CN101307077A - 一种三明治型金属卟啉配合物的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在光电功能材料中作为可见光波段的吸光材料的稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉与稀土金属钆的三明治型夹心配合物的制备方法及其应用。它们的Soret谱带和Q谱带相对于八乙基卟啉－钆配合物发生了明显的红移，表明卟啉环中π共轭体系的进一步延伸导致了HOMO－LUMO能隙降低。这说明化合物1和2在光电功能材料中作为可见光波段的吸光材料将有较大的用途。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种三明治型金属卟啉配合物的合成方法及其在太阳能电池中的应用，具体的涉及稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉与稀土金属钆的三明治型夹心配合物。
二、背景技术
卟啉化合物具有良好的光和热稳定性，吸收光谱在可见光范围内，具有许多独特的物理性质和化学性质及其它功能性质，在生物化学、医药学、分析化学、光化催化和材料科学等领域已得到了广泛的关注和应用。近年来，利用卟啉独特的电子结构和光电性能，设计和合成光电功能材料及光电器件的研制等方面已成为国内外十分活跃的研究领域，取得了许多重要的进展。近年来，具有三维共轭电子结构的三明治型金属卟啉配合物构成了卟啉化学和配合物材料中新的研究热点，合成方法不断取得突破[Jiang J，Liu W，Lin J，Ng D K P.Inorg.ChemActa，1998；268：49]，其作为液晶材料、气体传感材料、分子材料和光合成反应中心模型化合物的应用潜力不断被揭示.
六十年代中期，Kirin等以稀土盐酸盐或乙酸盐和二氰基苯(金属盐∶二氰基苯＝1∶8)为起始物，在300℃进行固态反应，首次制得了二层和三层三明治型稀土酞菁配合物RE(Pc)2和RE2(Pc)3.[Kirin I S，Moskalev PN，Makashev Yu A，Russ.J.Inorg.Chem.，1965，10：1065]
按照这一四聚机理，澳大利亚学者MacKay于1974年采用金属单质钆与二氰基苯反应，成功地将二层配合物的反应产率由20％。(采用盐酸盐或乙酸盐时)提高到70％。[Mackay A G，Boas.J F，Troup G A.A ust.J.Chem.，1974，27：955]进入八十年代后，Collins等对Kirin的方法做了改进，通过使用高沸点醇(如正戊醇)作溶剂和有机碱(如DBU)作催化剂，既提高了反应产率，又简化了制备过程。[Collins G C S，SchiffrinD G.J.Electroanal.Chem.，1983，157：183]
需要提及的是，在Kirin等制得稀土金属三明治型酞菁配合物不久，Lux等于六十年代末期和七十年代初期成功地制得了另一含f电子的锕系金属的二层酞菁配合物An(Pc)2。锕系金属(Th，Pa，U，Np)和早期过渡金属(Hf)的黑紫色二层配合物晶体是由它们的金属碘化物与二氰基苯在高温时进行固态反应制得的。[Lux F，Dempf，Graw D，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1968，7：819]另一个锕系金属(Am)的二层酞菁化合物则是由俄国学者Moskalev等用其乙酸盐Am(OAc)3和二氰基苯反应制备的[Moskalev PN，Shapkin GN，Darovskikh A N.Russ.J.Ino rg.Chem.，1979，24：188]
最近，Silver等采用四聚法分别由二氰基苯或氨化二氰基苯和金属乙酸盐或盐酸盐出发制得了早期过渡金属(Zr，Hf)的二层酞菁配合物。而Janczak等采用二氰基苯与In、InCl3或BiO(NO3)3反应，，将三明治型金属酞菁周期表中的金属种类延伸到主族金属铟和铋。[JanczakJ，Kubiak R，JezierskiA.Inorg.Chem.1995，34：3505]
以上方法制备三明治型稀土卟啉酞菁配合物，产率较低，且产物很难分离，难以得到纯净的产物。
为了克服上述合成方法的缺点，合成新颖的，纯净的三明治型稀土卟啉配合物，本发明人经过锐意研究，改进了合成及分离方法，发现了本发明中所讲述的一种三明治型稀土卟啉配合物，完成了本发明。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种新型三明治型稀土卟啉配合物及其高效合成及分离方法。
本发明化合物的分子式如附图2和3。
本发明还提供了上述化合物的制备方法，化学反应式见附图8。
该方法包括如下步骤：
(1)将稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉和钆的乙酰丙酮盐(Gd(acac)3.nH2O)在1，2，4-三氯苯的溶剂中，在无水无氧条件下避光，氩气保护，在高温下回流40h，温度升高到140℃时，部分卟啉环的结构开始发生变化，原稠合双环[2.2.2]辛二烯变成苯环，溶液从暗红色转为绿色；温度升高到170℃后，溶液完全转换为亮绿色；
(2)将反应物自然冷却到室温；
(3)将反应物用中性三氧化铝柱层析，用石油醚作淋洗剂洗去反应溶剂；
(4)除去溶剂后，用不同配比的氯仿CHCl3和甲醇CH3OH混合溶剂作淋洗剂，用中性三氧化铝柱层析，将两种产物分开；
以上的制备方法，本质上是使卟啉和稀土金属离子发生配位。由于稀土离子不容易发生配合，故反应需要在较高的温度下才可以进行。而卟啉在空气中比较容易氧化，所以应该无水无氧，并且需要避光。
在步骤(1)中，原稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉与钆的乙酰丙酮盐(Gd(acac)3.nH2O)理论上是以摩尔比为1∶3参与反应的，通过实验进行优化，其摩尔比在1∶1至1∶10之间反应都能够进行，控制在1∶2～1∶7之间结果较好，在1∶4时结果最好。
在步骤(1)中，一般要求无水无氧，在实验开始之前，所有的玻璃仪器和原料按照实验室一般操作做干燥处理。
在步骤(1)中，为了提高产率，反应温度通常较高，达到200℃以上，有机溶剂应具有较高的沸点，常选用1，2，4-三氯苯。
在步骤(1)中，在升温的过程中，会发生副反应，所以应尽量迅速升温。
在步骤(1)中，回流温度在180℃～270℃之间都能使反应进行，200℃～250℃较好，220℃～230℃最好；
在步骤(1)中，升温后，持续反应时间一般在15～48小时之间，15～17小时之间时，基本为两层夹心配合物，45～48小时之间时，基本为三层夹心配合物。但是随着反应时间的增长，产物会附着在反应容器上，造成产物的损失。
在步骤(2)中，在冷却到室温之后，就应尽快进行柱层析分离，以免产物难以分离。
在步骤(2)中，冷却之后，直接加入层析柱中，一般不采用甲醇洗涤，以免会使部分产物流失，还会使反应混合物变成沉淀，分离难度增加。
在步骤(3)中，为了洗去反应溶剂1，2，4-三氯苯，和未反应的稀土盐，一般用石油醚作淋洗剂。
在步骤(4)中，首先用100％的氯仿CHCl3作淋洗剂，将未反应的卟啉冲洗下来；然后用99％氯仿CHCl3+1％甲醇CH3OH作淋洗剂，将产物中的三层夹心配合物分离出来；最后再用90％氯仿CHCl3+10％甲醇CH3OH作淋洗剂，将产物中的两层夹心配合物分离出来。
反应物稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉按文献方法制得[J.Chen.Soc.Perkin Trans1.(21)，3161-3166，1997]，钆的乙酰丙酮盐(Gd(acac)3.nH2O)从试剂商例如Aldrich获得。
卟啉化合物1和2的结构可以用1H-NMR、IR、UV-Vis、熔点等手段进行表征。例如具体可以使用Bruker ARX500型核磁共振仪，以TMS为内标，氘代DMSO为溶剂测试核磁共振谱；使用岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计测试400～1000nm的吸收光谱；使用X-4数显显微熔点仪测定熔点；使用美国Thermo ELECTRON CORPORATION质谱工作站，美国ABI MALDI-TOF质谱Voyager System获得质谱。
本发明的有益效果
所制备的两种化合物通过紫外可见光谱、质谱(附图4、5、6、7)等测试手段进行了表征，证实了它们的结构。在双层配合物1中，能够观察到位于1340nm附近一个强而宽的近红外吸收峰(附图4)，这是卟啉的二价负离子(TBP2-)与卟啉自由基负离子(TBP-)之间发生了分子内电荷转移的特征吸收峰。而三层配合物2在1000-1500nm间(附图5)没有吸收。另外由于苯环的共轭作用，它们的Soret谱带和Q谱带相对于八乙基卟啉-钆配合物发生了明显的红移，表明卟啉环中π共轭体系的进一步延伸导致了HOMO-LUMO能隙降低。这说明化合物1和2在光电功能材料中作为可见光波段的吸光材料将有较大的用途。
四、附图说明
图1为稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉的结构式
图2为四苯并卟啉与钆(III)的双层夹心配合物结构式
图3为四苯并卟啉与钆(III)的三层夹心配合物结构式
图4为四苯并卟啉与钆(III)的双层夹心配合物的紫外-可见吸收光谱
图5为四苯并卟啉与钆(III)的三层夹心配合物的紫外-可见吸收光谱
图6为四苯并卟啉与钆(III)的双层夹心配合物的高分辨质谱
图7为四苯并卟啉与钆(III)的三层夹心配合物的高分辨质谱
图8为合成四苯并卟啉与钆(III)的三明治型夹心配合物的反应式
五、具体实施方案
实施例1：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
在100ml三口烧瓶中加入0.032mmol(20mg)稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉和0.09mmol(46.68mg)钆的乙酰丙酮盐(Gd(acac)3.nH2O)，氩气保护下将反应瓶放入加热装置中并避光。迅速加入干燥处理的1，2，4-三氯苯10ml。加热使体系迅速升温至220℃，继续反应20小时，主要产物为四苯并卟啉-钆(III)的双层三明治型配合物。
产率42％；质谱C72H40GdN8计算值：1174.26，实验值：1174.26(图6)；紫外-可见吸收光谱：400nm，567nm，765nm，1344nm(图4)。
实施例2：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是反应延长为48小时，主要产物为四苯并卟啉-钆(III)的三层三明治型配合物。
产率37％；质谱C108H60Gd2N12计算值：1840.35，实验值：1840.36(图7)；紫外-可见吸收光谱：404nm，573nm，659nm(图5)。
实施例3：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是将反应用溶剂1，2，4-三氯苯的量换为15ml，产率为41％。
实施例4：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是反应用溶剂1，2，4-三氯苯的量换为7ml，产率为35％。
实施例5：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是升温的过程减慢，产率为13.5％。
实施例6：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是回流温度为180℃，产率为17％。
实施例7：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成::
方法同实施例1，只是回流温度为230℃，产率为37％。
实施例8：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是回流温度为270℃，产率为24％。
实施例9：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是溶剂不经除水处理，产率为1％。
实施例10：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是将稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉量换成0.096mmol(60mg)，产率为16.5％。
实施例11：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是将稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉量换成0.080mmol(50mg)，产率为14％。
实施例12：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是将稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉量换成0.064mmol(40mg)，产率为19％。
实施例13：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是将稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉量换成0.048mmol(30mg)，产率为37.5％。
实施例14：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是将稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉量换成0.016mmol(10mg)，产率为34％。
实施例15：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是将钆的乙酰丙酮盐(Gd(acac)3.nH2O)换成0.016mmol(7.25mg)，产率为8％。
实施例16：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是将钆的乙酰丙酮盐(Gd(acac)3.nH2O)换成0.032mmol(15.51mg)，产率为17.5％。
实施例17：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是将钆的乙酰丙酮盐(Gd(acac)3.nH2O)换成0.048mmol(23.26mg)，产率为15％。
实施例18：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是将钆的乙酰丙酮盐(Gd(acac)3.nH2O)换成0.128mmol(62.03mg)，产率为23％。
实施例19：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是将钆的乙酰丙酮盐(Gd(acac)3.nH2O)换成0.160mmol(72.51mg)，产率为34％。
实施例20：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是反应延长为25小时，主要产物为四苯并卟啉-钆(III)的三明治型双层配合物和四苯并卟啉-钆(III)的三明治型三层配合物的混合物，产品所占比例为4∶1。
实施例21：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是反应延长为30小时，主要产物为四苯并卟啉-钆(III)的三明治型双层配合物和四苯并卟啉-钆(III)的三明治型三层配合物的混合物，产品所占比例为2∶1。
实施例22：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是反应延长为35小时，主要产物为四苯并卟啉-钆(III)的三明治型双层配合物和四苯并卟啉-钆(III)的三明治型三层配合物的混合物，产品所占比例为1∶1。
实施例23：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
方法同实施例1，只是反应延长为40小时，主要产物为四苯并卟啉-钆(III)的三明治型双层配合物和四苯并卟啉-钆(III)的三明治型三层配合物的混合物，产品所占比例为1∶3。
实施例24：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
用微波合成法，5mg稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉和11.5mg钆的乙酰丙酮盐(Gd(acac)3.nH2O)，在密闭的容器中，以CHCl3作溶剂，压力为2bar，温度为100℃，反应时间为30min，产率为1％。
实施例25：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的合成：
用微波合成法，5mg稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉和11.5mg钆的乙酰丙酮盐(Gd(acac)3.nH2O)，在密闭的容器中，以DMF作溶剂，压力为1bar，温度为180℃，反应时间为30min，产率为1％。
实施例26：四苯并卟啉-钆(III)的三明治型配合物的紫外光谱的测试：
将两种化合物溶于CH2Cl2，分别进行紫外光谱的测试。测试得到四苯并卟啉-钆(III)的两层三明治型配合物的吸收峰位于400nm，四苯并卟啉-钆(III)的三层三明治型配合物的吸收峰位于404nm。
Claims (7)
1.一种式1的四苯并卟啉与钆(III)的双层夹心配合物：
式一
2.一种式2的四苯并卟啉与钆(III)的三层夹心配合物：
式二
3.一种权利要求1和2的化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉和钆的乙酰丙酮盐(Gd(acac)3.nH2O)，按一定的摩尔比在溶剂1，2，4-三氯苯中混合，在无水无氧下，氩气保护下加热使体系迅速升温至220℃左右，继续反应20小时左右。
(2)用柱层析的方法先除去溶剂溶剂1，2，4-三氯苯，然后再用淋洗剂CH2Cl2并将权利要求1和2的化合物分离出来。
4.根据权利要求3所述的制备方法，稠合双环[2.2.2]辛二烯卟啉和钆的乙酰丙酮盐(Gd(acac)3.nH2O)的反应摩尔比范围是1∶2～1∶5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中加热过程无水无氧。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其步骤(2)中淋洗剂可以为CH2Cl2。
7.一种权利要求1和2的化合物在光电功能材料中作为可见光波段的吸光材料的用途。
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Cited By (6)
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2007
- 2007-05-16 CN CN200710022384.7A patent/CN101307077A/zh active Pending
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