合物改性的具有优异耐水解特性的聚酯树脂的制备方法。美国专利申请20060142442A1公开了利用环氧官能团化的植物油或脂肪酸酯改性的具有耐水解特性的热塑性聚酯树脂组合物的制备方法。

中国专利申请200480001526.6公开了一种耐水解性、耐热性及耐黄变性优良的芳香族聚酯嵌段共聚物系树脂成型制品。它是通过在酯嵌段共聚物中添加聚碳化二亚胺化合物、环氧化合物、酚系抗氧剂及硫系抗氧剂而实现的。美国专利第5763538号公开了一种水解稳定性改进的取向聚酯制品的制造方法。它是将聚酯树脂与甲氧基封端的聚乙二醇和聚碳化二亚胺混合料进行共混，加热形成熔体，然后成型为取向制品。制品的耐水解性比单独使用聚碳化二亚胺的制品有显著的提高。美国专利第6974846号公开了一种耐水解聚酯组合物及其制品。它是由聚酯、硼化合物及环氧化合物组成的。与单纯使用环氧化合物相比，硼酸盐类化合物的加入显著改善了聚酯材料的水解稳定性。美国专利第6838529号公开了一种耐水解聚酯组合物，它在熔融时几乎不会产生气体，并保持粘度基本不变。它是将聚酯与缩水甘油酯，缩水甘油醚和催化剂通过熔融共混而得到的。其中催化剂是有机酸的碱金属或碱土金属盐，如硬脂酸钠等。

然而，在这些所有公开的改善聚酯树脂耐水解性能的技术中，使用碳化二亚胺类化合物存在以下缺点：价格昂贵，使用时导致熔体粘度增加，热稳定性差，加工过程产生对人体健康有害的气味。而环氧类有机小分子化合物也存在熔体粘度增加，易挥发性，热稳定性差，以及小分子化合物在使用过程中的渗出等问题。

为了解决现有技术中存在的问题，必须使用一种有效的添加剂，它能显著改善聚酯树脂的耐水解特性，同时在加工过程中又不会增加熔体粘度而导致加工困难，热稳定性好，不易挥发，不会产生对人体健康有害的气味。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以解决上述现有技术中存在的问题，并能显著改善聚酯树脂的耐水解特性的聚酯树脂组合物。

本发明的另一目的是提供一种耐水解聚酯树脂组合物的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种可用于提高热塑性聚酯树脂耐水解特性的功能化二氧化硅粒子的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种由功能性二氧化硅粒子改性的耐水解聚酯树脂组合物，其特征在于：由100重量份的热塑性聚酯树脂和0.1-10重量份的功能性二氧化硅粒子经熔融共混、成型后制得切片、纤维、薄膜，或成型品。

作为本发明中的热塑性聚酯树脂是由芳香族和/或脂肪族二元酸与芳香族和/或脂肪族二元醇单元构成的的热塑性聚酯。如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，及它们的共聚物等。

一种功能性二氧化硅粒子，其特征在于：由通式为RSiX₃的有机硅化合物在不使用催化剂的条件下经水解、逐步缩聚后粉碎而得到。其中R为氨基、烷氨基、环氧基、乙烯基、氰基等具有反应活性的官能团，优选烷氨基、环氧基；X为水解性官能团，如烷氧基、酰氧基、卤素等能够水解的基团，优选烷氧基。该有机硅化合物可以从符合上记通式的、传统的的硅烷偶联剂，如γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等中选择。

该功能性二氧化硅粒子在热失重分析失重10％时的耐热温度为260℃-450℃之间。

本发明所使用的功能性二氧化硅粒子是由通式为RSiX₃的有机硅化合物经水解、缩合而制备的。该有机硅化合物可以选自含环氧基或胺基的、常见的硅烷偶联剂，例如，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷等，其中优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。首先将硅烷偶联剂与水、无水乙醇按摩尔比1∶3∶3的比例混合，在室温下电磁搅拌2-5小时使硅烷偶联剂进行初步的水解，然后将体系的温度升至60℃搅拌2-8小时，使硅烷偶联剂进一步水解并进行初步的缩合，最后将水解缩合后的粘稠液体置于真空烘箱中分别在80℃～250℃的温度下进一步缩合，最终得到白色或淡黄色的固体。所得固体经高速粉碎机粉碎后得到功能性二氧化硅粒子。

一种功能性二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于：由通式为RSiX₃的有机硅化合物在不使用催化剂的条件下经室温～60℃下水解3～10小时，然后在真空条件下逐步升温至80℃～250℃缩聚3～10小时，最后将所得产品粉碎而得到。

本发明提供的聚酯树脂或由其制成的成品与未经改性的聚酯树脂，或现有的公知技术相比，具有显著改善的耐水解特性，并且加工过程中不产生对人体健康有害的气体，不会增加熔体粘度而导致加工困难。功能性二氧化硅粒子具有优异热稳定性。

为进一步说明本发明的上述和其它目的、特征、和优点，下面将通过实施例加以阐明，然而这些实施例纯属举例说明而已。

附图说明

图1是硅烷偶联剂KH-560水解前(1)，水解后(2)，及缩聚后(3)的红外光谱图。

图2是硅烷偶联剂KH-560经水解、缩聚后的产品(KH-560-P)的热失重(TGA)曲线。

图3是硅烷偶联剂KH-550水解前(1)，水解后(2)，及缩聚后(3)的红外光谱图。

图4是硅烷偶联剂KH-550经水解、缩聚后的产品(KH-550-P)的热失重(TGA)曲线。

具体实施方式

试样水解和评价测试方法

聚酯树脂的水解试验是在温度为150℃，充满饱和水蒸气的高压釜内进行的，水解时间为6小时。水解结束后，将试样置于80℃真空烘箱中干燥。

聚酯树脂的粘度测定：采用苯酚/四氯乙烷(重量比1∶1)为溶剂，溶液浓度C＝0.5克/100毫升左右，在25.0±0.1℃用乌氏粘度计测定聚酯树脂的相对粘度η_r(η_r＝t/t₀，其中t和t₀分别是溶液和溶剂的流出时间)，由一点法公式：

$\left[\mathrm{\η}\right]=\frac{\sqrt{1+1.4({\mathrm{\η}}_r-1)}-1}{0.7C}$

计算出样品的特性粘度[η]，再由[η]＝2.1×10^-4M_η ^0.82计算出粘均分子量M_η。

含环氧基官能团的的二氧化硅粒子的制备

将118.0g(0.5mol)γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，与27.0g(1.5mol)去离子水、69.0g(1.5mol)无水乙醇混合，在室温下电磁搅拌4小时进行硅氧烷的水解，然后将体系的温度升至60℃搅拌4小时，得到粘稠的液体(KH-560-H)。将此粘稠液体置于真空烘箱中分别在80℃，100℃，120℃，和150℃各缩合2小时，最后在200℃的温度下进一步缩合1小时，得到白色的固体。所得固体经高速粉碎机粉碎后得到含环氧基官能团的二氧化硅粒子(KH-560-P)。红外光谱显示所得二氧化硅粒子含有显著的环氧基官能团吸收峰(图1)。热重分析(TGA)显示样品失重10％时的耐热温度为280℃(图2)。

含氨基官能团的二氧化硅粒子的制备

将110.5g(0.5mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，与27.0g(1.5mol)去离子水、69.0g(1.5mol)无水乙醇混合，在室温下电磁搅拌4小时进行硅氧烷的水解，然后将体系的温度升至60℃搅拌4小时，得到粘稠的液体(KH-550-H)。将此粘稠液体置于真空烘箱中分别在80℃，100℃，120℃，和150℃各缩合2小时，最后在200℃的温度下进一步缩合1小时，得到淡黄色的固体。所得固体经高速粉碎机粉碎后得到含氨基官能团的二氧化硅粒子(KH-550-P)。红外光谱显示所得二氧化硅粒子含有显著的氨基官能团吸收峰(图3)。热重分析(TGA)显示样品失重10％时的耐热温度为412℃(图4)。

实施例1-3

将聚对苯二甲酸乙二醇酯(F20S，日本东丽公司)在150℃真空干燥6小时后，与最终缩合温度为200℃得到的KH-560-P混合后，通过双螺杆挤出机挤出得到共混切片。挤出机进料段温度为230℃，其余段的温度为260℃，螺杆转速为200转/分钟。分析所得树脂水解试验前后的特性粘度及分子量变化，结果如表1所示。

表1

实施例4

将PET(F20S，日本东丽公司)在150℃真空干燥6小时后，与最终缩合温度为200℃得到的KH-550-P混合后，通过双螺杆挤出机(Technovel公司制造)挤出得到共混切片。挤出机进料段温度为230℃，其余段的温度为260℃，螺杆转速为200转/分钟，树脂在挤出机中平均停留5分钟。分析所得树脂水解试验前后的特性粘度及分子量变化，结果如表2所示。

表2

实施例5

将PET(F20S，日本东丽公司)在150℃真空干燥6小时后，与最终缩合温度为150℃得到的KH-560-P混合后，通过双螺杆挤出机(Technovel公司制造)进行熔融共混挤出得到共混切片。挤出机进料段温度为230℃，其余段的温度为260℃，螺杆转速为200转/分钟。分析所得树脂水解试验前后的特性粘度及分子量变化，结果如表3所示。

表3

实施例6

将PET(F20S，日本东丽公司)在150℃真空干燥6小时后，与最终缩合温度为150℃得到的KH-550-P混合后，通过双螺杆挤出机挤出得到共混切片。挤出机进料段温度为230℃，其余段的温度为260℃，螺杆转速为200转/分钟。分析所得树脂水解试验前后的特性粘度及分子量变化，结果如表4所示。

表4

实施例7-8

将PET(F20S，日本东丽公司)在150℃真空干燥6小时后，与最终缩合温度为250℃得到的KH-560-P混合后，通过双螺杆挤出机(Technovel公司制造)挤出得到共混切片。挤出机进料段温度为230℃，其余段的温度为260℃，螺杆转速为200转/分钟。分析所得树脂水解试验前后的特性粘度及分子量变化，结果如表5所示。

表5

比较例1

将PET(F20S，日本东丽公司)在150℃真空干燥6小时后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出得到共混切片。挤出机进料段温度为230℃，其余段的温度为260℃，螺杆转速为200转/分钟。分析所得树脂水解试验前后的特性粘度及分子量变化，水解试验前试样的特性粘度为0.54，粘均分子量为14410，水解试验后试样的特性粘度为0.43，粘均分子量为10920。

Claims (7)

1.一种耐水解聚酯树脂组合物，其特征在于：该组成物由100重量份的热塑性聚酯树脂(A)和0.1-10重量份的二氧化硅粒子(B)所组成。

2、根据权利要求1所述的耐水解聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的热塑性聚酯树脂(A)是由芳香族和/或脂肪族二元酸与芳香族和/或脂肪族二元醇单元构成的的热塑性聚酯。

3、根据权利要求1所述的耐水解聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的二氧化硅粒子(B)，由通式为RSiX₃的有机硅化合物在不使用催化剂的条件下经水解、逐步缩聚后粉碎而得到。

4、根据权利要求3所述的耐水解聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的通式为RSiX₃的有机硅化合物中，R为氨基、烷氨基、环氧基、乙烯基、氰基等具有反应活性的官能团。

5、根据权利要求3所述的耐水解聚酯树脂组合物，其特征在于：通式为RSiX₃的有机硅化合物中，X为烷氧基、酰氧基、卤素等能够水解的基团。

6、根据权利要求3所述的耐水解聚酯树脂组合物，其特征在于：二氧化硅粒子(B)，其热失重分析失重10％时的耐热温度为260℃-450℃之间。

7、根据权利要求1所述的耐水解聚酯组合物的制备方法，其特征在于：所述的耐水解聚酯树脂组合物，由100重量份的热塑性聚酯树脂(A)和0.1-10重量份的二氧化硅粒子(B)预混合后通过熔融共混制得。

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