CN101306550B - 可固化的和固化的木材颗粒复合体及其制造方法 - Google Patents

可固化的和固化的木材颗粒复合体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

揭示了一种可以在强碱催化剂存在下通过迈克尔加成反应而固化的可固化的木材颗粒复合体，以及制备所述可固化的木材颗粒复合体的方法。还揭示了固化的木材颗粒复合体，以及制备所述固化的木材颗粒复合体的方法。

Description

可固化的和固化的木材颗粒复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用官能组分形成可固化木材颗粒复合体的方法，以及进一步使得所述可固化木材颗粒复合体固化，形成固化的木材颗粒复合体的方法，还涉及这样形成的可固化木材颗粒复合体和固化的木材颗粒复合体。
背景技术
许多可用来形成木材颗粒复合体的组合物在形成所述木材颗粒复合体的过程中经历固化步骤。也就是说，它们发生能够增大分子量的有效的化学反应。固化反应通常具有一种或多种以下的功能：聚合，聚合物支化，聚合物交联，以及形成交联网状结构。目前用来形成商品木材颗粒复合体的聚合反应往往会特别危险，这些方法中包括三聚氰胺甲醛聚合反应，其在形成木材颗粒复合体的过程中和之后表现出对环境危害的可能性。一种有可能作为固化反应的化学反应是迈克尔加成。例如，美国专利第5,084,536号揭示了使用迈克尔加成形成固化的漆(一种涂料)。但是，人们需要用包括迈克尔加成的固化反应形成木材颗粒复合体。US2005/0081994 A1揭示了在强碱的催化之下，将迈克尔加成用于一层木材的涂层，以提供可固化的附着表面，使得可以将另一层木材层叠在该层木材之上。所述强碱催化的迈克尔反应通常在室温下或接近室温的情况下是很容易的，使得其在用来在室温和压力下施涂或粘合相邻的木材层的应用中颇具吸引力。无需通过施加热量和压力来加快反应。尽管这种体系可用来在环境条件下层叠多层木材，但是用来由木材颗粒形成木材颗粒复合体和对其进行成形的较为极端的条件通常不可能使用强碱催化剂。在这种强碱催化体系中，将加热和加压结合用于对木材颗粒的集合体进行压制和物理缠结或者通过其他方式啮合，形成具有所需密度的所需形状，这样可以促进迈克尔加成，使得在伴有致密化的所需压实完成之前，发生所述迈克尔聚合反应。除了会造成过早形成迈克尔聚合物以外，升高的温度和压力还会由于强碱与其它迈克尔反应物的副反应促进不希望有的副产物含量增大。
我们惊人地发现，包括选自多官能迈克尔给体、多官能迈克尔受体和强碱催化剂的一种或两种迈克尔组分在与许多木材颗粒结合的时候，形成一种在室温下稳定数小时或数天的包含迈克尔反应混合物的活性木材颗粒掺混物，该掺混物可以成形为可固化的木材颗粒复合体，该复合体可以在实际的固化温度和压力之下很容易具有活性，以形成具有有用的使用性能的固化的木材颗粒复合体。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种包括以下步骤的方法：
(a)提供许多未处理的木材颗粒的至少一个集合体；
(b)提供至少两种迈克尔官能组分；
(c)使得所述许多未处理的木材颗粒的集合体与迈克尔官能组分接触，以形成许多迈克尔活性木材颗粒；
(d)任选地使得许多迈克尔活性木材颗粒的集合体与迈克尔官能组分接触；
(e)将任意剩余的许多未处理的木材颗粒与任意许多迈克尔活性木材颗粒掺混，形成活性木材颗粒掺混物；
(f)对所述活性木材颗粒掺混物进行成形，以形成可固化的木材颗粒复合体；
其中：
所述接触的步骤在以下时刻进行：在掺混的步骤之前；在掺混步骤过程中；或者在掺混步骤之前和过程中；
各迈克尔官能组分包括选自以下的一种或两种迈克尔成分：
(i)多官能迈克尔给体；
(ii)多官能迈克尔受体；
(iii)强碱催化剂，其具有pKa大于12.5的共轭酸；
所述迈克尔官能组分总合起来包括：
至少一种多官能迈克尔给体；
至少一种多官能迈克尔受体；
至少一种强碱催化剂。
本发明的第二方面涉及一种可固化的木材颗粒复合体，其包含：
(a)许多迈克尔活性木材颗粒的至少一个集合体；
(b)至少两种迈克尔官能组分，
其中：
各种迈克尔官能组分包含选自以下的一种或两种迈克尔成分：
(i)多官能迈克尔给体；
(ii)多官能迈克尔受体；
(iii)强碱催化剂，其具有pKa大于12.5的共轭酸；
所述迈克尔官能组分总合起来包括：
至少一种多官能迈克尔给体；
至少一种多官能迈克尔受体；
至少一种强碱催化剂。
本发明的第三方面涉及一种固化的木材颗粒复合体，其包含：
(a)许多木材颗粒的至少一个集合体；
(b)包含多个迈克尔键的迈克尔聚合物，所述迈克尔键通过在强碱催化剂存在下多官能迈克尔给体与多官能迈克尔受体反应形成，所述强碱催化剂具有pKa大于12.5的共轭酸。
具体实施方式
在本文中，以下术语的定义如下：
除非有另外的特别说明，在本说明书中，词语“一个”和“一种”表示“至少一个(种)。
“范围”。在本文中，范围用下限和上限的形式表示。可能有一个或多个下限以及独立地可能有一个或多个上限。特定的范围通过选择一个下限和一个上限而确定。选择的下限和上限确定了该特定范围的边界。以这种方式确定的所有范围都包括边界而且可组合，即任何下限都可以与任何上限组合来确定一个范围。例如，如果对于特定参数列出了60-120和80-110的范围，则应理解也可预期范围60-110和80-120。另外，例如如果列举了范围的最小值1和2，而且如果列举了范围的最大值3、4和5，则可以预期以下所有的范围：1-3，1-4，1-5，2-3，2-4，以及2-5。
本领域技术人员可以理解，能够在不偏离本发明主要原理的前提下对本文具体描述的合适的方法和组合物进行改变。因此应当理解，本发明不限于所揭示的具体的合适的方法和组合物，本发明的详述应将这些改变再包括在所附权利要求书限定的本发明精神和范围之内。
在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
本发明包括具有能够发生迈克尔加成反应的官能团的化合物的应用。迈克尔加成参见例如R.T.Morrison和R.N.Boyd所著的《有机化学(OrganicChemistry)》，第三版，Allyn and Bacon，1973。人们认为该反应是在碱催化剂的存在下，在迈克尔给体和迈克尔受体之间发生的。
在本文中，“迈克尔给体”是包含至少一个“迈克尔给体官能团”的化合物，所述官能团是包含至少一个“迈克尔活性氢原子”(“迈克尔活性氢”)的官能团，所述迈克尔活性氢原子是与位于两个吸电子基团(例如C＝O和/或C≡N)之间的碳原子相连的氢原子。迈克尔给体官能团的例子是丙二酸酯，乙酰乙酸酯，丙二酰胺和乙酰乙酰胺(其中所述迈克尔活性氢与两个羰基之间的碳原子相连)；以及氰基乙酸酯和氰基乙酰胺(其中迈克尔活性氢与位于羰基和氰基之间的碳原子相连)。在本文中将具有两个或更多个迈克尔活性氢原子的化合物称为“多官能迈克尔给体”。“迈克尔给体”可包含一个、两个、三个或更多个独立的官能团，它们各自包含一个或更多个迈克尔活性氢原子。分子上迈克尔活性氢原子的总数是“迈克尔给体的官能度”(“迈克尔给体官能度”)。在本文中，迈克尔给体的“骨架”是除了包含迈克尔活性氢原子的官能团以外的给体分子的部分。
在本文中，“迈克尔受体”是包括至少一个具有结构(I)R1R2C＝C-C(O)R3的官能团的化合物，其中R1，R2和R3独立地为氢或有机基团，例如烷基(直链，支链或环状)，芳基，烷芳基，包括它们的衍生物和取代形式。R1，R2和R3可以独立地包含醚键，羧基，还有羰基，它们的硫代类似基团，含氮基团，或者它们的组合，也可不包含这些基团。在本文中，将包含两个或更多个各自具有结构(I)的官能团的化合物称作“多官能迈克尔受体”。分子上包含结构(I)的官能团的数量是“迈克尔受体的官能度”(“迈克尔受体官能度”)。在本文中，迈克尔受体的“骨架”是受体分子中除了结构(I)以外的部分。任意的结构(I)可与另一个(I)基团连接，或者直接与骨架连接。
本发明的“迈克尔聚合物”是通过以下反应形成的聚合物：在强碱催化剂的存在下多官能迈克尔给体与多官能迈克尔受体反应，形成一个或多个“迈克尔键”。
在本发明的实施中，多官能迈克尔受体的骨架可以与多官能迈克尔给体的骨架相同或不同。可以将一种或多种多元醇用作至少一种合适的骨架。一些适合用作多官能迈克尔受体或多官能迈克尔给体的骨架的多元醇包括例如烷烃二醇，亚烷基二醇，甘油，糖，季戊四醇，其多羟基衍生物，或其混合物。一些适合用作骨架的多元醇包括例如环己烷二甲醇、己烷二醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、类似的多元醇、其取代形式、以及它们的混合物。
适合用作本发明的骨架的多元醇的其它例子包括例如分子量等于或大于150的多元醇(除了上文所列的那些以外)。一种合适的分子量等于或大于150的多元醇是4，8-二(羟基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，化学文摘机构(CAS)登记号为26896-48-0；其任意的异构体或混合物也是合适的。另一种合适的分子量等于或大于150的多元醇是Polysorbate 80，其CAS登记号为9005-65-6。另外，许多种脂肪酸和相关的油或者是多元醇、或者可通过各种方法羟基化形成多元醇；这样的多元醇也是合适的。适合在本发明用作骨架的脂肪酸和相关的油的一些例子为蓖麻油，羟基化的脂肪和油，脂肪和油的羟基化衍生物，以及它们的混合物。与上述那些类似的多元醇也适合用作骨架。另外，合适的多元醇的混合物也是合适的。
多官能迈克尔给体或多官能迈克尔受体或这两者的合适的骨架可包括低聚物或聚合物。在本文中，“聚合物”的含义如FW Billmeyer，JR.在《聚合物教科书(Textbook of Polymer Science)》，第二版，1971年中所定义的，是由较小的化学重复单元的反应产物构成的较大的分子。通常聚合物具有11个或更多的重复单元。聚合物的结构为线型、支化、星形、环形、高支化或交联的。聚合物可包含单种的重复单元(“均聚物”)或者可包含一种以上的重复单元(“共聚物”)。在本文中，“树脂”与聚合物是同义的。
聚合物具有较高的分子量。聚合物分子量可通过标准方法测量(见下文的凝胶渗透色谱法)。通常聚合物的重均分子量(Mw)等于或大于1,000。聚合物可具有极高的Mw；一些聚合物的Mw高于1,000,000；通常聚合物的Mw等于或小于1,000,000。
在本文中，“低聚物”是与聚合物类似的结构，只是低聚物具有较少的重复单元和较低的分子量。低聚物通常包含2-10个重复单元。通常低聚物的Mw为400-1,000。
“迈克尔成分”是一种能够作为反应物或催化剂参与“迈克尔反应”的成分。本发明的迈克尔成分选自这三种成分：多官能迈克尔给体，多官能迈克尔受体，以及强碱催化剂。本发明的“迈克尔反应混合物”是包含以下物质的反应混合物：至少一种多官能迈克尔给体，至少一种多官能迈克尔受体，以及至少一种强碱催化剂。当然，迈克尔反应混合物还可任选地包含单官能迈克尔给体和/或单官能迈克尔受体。
“官能组分”包括所述三种迈克尔成分(即多官能迈克尔给体，多官能迈克尔受体和强碱催化剂)中的一种或两种。应当理解由于强碱催化剂的高活性，将所有三种迈克尔成分混合起来形成单一的官能组分，会造成过早的碳-迈克尔(本文称为“迈克尔”)反应。因此，本发明的迈克尔反应混合物可以由两种或更多种官能组分形成，前提是每种官能组分包含至少一种迈克尔成分，官能组分的组合能够为所得的迈克尔反应混合物、以及包含该迈克尔反应混合物的可固化木材颗粒复合体提供至少一种多官能迈克尔给体、至少一种多官能迈克尔受体，以及至少一种强碱催化剂。例如，可通过将以下物质混合起来形成合适的迈克尔反应混合物：包括多官能迈克尔给体的官能组分；包括迈克尔受体的另一种官能组分；包括强碱催化剂的另一种官能组分。在另一个实施例中，一种官能组分同时包括多官能迈克尔给体和多官能迈克尔受体，另一种官能组分包括强碱催化剂。或者，将包括多官能迈克尔给体和强碱催化剂的官能组分与另一种包括多官能迈克尔受体的官能组分混合，在活性木材颗粒掺混物中形成迈克尔反应混合物，前提是所述迈克尔给体与强碱催化剂的组合不会在固化步骤之前造成显著的副反应。在另一种合适的替代方式中，将包括多官能迈克尔给体的官能组分与另一种包括多官能迈克尔受体和强碱催化剂的官能组分混合，在活性木材颗粒掺混物中形成迈克尔反应混合物，前提是所述迈克尔受体和强碱催化剂的组合不会在固化步骤之前造成显著的副反应。
本领域技术人员将会认识到，可以在制备迈克尔反应混合物的方法中有效地使用一种或多种多官能迈克尔给体，一种或多种多官能迈克尔受体，以及一种或多种强碱催化剂，对于本发明的可固化和固化的木材颗粒复合体也是如此。本领域技术人员将会进一步认识到，合适的多官能迈克尔给体和受体可独立地为具有单一结构和单一分子量的分离的分子，或者对于许多低聚物和聚合物的情况，可独立地包括具有许多种分子量的大分子(即低聚或聚合链)的分布。
分子量。合成聚合物几乎总是分子量各不相同的链的混合物，即存在“分子量分布”，简写作“MWD”。对于均聚物，分布中的组成部分所含单体单元的数量不同。这种描述聚合物链分布的方式也推广到共聚物。假定存在分子量分布，则对特定样品分子量的最完全的表征是测定全部的分子量分布。这种表征是通过分离分布中的组成部分，然后对所含各组成部分进行定量而获得的。一旦获得了该分布，则可获得一些累加统计或要素，由此可表征聚合物的分子量。
分子量分布的两个最常规的要素是“重均分子量”，“Mw”和“数均分子量”，“Mn”。其定义如下：
Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi 2)/∑NiMi
Mn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/∑Ni
式中：
Mi＝分布中第i种组分的摩尔质量
Wi＝分布中第i种组分的重量
Ni＝第i种组分的链数量
对分布中所有的组分求和。Mw和Mn通常是通过凝胶渗透色谱法测得的MWD计算的(见下面的实验部分)。
本发明合适的多官能迈克尔给体的重均分子量Mw为：至少66，至少100，或者至少150克/摩尔；且不大于2,000，不大于1,000，不大于400，或不大于200克/摩尔。合适的多官能迈克尔给体还可包括更高级的聚合物的骨架，使得这些迈克尔给体的Mw大于2,000，至少为5,000，或者至少为10,000克/摩尔；且不大于1,000,000，不大于100,000，不大于50,000，或者不大于20,000克/摩尔。
本发明合适的多官能迈克尔受体的重均分子量Mw为：至少82，至少110，至少120，或者至少150克/摩尔；且不大于2,000，不大于1,000，不大于400，或者不大于200克/摩尔。合适的多官能迈克尔受体可进一步包括作为更高级聚合物的骨架，使得这些迈克尔受体的Mw为：大于2,000，至少5,000，或者至少10,000克/摩尔；且不大于1,000,000，不大于100,000，不大于50,000，或者不大于20,000克/摩尔。
不希望受限于任意特定的理论，人们认为如果通过多官能迈克尔给体和受体之间的反应形成的交联良好分布在整个固化的木材颗粒复合体中，则该合适的固化的木材颗粒复合体可以获得合乎需要的使用性能。人们认为为了获得这种交联分布，宜在可固化的木材颗粒复合体的制备和固化过程中的某时刻将所述多官能迈克尔给体和多官能迈克尔受体良好地分布在整个可固化的木材颗粒复合体内。在一种示例性的合适的方法中，当在固化之前和/或固化过程中经历的温度和压力条件下，所述多官能迈克尔给体和多官能迈克尔受体各自为可移动的时候，可以完成这种分布。即使在固化步骤开始的时候，这些给体和受体分子没有良好分布，随着模具中温度和压力的升高，它们也会变成良好分布。或者可以在以下情况下完成这种分布，例如当在固化条件下多官能迈克尔给体是可移动的，多官能迈克尔受体是相对不能移动的时候，仍然已经良好分布在木材颗粒中(例如在形成许多活性木材颗粒的集合体的过程中和/或形成所述活性木材颗粒掺混物的过程中)。在这种情况下，可移动的多官能迈克尔给体分子即使在固化开始时分布不良，也可以通过扩散或其它方式在可固化的木材颗粒复合体中移动，直至遇到不能移动的但是已经良好分布的多官能迈克尔给体，从而发生迈克尔反应。或者，所述多官能迈克尔给体可以是可移动的，而多官能迈克尔受体是不能移动的，但是是良好分布的。在另一种合适的方法中，多官能迈克尔给体和多官能迈克尔受体都是不能移动的，或者具有有限的移动性，但是各自良好地分布在相同的木材颗粒或相邻的木材颗粒上，使得木材颗粒表面邻近(例如接触)导致发生迈克尔反应，伴随有交联反应，而给体和受体均没有发生长程扩散。在这样的情况下，可有效地使用具有高分子量的多官能迈克尔给体和受体，甚至Mw值可为大于1,000,000至5,000,000克/摩尔或更高。以上实例仅仅是多官能迈克尔给体和受体的移动性和分布可能影响所得固化的木材颗粒复合体的使用性能的的程度的许多可能说明中的几个例子。本领域技术人员会认识到，在固化条件下，Mw等于或小于400克/摩尔的低分子量多官能迈克尔给体和受体分子通常是可移动的，而Mw大于400克/摩尔至不大于2000克/摩尔的较高分子量的迈克尔给体和受体分子的移动性通常略低。Mw为大于2000至不大于50,000克/摩尔的迈克尔给体和受体在固化条件下通常表现出减小的移动性，Mw大于50000的迈克尔给体和受体在固化条件下通常表现出低的至很低的移动性。因此，如果预期在形成可固化的木材颗粒复合体的过程中多官能迈克尔给体或受体的分布很差，则选择具有较低Mw(即在固化条件下具有较高移动性)的给体或受体是可行的。
随着具有聚合骨架的多官能迈克尔给体或受体的Mw增大可能变得重要的另一个因素是该给体或受体的玻璃化转变温度(“Tg”)。通常如果固化温度高于具有聚合骨架的特定迈克尔给体或受体的Tg，使其挠性更高、刚性更小，则其移动性会更高。影响具有低聚或聚合骨架的迈克尔给体或受体在固化步骤过程中的移动性的还有一个因素是这些给体或受体分子的官能团的密度，以及这些官能团已经反应的程度。一旦一个或多个官能团已经反应，则特定多官能迈克尔给体或受体会成为更大分子的一部分，使得其很快成为聚合网状结构的一部分，使其连接在固化的木材颗粒复合体之内的特定位点(即位置)，从而显著减小或消除其移动性。
“Tg”是聚合相的“玻璃化转变温度”。聚合物的玻璃化转变温度是聚合物从低于Tg的温度下的刚性玻璃态转变为高于Tg的温度下的流体或橡胶态的温度。聚合物的Tg通常通过示差扫描量热法(DSC)测定，用热流量-温度转变的中点作为Tg值。DSC测量常用的加热速率为20℃/分钟。各种均聚物的Tg可参见例如J.Brandrup和B.H.Immergut编的《聚合物手册(PolymerHandbook)》，Interscience Publishers。聚合物的Tg使用福克斯公式确定(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))。本领域技术人员会认识到，具有特定组成、Mw为例如50,000克/摩尔的聚合物测得的Tg可能高于具有相同组成和较低Mw(例如Mw为2,000 to 20,000克/摩尔)的聚合物测得的Tg。此处，认为随着分子量的减小(当分子量约低于50,000克/摩尔)造成Tg的减小是因为减少的聚合物链缠结和增大的链移动性造成的。
“强碱催化剂”是一种碱性化合物，其特征是其共轭酸的PKa大于12.5，其能够在本发明可固化的木材颗粒复合体的制造和固化方法的过程中经历的至少一种条件下从多官能迈克尔给体除去迈克尔活性氢原子。
术语“木材物质”包括供应的木材和另一来源的木质纤维素材料。“木质纤维素材料”包括木质素。“木质素”通常表示一组酚类聚合物，其使得植物材料具有强度和刚性。木质素是非常复杂的聚合物，具有许多随机的偶联，因此它们倾向于用更为通称的术语表示。木质素可包括例如分析级木质素制备物，例如Brauns木质素，纤维素酶木质素，二噁烷酸解木质素，磨碎木材木质素，Klason木质素和高碘酸盐木质素，以及工业级木质素制备物，例如气流木质素(draft lignin)和木质素磺酸盐。术语“木材物质”还包括天然有机碳水化合物和蛋白质，例如小麦粉和大豆粉，例如大豆蛋白分离物和脱脂大豆粉非磺化气流木质素。术语“木材物质”还包括亚麻和大麻。术语“木材物质”还包括纤维素材料。
不希望被任何特定理论所限制，认为本发明的强碱催化剂应当在本发明的固化的木材颗粒复合体的制备过程中的某时刻与多官能迈克尔给体的多个迈克尔活性氢原子(下文定义)中的一个接触，所述时刻是例如以下的任意或全部的过程中：制备官能组分；制备许多活性木材颗粒，制备活性木材颗粒掺混物；以及固化步骤。根据选择作为本发明官能组分的迈克尔成分的强碱催化剂的性质，所述强碱催化剂在环境条件下以纯形式的时候可以为固态、液态或气态，每种物态都为达到其与迈克尔活性氢原子的接触提供了各自的一组要求和机会。当所述强碱催化剂在纯形式下为液态且可溶于液态多官能迈克尔给体的时候，可以将这二者混合形成自身可为液态的官能组分。然后该制得的液体官能组分可通过喷雾、雾化或其它有效的方式与许多木材颗粒接触，形成许多活性木材颗粒。或者所述强碱可以是固态或气态，其在与液态多官能迈克尔给体组合的时候，溶解在该给体中。
人们经常希望在可固化的木材颗粒复合体固化过程中存在水，这是因为水(在升高的温度和压力下固化过程中可为例如液态或蒸汽形式(可以过热或不过热))，是极佳的热导体，可以将热量从模具表面传导到可固化的木材颗粒复合体内部。所述热水和蒸气还可溶解或夹带可固化的木材颗粒复合体中存在的任意或所有的迈克尔反应物，以进一步促进其均匀分布。当强碱催化剂是水溶性固体(例如碳酸钾)的时候，可以进一步使用水输送强碱催化剂和将其分布在水溶液中。此处，认为强碱催化剂的水溶液是官能组分。可以对强碱催化剂在其水溶液中的浓度进行选择，以完成所需的分布，只是要小心避免制备过稀的水溶液，以免向可固化的木材颗粒复合体加入不希望有的高含量的水，或者避免使得水溶液过浓，以免在可固化的木材颗粒复合体中完成所需分布之前，发生强碱催化剂的沉淀。在另一种合适的方法中，固体颗粒形式的强碱催化剂可以作为官能组分分布在许多木材颗粒的集合体中，或者分布在活性木材颗粒掺混物中，如果随后的固化条件能够熔融或溶解该强碱催化剂，使其有效接触所述多官能迈克尔给体。在另一种合适的分布迈克尔成分的方法中，将至少一种非水溶性迈克尔成分与水和分散稳定剂(例如表面活性剂或悬浮剂)混合，对所得混合物进行搅拌，以分别形成水乳液或悬浮液，然后使得许多木材颗粒与所得的水分散液接触。有用的表面活性剂可参见例如Porter，M.R.所编的《表面活性剂手册(Handbook of Surfactants)》，Chapman and Hall，纽约，1991。示例性的合适的表面活性剂包括：阴离子型表面活性剂，例如月桂基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠；非离子型表面活性剂，例如甘油脂族酯和聚氧乙烯脂族酯；以及两性表面活性剂，例如氨基羧酸，咪唑啉衍生物和甜菜碱。悬浮剂通常是水溶性聚合物，包括例如聚乙烯醇，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)，羧甲基纤维素，明胶，羟乙基纤维素，部分皂化的聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酰胺，聚环氧乙烷，聚乙烯亚胺，聚乙烯基烷基醚，聚丙烯酸的聚丙烯酸共聚物，以及聚乙二醇。
此处，所述水分散体被认为是官能组分。当然，该水分散体可包含一种以上的迈克尔成分，前提是这些迈克尔成分中的至少一种在形成所述官能组分的条件下是非水溶性的。此处，“非水溶性”仅仅表示在形成水分散体形式的官能组分的条件下，至少一种迈克尔成分的至少一部分不能完全溶解在水相中，但是在表面活性剂和/或悬浮剂的存在下是可以水分散的。
本发明的合适的官能组分还可包含一种或多种选择的助剂以改进性质，例如溶剂、蜡、斥水性疏水物质、增粘剂、乳化剂、聚合物、增塑剂或增稠剂。优选选择助剂使其与官能组分相容，以不会影响本发明实施的方式使用(例如，优选选择助剂，使其不会影响成分的混合，官能组分与许多木材颗粒混合以形成许多活性木材颗粒的过程，可固化的木材颗粒复合体的形成，固化的木材颗粒复合体的形成，或者固化的木材颗粒复合体的最终性质)。或者所述助剂可以单独地加入许多木材颗粒的一个或多个集合体中，或者加入活性木材颗粒掺混物中。
在选择特定的多官能迈克尔给体和特定的多官能迈克尔受体以使其包含在官能组分中，从而使其包含在迈克尔反应混合物中的时候，需要分别考虑它们的“迈克尔给体官能度”和“迈克尔受体官能度”。通常认为使迈克尔给体官能度为2的多官能迈克尔给体与迈克尔受体官能度为2的多官能迈克尔受体反应将得到具有线型分子结构的迈克尔聚合物。通常希望形成支化的和/或交联的分子结构，认为这需要使用至少一种迈克尔官能度等于或大于3的迈克尔给体或受体。因此，合适的迈克尔反应混合物经常包含迈克尔官能度等于或大于3的多官能迈克尔给体，或多官能迈克尔受体，或这两者。将交联的迈克尔聚合物进一步称为“迈克尔网络聚合物”。
本发明合适的迈克尔给体包括具有满足以下条件的迈克尔给体官能团的多官能迈克尔给体：所述迈克尔给体官能团包含与相同碳原子相连的两个迈克尔活性氢原子(本文称为“迈克尔双”氢原子)。不希望被任何特定的理论限制，认为这种迈克尔双氢原子通常可用于“顺次夺氢作用”。由于具有迈克尔双氢原子(twin hydrogen atom)，在夺取了第一个迈克尔双氢原子之后，固化继续进行的方式通常是首先从不同的迈克尔给体官能团夺取氢原子，而不是夺取第二个迈克尔双氢原子。在顺次夺氢作用中，在大多数或者所有的包含迈克尔双氢原子的官能团中都有迈克尔双氢原子中的一个氢原子被夺取之后，如果发生进一步的迈克尔加成反应，则第二个迈克尔双氢原子会从该官能团被夺取。在一些顺序夺氢作用中，当极少量或完全没有第二个迈克尔双氢原子从已经夺取了一个迈克尔双氢原子的迈克尔给体官能团被夺取的时候，固化将会停止。还会有“非顺序夺氢作用”，其中可以在大多数或者所有具有迈克尔双氢原子的官能团已经被夺取一个氢原子之前，从单独的迈克尔给体官能团夺取两个迈克尔双氢原子。在本发明的实施中，还考虑以任意组合形式的顺序和非顺序夺氢作用。
在本发明的迈克尔反应混合物中，多官能迈克尔受体与多官能迈克尔给体的相对比可用“反应当量比”来表示，该比例为迈克尔反应混合物中所有官能团(I)的总数与迈克尔反应混合物中迈克尔活性氢原子数量之比。在一些合适的迈克尔反应混合物中，所述反应当量比为：至少0.1∶1，至少0.2∶1，至少0.3∶1，至少0.4∶1，或者至少0.45∶1；且不大于3∶1，不大于1.75∶1，不大于1.5∶1，或者不大于1.25∶1。
本发明的实施包括使用至少一种多官能迈克尔受体。合适的多官能迈克尔受体包括具有作为多元醇残基的骨架的那些，例如上文所列的那些。其它合适的多官能迈克尔受体包括具有为聚合物的骨架的那些，例如聚合物为聚环氧烷烃，聚氨酯，聚乙烯乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚二烯，氢化聚二烯，醇酸树脂，醇酸聚酯，(甲基)丙烯酸类聚合物，聚烯烃，卤化聚烯烃，聚酯，卤化聚酯，它们的共聚物，或者它们的混合物。在其它的合适的多官能迈克尔受体中，所述多官能迈克尔受体的骨架可以是低聚物。
本发明中一些合适的多官能迈克尔受体包括例如，其中一些或全部结构(I)是以下物质残基的分子：(甲基)丙烯酸，富马酸，或者马来酸，它们的取代形式，或者它们的组合，它们通过酯键与多官能迈克尔受体分子连接。如果一种具有结构(I)的化合物包括两个或更多个用酯键与该化合物连接的(甲基)丙烯酸残基，则在本文中将该化合物称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”。具有至少两个能够在迈克尔加成中作为受体的双键的多官能(甲基)丙烯酸酯是本发明合适的多官能迈克尔受体。优选的多官能(甲基)丙烯酸酯是多官能丙烯酸酯(包含用酯键连接的两个或更多个丙烯酸残基的化合物)。
作为多官能丙烯酸酯的合适的多官能迈克尔受体的例子包括1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化己二醇二丙烯酸酯，烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，异山梨醇二丙烯酸酯，丙烯酸化聚酯低聚物，双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，丙烯酸化环氧化大豆油，丙烯酸化脂族氨基甲酸酯低聚物，丙烯酸化芳族氨基甲酸酯低聚物等，以及它们的混合物。任意的这些多官能迈克尔受体中一个或多个丙烯酸酯基被甲基丙烯酸酯基替代的类似物也被本发明所考虑。
另外适合作为多官能迈克尔受体的是其中骨架为聚合物的多官能(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯基可以以许多种方法中的任一种与聚合骨架连接。例如，(甲基)丙烯酸酯单体可以通过酯键与可聚合官能团连接，该可聚合官能团可以与其它的单体以一种方式聚合，使得留下所述(甲基)丙烯酸酯基的双键原封不动。再例如，可制得包含官能团的聚合物(例如包含残余的羟基的聚酯)，其能够与(甲基)丙烯酸酯反应(例如通过酯交换反应)，制得具有(甲基)丙烯酸酯侧基的聚合物。再例如，可通过一种方式制得包含多官能丙烯酸酯单体(例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的均聚物或共聚物，使得并非所有的丙烯酸酯基均发生反应。当合适的多官能迈克尔受体的骨架是聚合物的时候，所述官能团(I)可以是聚合物链的侧基，或者它们可以结合入聚合物链中，或者这些情况的组合。具有结合入聚合物链中的官能团(I)的聚合物的例子是使用马来酸或马来酸酐作为单体形成的聚酯。
可将一种以上合适的多官能迈克尔受体用于制备本发明的可固化的木材颗粒复合体。当这样使用一种以上多官能迈克尔受体的时候，所有这些多官能迈克尔受体均可加入单独的官能组分中，或者分配在多个多官能组分中。例如，一种合适的输送两种不同的多官能迈克尔受体以形成可固化的木材颗粒复合体的方法是将所述多官能迈克尔受体中的一种包括在第一官能组分中，将另一种多官能迈克尔受体包括在第二官能组分中。或者，多官能迈克尔受体之一的全部、以及另一种多官能迈克尔受体的一部分包括在第一官能组分中，而所述另一种多官能迈克尔受体的剩余部分可包括在第二官能组分中。应当认识到上述方法是许多种方法的示例，其中不仅多官能迈克尔受体、而且本发明的多官能迈克尔给体和强碱催化剂均可在官能组分中进行分配，并输送到可固化的木材颗粒复合体中。因此，本发明的方法考虑任意一种或多种多官能迈克尔受体，多官能迈克尔给体和强碱催化剂，还考虑输送它们的任何方法，该方法能够形成可固化的木材颗粒复合体，其又能固化形成具有所需性质的固化的木材颗粒复合体。
本发明的实施包括使用多官能迈克尔给体。合适的多官能迈克尔给体包括具有作为多元醇(例如上面列出的那些)的残基的骨架的那些。或者，合适的多官能迈克尔给体包括具有作为聚合物的骨架的那些，所述聚合物是例如聚环氧烷烃，聚氨酯，聚乙烯乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚二烯，氢化聚二烯，醇酸，醇酸聚酯，聚烯烃，卤化聚烯烃，聚酯，卤化聚酯，(甲基)丙烯酸酯聚合物，它们的共聚物，或者它们的混合物。在其它合适的多官能迈克尔给体中，多官能迈克尔给体的骨架可以是低聚物。其它合适的多官能迈克尔给体包括具有作为聚合物的骨架的那些(例如上文所列的)，前提是所述聚合物不是其一部分羟基被乙酰乙酰氧基化的聚乙烯醇，也不是包含不饱和的乙酰乙酰氧基单体作为聚合单元的乙酸乙烯酯共聚物。当多官能迈克尔给体的合适的骨架是聚合物的时候，迈克尔给体官能团可作为聚合物链的侧基，或者其可结合入聚合物链之内，或者这些情况的组合。
在合适的多官能迈克尔给体中，所述具有迈克尔活性氢原子的官能团可以以许多种排列中的任一种与骨架连接。在一些合适的排列中，所述多官能迈克尔给体具有以下结构：
Figure S2008100991795D00161
其中N至少为2；R1为
Figure S2008100991795D00162
或
Figure S2008100991795D00163
R3是
Figure S2008100991795D00164
或
Figure S2008100991795D00165
或
Figure S2008100991795D00166
R2和R4独立地为H、烷基(直链、环状或支链的)、芳基、烷芳基、或其取代形式；R是上文讨论适合作为多官能迈克尔给体骨架的多元醇中的任一种残基或聚合物。在一些合适的排列中，R2将为迈克尔受体的残基。在一些合适的排列中，R2或R4将与其它的具有迈克尔活性氢原子的官能团连接。
一些合适的多官能迈克尔给体包括例如丙二酸，乙酰乙酸，丙二酸的酰胺，乙酰乙酸的酰胺，丙二酸的烷基酯，以及乙酰乙酸的烷基酯，所述烷基可以是直链、支链、环状或其组合。其它合适的多官能迈克尔给体包括其中一个或多个羟基通过酯键与乙酰乙酸酯基连接的多元醇。一些合适的多官能迈克尔给体是例如乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸叔丁酯，其它乙酰乙酸烷基酯，异山梨醇乙酰乙酸酯，异山梨醇二乙酰乙酸酯，2-乙酰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二乙酰乙酸酯，1，6-己二醇二乙酰乙酸酯，其它二醇二乙酰乙酸酯，三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯，甘油三乙酰乙酸酯，季戊四醇三乙酰乙酸酯，其它三醇三乙酰乙酸酯，类似的丙二酸酯等。
其它合适的多官能迈克尔给体包括具有一个或多个以下官能团的化合物：乙酰乙酸酯，乙酰乙酰胺，氰基乙酸酯，和氰基乙酰胺；其中所述官能团可以与一个或多个以下骨架连接：蓖麻油、聚酯聚合物、聚醚聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚二烯聚合物。一些合适的多官能迈克尔给体是例如乙酰乙酸酯官能蓖麻油，乙酰乙酸酯官能聚酯聚合物，乙酰乙酸酯官能聚酯酰胺聚合物，乙酰乙酰胺官能聚醚聚合物，乙酰乙酸酯官能(甲基)丙烯酸类聚合物，氰基乙酰胺官能(甲基)丙烯酸类聚合物，氰基乙酸酯官能(甲基)丙烯酸类聚合物，乙酰乙酸酯官能聚丁二烯聚合物。
一些优选的多官能迈克尔给体是多官能乙酰乙酸酯官能聚酯聚合物和乙酰乙酸酯官能聚酯酰胺聚合物。乙酰乙酸酯官能聚合酯聚合物可通过任意有用方法制备；例如一种方法是两步法。在第一步中，使得一种或多种多元醇(例如二醇或三醇)与一种或多种二羧酸或三羧酸缩合，形成用羟基封端的聚酯。在第二步中，所述聚酯与乙酰丙酮酸酯化合物反应，例如与具有包含1-4个碳原子的烷基的乙酰丙酮酸烷基酯化合物反应。类似地，乙酰乙酸酯官能聚酯酰胺聚合物可通过任意可用的方法制备；例如一种方法是两步法。在第一步中，使得包括至少一种氨基醇的一种或多种多元醇(例如二醇或三醇)与一种或多种二羧酸或三羧酸缩合，以形成用羟基封端的聚酯酰胺。在第二步中，所述聚酯酰胺与乙酰丙酮酸酯化合物反应，例如与具有包含1-4个碳原子的烷基的乙酰丙酮酸烷基酯反应。
在本发明合适的官能组分中，结构(I)与一分子相连，所述分子与连有所述迈克尔给体官能团的分子相分离。还考虑了其它合适的官能组分，其包括“双迈克尔给体/受体成分”，其中结构(I)和迈克尔给体官能团与相同的分子相连；也就是说，如果一种分子具有至少一个结构(I)和至少一个迈克尔给体官能团，则其可同时起迈克尔给体和迈克尔受体的作用。在双迈克尔给体/受体成分的一个例子中，将丙二酸酯分子结合入聚酯聚合物的主链中，该聚合物的末端具有丙烯酸类官能团。在双迈克尔给体/受体成分的第二个例子中，将马来酸和/或马来酸酐结合入聚酯聚合物的主链中，所述聚合物的末端具有乙酰乙酸酯官能团。为了有效地形成交联或分支，作为最低的条件，双迈克尔给体/受体成分必须包含至少两个迈克尔给体官能团，或者至少两个迈克尔受体官能团。还考虑了：包括一种以上迈克尔给体官能团的多官能迈克尔给体；包括一种以上迈克尔受体官能团的多官能迈克尔受体；包括一种以上迈克尔给体官能团、迈克尔受体官能团或二者的双迈克尔给体/受体成分。
本发明的“强碱催化剂”是一种碱性化合物，其共轭酸的pKa为：大于12.5，至少12.7，或者至少12.9。对强碱催化剂的强度没有特别的上限。其共轭酸的pKa不大于13.5、不大于13.8、或者不大于14.0的强碱催化剂都包括在本发明的范围内。碱的共轭酸的pKa是一种众所周知的特征，许多碱的共轭酸的pKa已经在文献中公布，例如可参见《化学物理手册(Handbook ofChemistry and Physics)》，第82版，CRC出版公司，2001。尽管pKa的值有时候在水溶液中测量，但是pKa本身是化合物的一种特征，无论该化合物实际上是以水溶液、纯态或任意其它形式使用。
本发明的实施包括使用强碱催化剂。在本文中，“强碱催化剂”是通常能够在室温下催化碳-迈克尔加成反应的碱性化合物。不希望被任意特定的理论所限制，认为强碱催化剂会从迈克尔给体夺取氢离子。本领域技术人员将会认识到，在形成本发明的可固化的和固化的木材颗粒复合体的过程中，对于一些迈克尔成分的组合，在一些条件下强碱催化剂可能会表现出过高的与多官能迈克尔给体的活性(除去活性氢原子，形成阴离子)。在这样的条件下的所述过高的活性又会促进活化的多官能迈克尔给体与多官能迈克尔受体过快反应，在形成可固化的木材颗粒复合体之前或过程中，造成过早形成迈克尔聚合物。这种过早形成迈克尔聚合物通常本身表现为所得的固化的木材颗粒复合体的性能差。还会认识到所述强碱催化剂所处的条件可能会造成不希望有的涉及多官能给体和多官能受体中的一种或两种的副反应。
一些已知起强碱催化剂作用的化合物是例如某些胺化合物、铵化合物、乙酰乙酸盐化合物、氢氧化物和烷氧化物。合适的胺化合物为例如哌啶和脒化合物。脒化合物包含以下基团：
Figure S2008100991795D00181
一些合适的脒化合物包括例如胍和环脒化合物，例如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBE)。合适的铵化合物为例如氢氧化季铵，例如氢氧化四甲基铵，氢氧化四丙基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四丁基铵，以及氢氧化四辛基铵。合适的乙酰乙酸盐化合物为例如碱金属乙酰丙酮酸盐(acetylacetonate)，例如乙酰丙酮酸钠和乙酰丙酮酸钾。
适合作为强碱催化剂的氢氧化物是例如氢氧化钠和氢氧化钾。适合作为强碱催化剂的烷氧化物是例如醇钠和醇钾，例如甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾和丁醇钾。
其它合适的强碱催化剂是与上面列出的那些类似的化合物，以及合适的强碱催化剂的混合物。
本发明的官能组分在刚制得的时候，应具有有用的粘度。正确的粘度值将由用来混合所述成分的方式(当官能组分包含一种以上成分的时候)以及将其与许多木材颗粒或许多木材颗粒的掺混物相接触的方式决定。粘度优选在将所述官能组分施用于许多木材颗粒或许多木材颗粒的掺混物的温度下进行测量。通常，所述官能组分的粘度为：至少0.1帕·秒(100厘泊)，至少0.2帕·秒(200厘泊)，或至少0.4帕·秒(400厘泊)；且不大于10帕·秒(10,000厘泊)，不大于6帕·秒(6,000厘泊)，或不大于3帕·秒(3,000厘泊)。
官能组分优选具有有用的适用期。一种方便的测量适用期的方法是测量从形成官能组分到其粘度过高而无法再施用于许多木材颗粒或其掺混物的时间。对于任意特定合适的方法，刚制备的官能组分的粘度可通过任意标准方法测量。粘度测量应当在代表所述官能组分与所述许多木材颗粒或其掺混物接触的温度的温度下进行，或者在代表所述活性木材掺混物进一步混合成形为可固化的木材颗粒复合体的温度的温度下进行。一种有用的测量适用期的方法是测量在该温度下，粘度升高到五倍所需的时间。通常所述官能组分的适用期为：至少5分钟，至少10分钟，至少25分钟，至少1小时，或者至少2小时。适用期没有特别的上限，但是当一种或两种迈克尔成分包含在单独的官能组分中时，适用期的上限通常不大于12个月，不大于1个月，不大于7天，或者不大于24小时。一些合适的官能组分的有用的适用期在25℃下测定，而其它的官能组分的有用的适用期在例如50℃下测定，这取决于许多木材颗粒或其掺混物与官能组分接触的温度，以及对所述活性木材颗粒掺混物进一步混合和形成可固化的木材颗粒复合体时的温度。
“木材颗粒”是包括木材物质的颗粒。木材颗粒可以是规则形状的或者不规则形状的。通常木材颗粒的最长方面(最长尺寸)不比将要形成的木材颗粒复合体的最长的尺寸长。一种木材颗粒的最长方面可比木材颗粒复合体的最长尺寸长的情况包括：木材颗粒中的全部或一部分是挠性纤维或薄片。术语“许多木材颗粒”表示至少五个、至少十个、至少一百个木材颗粒的集合体。本领域技术人员可以认识到，对许多木材颗粒的数量没有具体的上限，该上限由以下的因素决定，例如：用来完成本发明方法的步骤的设备总容量，木材颗粒的尺寸，以及在制备本发明的固化的木材颗粒复合体的方法的各种工艺步骤中，许多木材颗粒的堆积密度、许多活性木材颗粒的堆积密度、以及固化的复合体的堆积密度。因此，许多木材颗粒的集合体中木材颗粒的数量的合适的上限可为：不大于1×1012，1×109，1×106，1×103，或者2×102。在某些合适的情况下，许多木材颗粒的集合体中木材颗粒数量的上限可显著高于1×1012，甚至可以高出几个数量级。所述许多木材颗粒可具有类似的尺寸和/或形状，以及类似的尺寸和形状的分布，或者可以在尺寸和/或形状方面有显著的变化。以及在尺寸和形状的分布上有显著的变化。基于尺寸和形状对许多木材颗粒的种类的示例性描述的例子包括、但不限于：木材薄片，木材碎屑，木材碎片，木材粉末，以及木材纤维。
本发明的方法和组合物涉及包括许多木材颗粒的集合体的可固化的和固化的木材颗粒复合体的形成，不涉及层状结构，例如其中通常，但不一定较大的具有类似和均匀尺寸的木片(例如板材、厚片和带材)作为一系列平行的或基本平行的层互相粘合起来。这种层状结构不考虑是本发明的可固化复合体或固化的复合体。本发明的许多木材颗粒的尺寸、形状和数量使得它们能够通过翻滚和搅拌(见下文)之类的方法混合，并能够成形形成可固化的木材颗粒复合体，而无需为各个相邻颗粒采用任何特殊的对准步骤。以所述许多木材颗粒的总重量为基准计，通常许多木材颗粒的集合体中的一个木材颗粒的平均重量不大于10重量％，不大于1重量％，不大于0.1重量％，或者不大于0.01重量％。
一种简单的常用的表征许多木材颗粒的集合体的粒度分布的方法是筛分分析。使所述木材颗粒通过筛孔尺寸减小的一系列筛子(即一叠筛子)。对于美国标准筛，筛孔尺寸是用筛目术语表示的。筛目表示每直线英寸上孔的数量以及筛孔的分成的份数(fractional part)。通过计数在1英寸(25.4毫米)距离内，从任意丝线中心到平行丝线的中心的筛孔数量来确定筛目。例如根据ASTM规范E-11-95得到的100目表示由丝线直径0.110毫米(110微米，0.0043英寸)，每直线英寸上包括100个筛孔(100筛孔/25.4毫米；4筛孔/毫米)，筛孔尺寸0.150毫米(150微米；0.0059英寸)的筛组成。特定的木材颗粒通过顺序的筛网下落，直至碰到具有足够小筛孔的筛子，使得进一步通过受阻。如果该颗粒足够小，其甚至会通过该叠筛子中最后的筛子，落在被称为“余量盘”的盘子上。然后分开这些筛子，对各个筛子上截获的颗粒的子集合体进行称重。基于木材颗粒集合体的总重量，计算各子集合体的重量百分数，作为被截获该子集合体的筛子的筛目以及最后一个漏过该子集合的筛子的筛目分类的筛目范围的函数加以记录。如果在余量盘上有木材颗粒的子集合体，则该子集合体的重量百分数仅仅表示为余量盘分数，或者该子集合体漏过最小的筛孔尺寸的重量百分数。例如，如果集合体总重100克，在余量盘上的子集合体重5克，与余量盘紧邻的筛网的筛孔尺寸为75微米(微米；200目)，则该子集合体的量与其粒度相连表示为“5重量％通过75目”。在美国标准筛制术语中，该描述为“5重量％通过200目”，或者“5重量％穿过200目”。表A列出了使用标准化(美国标准)筛分技术分类的木材粉末颗粒(许多木材颗粒I-VII)的一些典型的集合体。
表A.典型的木材粉末的硬木等级。
美国标准筛，目a 筛孔尺寸b，微米 Ic(重量％) II(重量％) III(重量％) IV(重量％) V(重量％) VI(重量％) VII(重量％)
10 2000 Td N/Ue N/U N/U N/U N/U N/U
20 850 10 T N/U N/U N/U N/U N/U
40 425 50 5 T N/U N/U N/U N/U
60 250 30 55 10 T N/U N/U N/U
80 180 N/U 35 40 10 T N/U N/U
100 150 N/U N/U 40 25 3 T N/U
120 125 N/U N/U N/U 35 17 2 T
140 106 N/U N/U N/U N/U 30 18 4
200 75 N/U N/U N/U N/U N/U 45 41
余量盘 余量盘 10 5 10 30 50 35 55
a)定义为每直线英寸上0.110毫米的丝线的数量；
b)平行的丝线之间的筛孔；
c)许多木材颗粒的集合体I-VII；
d)T≡痕量，在25克样品中的含量＜0.09克；
e)N/U＝筛未使用。
包括在本发明许多木材颗粒的集合体内的木材颗粒的组成可以全部相同，或者也可不同。例如，合适的许多木材颗粒的集合体的全部木材颗粒可具有单一的组成，其组成包含单一的木材物质。在另一个实施例中，合适的许多木材颗粒的集合体的一部分木材颗粒可具有包括单一木材物质的组成，而该木材颗粒的另一部分可具有包括一种或多种木材物质的另一种组成。
“许多未处理过的木材颗粒”可以用“迈克尔官能组分”(“官能组分”)“处理”(“与之接触”)，以形成“许多迈克尔活性木材颗粒”(“许多活性木材颗粒”)。所述许多迈克尔活性木材颗粒可以在不再加入任意其它的许多木材颗粒的集合体(活性的或未处理的)的情况下，与另一迈克尔官能组分进行掺混以形成活性木材颗粒掺混物，该掺混物进行成形，形成本发明的可固化的木材颗粒复合体。在这种情况下，所述活性木材颗粒掺混物、以及因此可固化的木材颗粒复合体必须包括迈克尔反应混合物，该混合物(根据定义)包括以下三种迈克尔成分中的至少各一种：多官能迈克尔给体；多官能迈克尔受体；强碱催化剂。另外，任意的迈克尔官能组分必须包含一种或两种迈克尔成分。在本文中，“掺混”表示能够通过任意方式改变任意迈克尔成分在所述许多木材颗粒中的分布和/或改变任意木材颗粒相对于任意另外的木材颗粒的取向的任意方法。因此，“掺混”包括翻滚处理和搅拌技术，但是还包括任意能够使得处理过的木材颗粒、未处理过的木材颗粒、任意迈克尔官能组分、或其任意组合彼此重新取向的运动。所述掺混可以是剧烈的，如在高速混合下。或者掺混可以是温和的，例如在传输带上振动，或者在填充模具的时候伴随的木材颗粒和迈克尔官能组分的重新取向。另外，所述接触步骤可以在以下时刻进行：在掺混步骤之前；在掺混步骤过程中，或者在掺混步骤之前和过程中。
本发明的方法更通常包括以下步骤：(a)提供许多未处理的木材颗粒的至少一个集合体；(b)提供至少两种迈克尔官能组分；(c)使所述许多未处理的木材颗粒的集合体与迈克尔官能组分接触以形成许多迈克尔活性木材颗粒；(d)将任意剩余的许多未处理的木材颗粒与任意许多迈克尔活性木材颗粒掺混，形成活性木材颗粒掺混物；(e)对所述活性木材颗粒掺混物进行成形，以形成可固化的木材颗粒复合体。所述接触步骤在以下时刻进行：在掺混步骤之前；在掺混步骤过程中；或者在掺混步骤之前和过程中。各种迈克尔官能组分包括选自以下的一种或两种迈克尔成分：(i)多官能迈克尔给体；(ii)多官能迈克尔受体；(iii)强碱催化剂，其共轭酸的pKa大于12.5。另外，所述迈克尔官能组分总合起来包含：至少一种多官能迈克尔给体；至少一种多官能迈克尔受体；以及至少一种强碱催化剂。
本发明所述接触的步骤可通过本领域已知的任意方法完成，例如喷涂、辊涂、流涂、幕涂、浸渍、制浆和过滤，以及这些操作的组合。可通过任意本领域已知的方式将官能组分进一步分布在许多未处理的木材颗粒的集合体，许多活性木材颗粒的集合体，或者活性木材颗粒掺混物中，例如采用翻滚处理，振荡，搅拌(例如桨叶或叶轮)，挤出，共挤出，螺旋钻输送，振动以及这些形式的组合。所述振动可以仅仅是输送或其它形式的运输的结果，例如在将活性木材颗粒掺混物成形成可固化的木材颗粒复合体的过程中产生的。
本发明的所述制造可固化的木材颗粒复合体的方法，可固化的木材颗粒复合体组合物，使所述可固化的木材颗粒复合体固化形成固化的木材颗粒复合体的方法，以及所述固化的木材颗粒复合体组合物都考虑形成包含以下物质的活性木材颗粒掺混物：许多活性木材颗粒的一个或多个集合体；许多未处理木材颗粒的无、一个或多个集合体。许多活性木材颗粒的集合体可具有相同或不同的以下任意或所有的特性：例如木材颗粒的组成、粒度分布、和形状分布，以及加入的迈克尔官能组分的组成和含量。许多未处理过的木材颗粒的集合体可以具有相同或不同的以下任意或所有的特性，例如：组成、粒度分布和形状分布。
在一种合适的形成本发明的活性木材颗粒掺混物的方法中，还可将迈克尔官能组分加入未处理过的木材颗粒掺混物中，或者可加入活性木材颗粒掺混物中。
在本发明的迈克尔官能组分包含的“三种迈克尔成分”，即多官能迈克尔给体，多官能迈克尔受体或强碱催化剂中的任一种被认为是该官能组分的“迈克尔成分”。本发明的最低要求是在制备可固化的木材颗粒复合体时使用至少两种官能组分。还需要这至少两种官能组分总合起来必须包含所述三种迈克尔成分中的至少各一种。官能组分中可存在的其它的组分，例如水、任意溶剂以及助剂被称为该官能组分的“非-迈克尔成分”。
可以在形成可固化的木材颗粒复合体之前或过程中，形成“活性木材颗粒掺混物”。活性木材颗粒掺混物可仅含许多木材颗粒(例如许多第一活性颗粒)的一个集合体，或者包含许多木材颗粒的多个集合体。当活性木材颗粒掺混物包含许多木材颗粒多个集合体的时候，至少一个集合体将是许多活性木材颗粒。
使得活性木材颗粒掺混物成形为“可固化的木材颗粒复合体”。“可固化的木材颗粒复合体”包括“许多活性木材颗粒”。可固化的木材颗粒复合体可以进行“固化”以形成“固化的木材颗粒复合体”。此处，“固化”包括在强碱催化剂和许多木材颗粒的存在下，多官能迈克尔给体与多官能迈克尔受体的迈克尔反应。在本发明的固化步骤中，形成了迈克尔聚合物，所述迈克尔聚合物包括通过迈克尔给体的迈克尔给体官能团与迈克尔受体的迈克尔受体官能团反应形成的迈克尔键。对本发明的可固化的木材颗粒复合体的尺寸没有特别的限制。例如最小的尺寸可为：至少0.01毫米，至少0.1毫米，至少1毫米，或者至少1厘米。最大的尺寸可为例如：不大于100米，不大于10米，不大于5米，或者不大于1米。本发明还考虑更大长度的最大尺寸。例如，连续法制得能够以卷的形式储存的较为挠性的固化的木材颗粒复合体(例如纸张或膜)，其最大尺寸可为数百米。
在制造本发明可固化的木材颗粒复合体以及使其固化的方法的一个示例性的例子中，通过混合多官能迈克尔给体和多官能迈克尔受体制备了第一官能组分。提供了许多第一未处理的木材颗粒，使其与所述第一官能组分接触，以形成许多第一活性木材颗粒。还提供了许多第二未处理的木材颗粒，使其与包含强碱催化剂、不含任意多官能迈克尔给体或受体的第二官能组分接触，形成许多第二活性木材颗粒。采用掺混步骤将所述许多第一活性木材颗粒的集合体分布在所述许多第二活性木材颗粒中。在对所述活性木材颗粒掺混物进行成形、以形成可固化的木材颗粒复合体的步骤中，将形成的活性木材颗粒掺混物引入压制模具中。所述压制模具能够对所述可固化的木材颗粒复合体施加升高的温度和压力。在随后的固化步骤中，所述可固化的木材颗粒复合体在压制模具中经受的温度和压力充分地升高，以完成多官能迈克尔给体与多官能迈克尔受体的强碱催化反应，从而形成固化的木材颗粒复合体。所述使得可固化的木材颗粒复合体固化的步骤将导致进一步成形，以形成所述固化的木材颗粒复合体的形状。然后所述固化的木材颗粒复合体从压制模具脱模。在此示例性的方法中，所述许多第一活性木材颗粒和所述许多第二活性木材颗粒可互相以任意的重量比，可具有相同或不同的粒度和粒度分布，以及具有相同或不同的颗粒形状和颗粒形状分布。另外，所述掺混步骤可以持续进行，直至使所述许多第二活性木材颗粒在所述活性木材颗粒掺混物中分布最大，或者在达到最大分布之前，所述掺混步骤可以是不连续的。这些具有非最大程度分布的活性木材颗粒掺混物可用来使得所述强碱催化剂与所述多官能迈克尔给体和多官能受体接近接触，但是并非紧密接触。因此强碱催化剂以及其它迈克尔成分的进一步分布都被迟延至固化步骤过程中的某个时刻。这样，将强碱催化剂的任何潜在负面影响，例如过早的迈克尔聚合或者与迈克尔给体或迈克尔受体的不希望出现的副反应减至最小或者完全消除，同时在固化的过程中仍可发生迈克尔成分的紧密接触，从而使所得固化的木材颗粒复合体中迈克尔聚合物的分布最大。
通常在活性木材颗粒掺混物中许多木材颗粒的集合体(活性或未处理的)的含量为：至少0.1重量％，至少1重量％，或者至少5重量％；且不大于100重量％，不大于99.9重量％，不大于99重量％，或者不大于95重量％，所述含量是以活性木材颗粒掺混物中所有许多木材颗粒的总重量为基准计的。
本发明的可固化的木材颗粒复合体的制备和固化方法用一种合适的方法进一步说明，该方法中，所述第一官能组分包括多官能迈克尔给体。提供许多第一未处理的木材颗粒，使其与所述第一官能组分接触，形成许多第一活性木材颗粒。提供许多第二未处理的木材颗粒，使其与包含多官能迈克尔受体的第二官能组分接触，形成许多第二活性木材颗粒。提供许多第三未处理的木材颗粒，使其与包含强碱催化剂的第三官能组分接触，形成许多第三活性木材颗粒。然后形成可固化的木材颗粒复合体，其中所述可固化的木材颗粒复合体包含许多第一、许多第二和许多第三活性木材颗粒。所述许多第一、许多第二和许多第三活性木材颗粒的集合体掺混起来与各个木材颗粒以及这些颗粒为载体的迈克尔成分互混，形成活性木材颗粒掺混物。在形成可固化的木材颗粒复合体的步骤中将所述活性的木材颗粒掺混物引入压制模具中。在压制模具内施加适当选择的温度和压力条件，从而形成固化的木材颗粒复合体，然后将固化的木材颗粒复合体从模具内脱模。
本发明可固化的木材颗粒复合体的制备和固化方法的其它合适的示例性方法包括其中使得许多第一未处理的木材颗粒与第一官能组分接触，形成许多第一活性木材颗粒，使得许多第二未处理的木材颗粒与第二官能组分接触，形成许多第二活性木材颗粒的方法。所述第一官能组分包含选自以下的两种迈克尔成分：多官能迈克尔给体，多官能迈克尔受体，强碱催化剂。所述第二官能组分包含一种迈克尔成分没有包含在第一官能组分中的那种组成部分。这样，所述第一官能组分可包含：多官能迈克尔给体和多官能迈克尔受体；多官能迈克尔给体和强碱催化剂；或者多官能迈克尔受体和强碱催化剂。而相应的第二官能组分则分别包含：强碱催化剂；多官能迈克尔受体；或多官能迈克尔给体。形成了可固化的木材颗粒复合体，其中所述可固化的木材颗粒复合体包含许多第一活性木材颗粒和许多第二活性木材颗粒。在将许多第一活性木材颗粒集合体和许多第二活性木材颗粒集合体混合形成活性木材颗粒掺混物的步骤之后，将该掺混物引入模具中形成所述可固化的木材颗粒复合体，或者这两步操作可以同时进行。然后进行压塑，形成固化的木材颗粒复合体。在此方法的一个变化方式中，所述第一官能组分仅含选自以下的一种迈克尔成分：多官能迈克尔给体，多官能迈克尔受体和强碱催化剂。所述第二官能组分仅含上述组中一种另外的迈克尔成分，使得起初通过掺混许多第一和许多第二活性木材颗粒形成的活性木材颗粒掺混物缺少一种迈克尔成分。然后使得这样形成的活性木材颗粒掺混物与之前缺少的迈克尔官能组分接触。例如，所述许多第一活性木材颗粒可包含具有迈克尔给体的第一官能组分，而所述许多第二木材颗粒包含具有迈克尔受体的第二官能组分。然后使得通过掺混两种活性木材颗粒的集合体形成的活性木材颗粒掺混物与包含强碱催化剂的不含任何许多第三活性木材颗粒的第三官能组分(例如水溶液)接触。
在另一种合适的示例性方法中，可以在形成活性木材颗粒掺混物的过程中引入一种或多种未处理的木材颗粒的集合体，例如以减小必须处理的木材颗粒的体积，或者促进官能组分在特定活性木材颗粒掺混物中特殊的局部定位，从而促进迈克尔成分在特定活性掺混物中特殊的局部定位。通过加入许多未处理的木材颗粒的一个或多个集合体，能够特别有效地隔绝强碱催化剂，减小包括多官能迈克尔给体和/或受体的活性木材颗粒与包含强碱催化剂的活性木材颗粒的面与面的接触，直至在固化步骤过程中发生扩散。
在另一种合适的示例性方法中，许多木材颗粒(活性的或未处理的)的一个集合体中50重量％以上会通过选定的筛孔尺寸，而许多木材颗粒(活性的或未处理的)的至少一个其它集合体中50重量％以上不会通过该相同的筛孔尺寸。通常，在此合适的示例性方法中：木材颗粒的一个集合体的至少60重量％，至少70重量％，至少80重量％，或至少90重量％(以该集合体的总重量计)能够通过选定的筛孔尺寸，而许多的木材颗粒的另一集合体的至少60重量％，至少70重量％，至少80重量％，或至少90重量％(以该集合体的总重量为基准计)不能通过相同的筛孔尺寸。例如，其中95重量％不能通过250微米筛孔的筛子的许多未处理的木材颗粒与以下物质掺混：其中95重量％可以通过250微米筛孔的筛子的许多第一活性木材颗粒、其中80重量％可以通过250微米筛孔的筛子的包含强碱催化剂的许多二活性木材颗粒。较小的许多第一活性木材颗粒包含第一官能组分，该第一官能组分自身包括多官能迈克尔给体，多官能迈克尔受体。所述许多第二活性木材颗粒包含强碱催化剂。所述许多第一活性木材颗粒和第二活性木材颗粒各自还以10重量％的量提供，该量是以所述许多活性木材颗粒和许多未处理的木材颗粒的总重量为基准计。掺混的步骤在形成活性木材颗粒掺混物的过程中，将所述许多第一和第二活性木材颗粒分布在整个所述许多未处理的木材颗粒中。在此例中，由于所述许多第一和第二活性木材颗粒具有较小的粒度和较高的表面积，加上它们还分布在较大的许多未处理的木材颗粒之间的间隙内，这都有助于在固化之前隔绝强碱催化剂以及多官能迈克尔给体和受体，从而有助于随后或同时由所述活性木材颗粒掺混物形成的可固化的木材颗粒复合体的均匀固化。
合适的示例性方法还包括官能组分包含固体颗粒形式的强碱催化剂的情况。提供固体颗粒形式的强碱的目的是将所述碱与多官能迈克尔给体和多官能迈克尔受体隔离，直至固化步骤中当水(例如热水、蒸汽、或者过热的水)容易运动可溶解、携带或用其它方式使所述强碱扩散和分布，使得其可以与多官能迈克尔给体接触，以催化所需的迈克尔反应的时刻为止。例如，许多第一活性木材颗粒可通过第一许多未处理的木材颗粒与包含多官能迈克尔给体和多官能迈克尔受体的第一官能组分接触而形成。然后使得所述许多第一活性木材颗粒与包含固体颗粒形式的强碱催化剂的第二官能组分接触，掺混形成活性木材颗粒掺混物，在该掺混物中，所述强碱催化剂分布在所述许多的第一活性木材颗粒之间的间隙内，使得所述强碱催化剂与所述多官能迈克尔给体和受体的紧密接触的机会大大地受阻，直至固化步骤过程中的某个时刻为止。当然这种合适的说明性的方法更通常包括一些方法，其中所述活性木材颗粒掺混物包括在许多活性木材颗粒的一个集合体中的所述多官能迈克尔给体，在许多活性木材颗粒的另一集合体中的多官能迈克尔受体，还包含固体颗粒形式的强碱催化剂，以及任选的许多未处理的木材颗粒。
在另一种合适的示例性方法中，许多木材颗粒的至少一个集合体在所述可固化的木材颗粒复合体中的分布是不均匀的。产生这种不均匀分布的一种合适的方法的一个例子是：将包含较小木材颗粒的第一活性木材颗粒掺混物在压制模具内形成层，然后层叠包含较大木材颗粒的第二活性木材颗粒掺混物，然后再施加另一层所述第一活性木材颗粒掺混物。通过这种方法形成的固化的木材颗粒复合体(例如刨花板)具有包含紧密堆叠的较小颗粒的表面，以及包含较大颗粒的内部(即芯)，使得该表面与如果将第一活性木材颗粒掺混物均匀分散在整个可固化的木材颗粒复合体中、从而均匀分散在固化的木材颗粒复合体中时形成的表面相比，前者更加平滑，外观和触感更佳。本发明还考虑具有梯度(连续的、间断的、或者两种情况皆有)的许多木材颗粒(活性的或未处理的)的非均匀分布。
尽管上文中许多合适的制造可固化的和固化的复合体的方法要求将活性木材掺混物置于模具中，但是本发明的方法也可适用于目前采用的或考虑的任意的木材颗粒复合体形成技术。方法可以是间歇法，连续法或者间歇法和连续法的一些组合。通常固化在以下的温度下完成：至少75℃，至少90℃，或者至少105℃；且不高于210℃，不高于190℃，或者不高于165℃。水分含量(例如以许多木材颗粒的总重量为基准计，2-8重量％)促进了传热和成分的扩散，这种作用通常会在该温度范围内随着温度的升高而增大。本领域技术人员将会认识到，固化可以在50℃、甚至低至30℃的温度下开始，在一些条件下，本发明的强碱催化剂具有足够的活性，使得固化可以在至少30℃至75℃的温度下完成。典型的固化压力为：至少1.0，或至少2.0MPa；且不大于100，不大于50，不大于10，或不大于5MPa。
本发明的两个或更多个固化的木材颗粒复合体互相的结合也在本发明的范围之内。本发明的官能组分可用作粘合剂完成这种复合体之间的结合，或者可以使用任意其它合适的粘合剂。通常当本发明的固化的木材颗粒复合板以这种方式结合的时候，会形成层状制品。本发明的固化的木材颗粒复合体还可有效地与其它基材结合。这些其它的基材包括、但不限于：塑料、金属化的塑料、玻璃纤维、玻璃、金属、天然木材(即，非木材颗粒复合体)，使用除了本发明的迈克尔反应混合物以外的材料内部粘合的木材颗粒复合体，以及纸张，其中的任意一种可任选地具有平滑的或结构性表面。
在本发明的实施中，还可在活性木材颗粒掺混物中包含许多填料颗粒。填料颗粒的说明性例子包括、但不限于：二氧化硅，玻璃，例如玻璃粉、玻璃珠和玻璃纤维；新塑料和回收塑料；碳纤维；以及橡胶。另外，这些助剂，例如有机和无机木材防腐剂，有机和无机杀虫剂，以及有机和无机阻燃剂可以加入所述活性木材颗粒掺混物中，从而结合入本发明的可固化和固化的木材颗粒复合体中。
关于压塑描述了固化方法，但是本领域技术人员会认识到，在将活性木材颗粒成形为可固化的木材颗粒复合体的过程中或之后，提供适于使迈克尔成分反应和为固化的木材颗粒复合体带来所需的尺寸和形状的任意固化方法均是合适的。尽管实验部分包括的实施例是关于间歇法，但是本发明也考虑了连续法。用于可固化的木材颗粒复合体的制备和固化的连续法的非限制性例子包括反应性挤出和压延(calendar)。
本领域技术人员还将认识到上述合适的方法实际上是说明本发明可固化的木材颗粒复合体的制备和固化方法，通过清楚说明的方式提出许多其它合适的方法，这些方法包括在本发明的精神和范围之内。
本发明的固化的木材颗粒复合体可以各种制品的形式制备，该制品的不完全的例子包括：结构板材和非结构板材，桁架，梁和托梁，橱柜和橱柜部件，家具和家具部件，面板，板壁，搁板，模塑制品，地板，木垫板，盖板，柜台顶面，覆板，包裹物和纸张。
实验实施例。在以下的实施例中将详细描述本发明的一些实施方式。将下表B中所示的缩写用于这些实施例。
表B：缩写
缩写 描述
CM 碳迈克尔
CWC 可固化的木材颗粒复合体
MoE 弹性模量
MoR 断裂模量
NaOH 氢氧化钠
PRWP 许多活性木材颗粒
TMP(AcAc)3 三羟甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)
TMPTA 三羟甲基丙烷三(丙烯酸酯)
g 克
g/cc 克/立方厘米
使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分子量测定。该GPC法适于测定作为聚合物或低聚物的多官能迈克尔给体和多官能迈克尔受体的分子量特性。凝胶渗透色谱法又称为尺寸排阻色谱法，其实际上将聚合物链分布中的组成部分按照其在溶液中的流体动力学尺寸而非其摩尔质量进行分离。然后该系统用具有已知分子量和组成的标样进行校准，以将洗脱时间与分子量相关联。GPC技术在以下文献中进行了详细的讨论：W.W.Yau，J.J Kirkland，D.D.Bly著的《现代尺寸排阻色谱法(Modern Size ExclusionChromatography)》；Wiley-Interscience，1979，以及J.P.Sibilia著的《材料表征和化学分析指南(Guide to Materials Characterization and ChemicalAnalysis)》；VCH，1988，第81-84页。
例如，可通过以下方式测定低分子量样品(例如10000)的分子量信息：将所述样品(包含低分子量颗粒的水乳液)溶解在THF中，浓度约为0.1重量％样品/体积THF，震摇6小时，然后用0.45微米的PTFE(聚四氟乙烯)薄膜过滤器过滤。通过将100微升上述溶液注入保持在40℃下的三个串联的柱子内进行分析。这三个柱子为：PL Gel 5 100，PL Gel 5 1,000和PL Gel 5 10,000，它们均购自美国马萨诸塞州艾姆赫斯特的聚合物实验室(Polymer Labs，Amherst，Massachusetts)。所用的流动相是流速为1毫升/分钟的THF。通过不同的折射率进行检测。该体系用窄的聚苯乙烯标样校正。该样品的PMMA-当量分子量通过Mark-Houwink校正进行计算，对苯乙烯标样使用的参数为K＝14.1×103ml/g和a＝0.70，对样品使用的参数为K＝10.4×103ml/g和a＝0.697。
许多木材颗粒的表征。许多木材颗粒是市售的，具有很宽范围内的木材组成和粒度分布(即筛目)。在本发明的方法中，可以使用很宽范围的组成种类和尺寸的许多木材颗粒。在以下实施例中，在形成所述可固化的和固化的木材颗粒复合体的时候使用三种不同的许多木材颗粒(即下面描述的第一类、第二类和第三类)。
第一类许多木材颗粒。这些许多木材颗粒由混合的硬木制成，购自佛林特克加拿大公司(Forintek Canada Corp.)(加拿大G1P 4R4，QC，魁北克的319rue Franquet(319rue Franquet，Quebec，QC，Canada G1P 4R4))。这些颗粒通常是用来制造刨花板的木材颗粒。所述许多木材颗粒表现出一定范围的尺寸和形状。在筛分的时候，第一类许多木材颗粒大致的重量百分数(重量％)分布为：8重量％大于1400微米，80重量％大于300微米且等于或小于1400pm，4重量％大于200微米且等于小于300微米，3重量％大于100微米且等于或小于200微米，约2％的细料(等于或小于100微米)。显微图像分析表明颗粒的平均长宽比在2-3之内，平均直径为700-1500微米。术语“平均直径”表示颗粒适用于最长的轴(长)和第二长的轴(大多数情况下是宽)的面。大部分颗粒是片状的；因此，第三尺寸(厚度)很可能是最小的，与宽度有显著的不同、木材碎片中的水含量通过在105℃下加热至恒重而测量。水含量为4-6％。
显微图像分析包括：将木材颗粒在Microtek 8700平面扫描仪上一块边长约5厘米的正方形区域铺展开。所述颗粒用探针分隔开，使得大部分比细料大的颗粒分离，相互不接触。在1200dpi下进行灰度扫描。使用得自媒体赛博奈提科斯公司(Media Cybernetics)的Image-Pro Plus图像分析软件获得颗粒测量值。使用3×3像素中值滤波器减少图像中的噪声，然后进行阈值处理选择颗粒。进行自动计数/尺寸测量工作以获得颗粒测量值。得到的主要测量值是长宽比和平均直径。Image-Pro Plus手册将长宽比描述为“相当于物体的椭圆的长轴和短轴”之比(即具有相同面积的椭圆，第一次和第二次矩(first and second degree moment))”。平均直径的定义是“在连接两个轮廓点和通过质心的的2°间隔(two degree interval)处测得的直径的平均长度。
第二类许多木材颗粒。这些许多木材颗粒(产品编号AWF2037)由混合的硬木制成，购自美国木材纤维公司(American Wood Fibers)(美国威斯康辛州，斯科菲尔德，安德森大街100号，54476(100 Alderson Street，Schofield，WI54476))。所述许多木材颗粒表现出一定范围的尺寸和形状。在筛分的时候，第二类许多木材颗粒大致的重量百分数(重量％)分布为：10重量％大于850微米，60重量％大于425微米且等于或小于850微米，20重量％大于250微米且等于或小于425微米，以及约10重量％的细料(等于或小于75微米)。所述木材碎片的水含量通过在105℃加热至恒重而测量。水含量为4-8％。
第三类许多木材颗粒。这些许多木材颗粒由混合的硬木制成，购自佛林特克加拿大公司。这些颗粒通常是用来制造定向纤维板(“OSB”)的木材纤维(strand)。许多木材颗粒表现出一定范围的尺寸和形状。显微图像分析表明颗粒的平均长宽比为4-5，平均直径为1500-2500微米。木材碎片的水含量通过在105℃下加热至恒重而测得。水含量为4-6％。
固化的木材颗粒复合体的测试方法。密度测定：使用卡尺在每个固化的木材颗粒复合板的四条边上各测两次厚度，精确至0.01毫米。在实验室天平上对各板进行称重，精确至0.01克。由板的体积和重量计算密度。另外，从各板上切下三块3.81厘米×3.81厘米的片。使用卡尺在每个3.81厘米×3.81厘米的片的四条边上各测量一次厚度，精确至0.01毫米。在实验室天平上对每个3.81厘米×3.81厘米的片进行称重，精确至0.01克。通过调节所用材料的重量以及板的厚度，得到目标密度。大部分实验制备样品的板目标密度为0.75g/cc。
耐水性的测定。使用水浸渍测试(如ASTM D 1037-99第100-107段，方法B所述)测定各固化的木材颗粒复合板的耐水性。用带锯从所述板上切割下三块3.81厘米×3.81厘米的试样。测量每块试样的重量，精确至0.01克，测量厚度，精确至0.01毫米。取四次厚度测量的平均值。将试样置于装有去离子水(DI)的槽内，用筛箱覆盖，使试样浸没。在浸泡24小时之后，对试样进行再次称重，再次测量它们的厚度。通过用泡胀之后试样的平均厚度除以泡胀之前的平均厚度、然后减去1，再乘以100％，测得“厚度泡胀”。最高达100％的厚度泡胀数值被评为“良”；低于50％的值被评为“优”；低于10％的值被评为“特优”。
挠性测定：弹性模量(“MoE”)和断裂模量(“MoR”)的测量如ASTM D1037-99第11-20段(MoE)所述，在装有ASTM D 1037规定的三点弯曲设备的Tinius Olsen拉伸试验机上进行，测量时使用10.16cm的跨距，十字头速度为0.635厘米/分钟。对每种样品对至少两个同样的样品进行测试，记录平均值，单位为MPa。对于MoE，高于1,034MPa(150,000psi)的值评为“良”，高于1,724MPa(250,000psi)的值评为“优”，高于2,413MPa(350,000psi)的值评为“特优”。对于MoR，高于4.14MPa(600psi)的值评为良；高于6.89MPa(1,000psi)的值评为优；高于10.34MPa(1500psi)的值评为特优。
实施例1。第一许多活性木材颗粒(PRWP)的制备。将2.6克TMP(AcAc)3和3.8克TMPTA预混合，然后加入107.4克上述第一类许多木材颗粒中，震摇约1分钟。将全部混合物置于大口瓶辊(jar roller)(US Stoneware Jar MillModel 755)上，在1.92升的大口玻璃瓶中，以约75％的最大速度处理约15分钟，以形成第一许多活性木材颗粒材料。
第二许多活性木材颗粒的制备。将51.6克25重量％的NaOH水溶液加入107.4克上面记作第一类的许多木材颗粒中，震摇约1分钟。将全部混合物置于大口瓶辊(US Stoneware Jar Mill Model 755)上，在1.92升的大口玻璃瓶中，以约75％的最大速度处理约15分钟，以形成第二许多活性木材颗粒材料。
活性木材颗粒掺混物和固化的木材颗粒复合体的制备。在独立的容器中，将53.7克第一PRWP和53.7克PRWP掺混，置于大口瓶辊(见上)上处理15分钟，以形成活性木材掺混物(在此情况下，其也为可固化的木材颗粒复合体)。所述固化的木材颗粒复合体在由具有15.24厘米×15.24厘米的切槽(即延伸通过整个铝块的开口)的铝块组成的模具中制备。另一个尺寸与所述第一铝块的15.24厘米×15.24厘米的开口的尺寸匹配的15.24厘米×15.24厘米的铝块(其厚度比所述第一铝块的厚度小0.64厘米)置于所述切槽铝块的上面，对可固化的木材颗粒复合体成形。所述第一铝块置于尺寸为38厘米×38厘米×0.10厘米的镀铬的不锈钢板上，所述不锈钢板自身又置于尺寸为38厘米×38厘米×0.64厘米的不锈钢板上。将所述活性木材颗粒掺混物置于第一铝块的开口之内，用塑料校平刀进行校平。将第二铝块置于第一铝块的开口之上，将第二块尺寸为38厘米×38厘米×0.64厘米的不锈钢板置于其上面。然后将所述装有所述可固化的木材颗粒复合体的不锈钢板和铝块的组合体置于压机(购自可靠橡胶和塑料机械公司(Reliable Rubber andPlastics Machine Company))的压板之间，在约160℃的压板温度和约2.76MPa(400psi)的压力下压制8分钟(注：所述可固化的木材颗粒复合体达到140℃需要约3分钟。这些实施例所述的时间为总时间，包括升温时间)。然后在2.76MPa(400psi)下将所述材料冷却至约50℃。然后将板状的固化的木材颗粒复合体从模具中脱模。所得的固化的木材颗粒复合板是尺寸为15.24厘米×15.24厘米×0.64厘米的硬片。
板的测试。用带锯切割固化的木材颗粒复合板，这样得到至少两个尺寸为15.24厘米×2.54厘米×0.64厘米的片以及至少三个尺寸为3.81厘米×3.81厘米×0.64厘米的片。使用上述方法，得到以下数值：
密度             0.78克/立方厘米
MoE              2000MPa
MoR              850MPa
厚度泡胀％       35％
实施例2-19。另外的许多活性木材颗粒的制备和应用。将表1所示的包含一种或两种碳-迈克尔成分的官能组分加入表1所示种类的许多木材颗粒中，震摇约1分钟。将全部混合物置于大口瓶辊(US Stoneware Jar Mill Model755)上，在1.92升的大口玻璃瓶中，以约75％的最大速度处理约15分钟。
表1.由许多木材颗粒以及一种或两种碳-迈克尔成分形成的许多活性木材颗粒。
Figure S2008100991795D00351
可固化木材颗粒复合体的制备以及固化形成固化的木材颗粒复合体。在一个独立的容器中，将表2所示量的许多活性木材颗粒(“PRWP”)掺混，置于大口瓶辊上再处理15分钟。这样形成的活性木材颗粒掺混物用来如实施例1所述制备固化的木材颗粒复合体。所述固化的木材颗粒复合板应观察到的特性见表2。
表2.使用由许多活性木材颗粒的两个或更多个集合体形成的活性木材颗粒掺混物制得的固化的木材颗粒复合体的特性。
Figure S2008100991795D00352
Figure S2008100991795D00361
Figure S2008100991795D00371
(a)板太差，无法测量性质
实施例2-13说明通过掺混用不同碳-迈克尔成分制备的许多活性木材颗粒的集合体预期会制得具有良好性质的固化的木材颗粒复合板，前提是包含多官能迈克尔给体、多官能迈克尔受体以及强碱催化剂中的各至少一种碳-迈克尔成分，所有三种成分不在一种具体的PRWP中存在。这些实施例还说明预期通过将PRWP与不含官能组分的许多木材颗粒掺混不会损害固化的木材颗粒复合板所得的性质。
实施例14-19说明可以将由不同粒度木材制成的许多活性木材颗粒的两个集合体掺混起来，形成活性木材颗粒掺混物，预期该掺混物会提高所得的固化的木材颗粒复合板的强度。
比较例1-4说明当官能碳-迈克尔成分(即多官能迈克尔给体、多官能迈克尔受体以及强碱催化剂)中的至少一种组成部分不存在的时候，所得的固化的木材颗粒复合板预期会表现出差的性质。
比较例5-7说明当官能碳-迈克尔成分(即多官能迈克尔给体、多官能迈克尔受体以及强碱催化剂)的所有三种组成部分(即三种迈克尔成分)都包含在单一官能组分中的时候，预期所得的固化的木材颗粒板会表现出差的性质，这是因为该组分的预先固化造成的。

Claims (10)

1.一种制备可固化的木材颗粒复合体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供许多未处理的木材颗粒的至少一个集合体；
(b)提供至少两种迈克尔官能组分；
(c)使得所述许多未处理的木材颗粒的集合体与所述至少两种迈克尔官能组分接触，以形成许多迈克尔活性木材颗粒的集合体；
(d)任选地使得许多迈克尔活性木材颗粒的集合体与迈克尔官能组分接触；
(e)将任意剩余的许多未处理的木材颗粒与任意许多迈克尔活性木材颗粒的集合体掺混，形成活性木材颗粒掺混物；
(f)对所述活性木材颗粒掺混物进行成形，以形成可固化的木材颗粒复合体；
其中：
所述接触的步骤在以下时刻进行：在掺混的步骤之前；在掺混步骤过程中；或者在掺混步骤之前和过程中；
各迈克尔官能组分包括选自以下的一种或两种迈克尔成分：
(i)多官能迈克尔给体；
(ii)多官能迈克尔受体；
(iii)强碱催化剂，其具有pKa大于12.5的共轭酸；
所述迈克尔官能组分总合起来包括：
至少一种多官能迈克尔给体；
至少一种多官能迈克尔受体；
至少一种强碱催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，该方法还包括使得所述可固化的木材颗粒复合体固化形成固化的木材颗粒复合体的步骤，所述固化步骤包括使得所述多官能迈克尔给体与所述多官能迈克尔受体反应。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述迈克尔官能组分中的至少一种包含强碱催化剂且不含所述多官能迈克尔给体和多官能迈克尔受体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多官能给体和多官能受体中的至少一种的重均分子量不大于2,000克/摩尔。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述多官能给体的重均分子量不大于2,000克/摩尔；
所述多官能受体的重均分子量不大于2,000克/摩尔。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一种多官能迈克尔给体的迈克尔给体官能度等于或大于3，或者至少一种多官能迈克尔受体的迈克尔受体官能度等于或大于3。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述多官能迈克尔给体是具有以下特征的化合物：
包含至少一个迈克尔给体官能团，所述迈克尔给体官能团包含至少一个迈克尔活性氢原子，所述迈克尔活性氢原子是与位于两个吸电子基团之间的碳原子相连的；
迈克尔给体官能度至少为2；
所述多官能迈克尔受体是具有以下特征的化合物：
包含两个或更多个具有结构R1R2C＝C-C(O)R3的迈克尔受体官能团，其中：
R1，R2和R3独立地选自氢和有机基团；
所述有机基团选自：直链烷基，支链烷基，环烷基，芳基，烷芳基，以及它们的衍生物和取代形式；
R1，R2和R3独立地任选包含：醚键，羧基，羰基，以及其硫代类似物；
含氮基团；或者它们的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括提供至少两个不同粒度的许多未处理的木材颗粒的集合体，使得存在一种筛，该筛的筛孔尺寸能使所述许多未处理的木材颗粒的集合体之一的至少60重量％能够通过，而许多木材颗粒的其它集合体的至少60重量％无法通过。
9.一种可固化的木材颗粒复合体，其包含：
(a)许多迈克尔活性木材颗粒的至少一个集合体；
(b)至少两种迈克尔官能组分，
其中：
各种迈克尔官能组分包含选自以下的一种或两种迈克尔成分：
(i)多官能迈克尔给体；
(ii)多官能迈克尔受体；
(iii)强碱催化剂，其具有pKa大于12.5的共轭酸；
所述迈克尔官能组分总合起来包括：
至少一种多官能迈克尔给体；
至少一种多官能迈克尔受体；
至少一种强碱催化剂。
10.一种由权利要求2所述的方法形成的固化的木材颗粒复合体。
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