CN101300382A - 包括金属和聚合物纤维的纤维层的粘结垫 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括含有金属纤维和聚合物纤维混合物的纤维层的粘结垫，所述纤维层具有至少3mm的厚度并且在至少一个其相对的主表面上具有粘结剂层，所述粘结剂层的构造可让金属基底粘附到所述粘结剂层上时所述纤维层与这类金属基底之间有电接触。粘结垫纤维层的相对的主表面通常为平面并且通常彼此平行。在一个具体实施例中，所述粘结垫为片状，例如，矩形、正方形、圆形或椭圆形或为网状。

Description

包括金属和聚合物纤维的纤维层的粘结垫
本发明涉及一种粘结垫，具体地讲是一种用于连接金属基底和/或加强金属片的粘结垫。
用于汽车产品中的粘结剂和密封剂根据其粘合强度和弹性分为结构性、半结构性和非结构性三类。它们通常是具有不同间隙填充能力、拉伸强度和弹性模量的均匀糊剂、液体或胶带，并通过许多不同的交联化学成分积聚强度。汽车应用中对结构性和半结构性粘结剂的需求日益增大。原因是使用粘结剂连接比焊接或机械紧固方法更经济、更有效。粘结剂粘结是连接车辆铝材所必需的，也适合复合材料或其它混合构造。
结构性粘结剂和半结构性粘结剂通常用于为本体部件提供额外的刚度、抗疲劳和抗冲击性能，并可用在粘结刚性部件中，诸如撞针加固件、门拉手加固件、和其它类型的加固托架，车辆中需要这样的加固件所能提供的比诸如焊接、钎焊或铆接等针对相同基底厚度的连接方法可能提供的更高的强度、刚度或更好的抗疲劳性能。
用于汽车工业中的粘结剂应该能够在连接过程中吸收部件之间的公差变化以允许移动，如烘干循环中产生的差异性伸展。垂直接头间隙的尺寸变化可多达2或3mm，为了连接这类间隙而又不降低所粘结零件的性能或振动，通常需要大量粘结剂。为了限制用于填充间隙的粘结剂成本，经常大量填充各自的粘结剂。这样就导致无法达到最佳重量，并降低了车辆的效能。还会经常使用对环境不友好的聚合物基(如聚氯乙烯(PVC))来降低成本。
为了提供间隙填充特性，已开发出掺入微球或热活化(例如在烘焙循环中)的发泡剂混合物的膨胀粘结剂。该方法存在的问题是这种粘结剂的多向和非均匀膨胀难以控制。因此，往往难以确定需要施用的粘结剂量以及车辆中粘结剂的最终取向如何影响膨胀。此外，粘结剂的性能(诸如其强度或其对基底的附着性)可能会因为其泡沫构造而削弱。通常以浇注或挤出的方式施用发泡粘结剂，并用昂贵的夹片或二次粘结剂和紧固件固定到位。
因此，使用膨胀粘结剂时，难以提供足够的初始柔性以适应多变的间隙，并且同时无法提供最佳物理特性(诸如已硬化粘结剂的E-弹性模量，已硬化粘结剂会因为可能进行应力分配而更易引起疲劳和碎裂行为)。此外，具有可接受的间隙填充特性的粘结剂与其应用的基底之间可能并不始终具备足够的粘合强度。
在大量疏松粘结剂与使用其的封闭面板表层接触的应用中(例如在汽车工业中)的另一个问题是固化/聚合过程中的粘结剂收缩。其结果是，粘结剂的轮廓可能成为外表层上可辨识出的影子。非常轻微的收缩也是可见的，整体上就会影响车辆的外观和感知价值。此外，用于间隙填充目的的疏松粘结剂的缺点是难于应用，并且通常需要特殊的安全措施来防止皮肤接触。
另外在汽车工业中，经常在塑料、金属或其它基底的面板上应用加强片来达到轻量化的局部加强。通常，这种加强可能用于保持面板的某一所需形状或防止面板凹陷。美国专利4,444,818、美国专利4,766,183、美国专利4,842,938、美国专利4,803,105、美国专利4,803,108、美国专利4,900,601、美国专利4,9298,483、美国专利5,092,947和WO 01/947493中公开了加强片的实例。
一般来讲，这些加强片包括一层加强材料和一层粘结剂(通常是环氧树脂粘结剂)，以将加强片粘附到要加强的基底上。对于加强片加强材料层的各种构造和结构都有过描述，目的是在加强片应用过程中与其所应用的基底构造相符合的柔性与提供高等级的刚度和强化之间寻求恰当的平衡。
因此，概括地说，尤其是在汽车工业的应用中，有必要提供一种能够将初始柔性与硬化/聚合的粘结剂体系的最佳物理特性结合在一起的粘结剂体系，所述初始柔性是填充不同间隙或适应复杂形状所必需的，所述最佳物理特性包括诸如足够的强度、适当的E-弹性模量、抗疲劳、分散冲击应力的能力和/或为基底提供足够的强化。所述粘结剂体系应该便于处理和应用，并且应该对各种基底表面(如润滑过的表面)无需进行表面清洗或涂敷等预处理即能具有所期望的粘合强度。最后，已硬化粘结剂应该能够经受所粘结产品可能经受的多种化学处理，诸如喷漆生产线加工过程中所进行的磷酸根离子冲洗。另外，所述粘结剂体系应该易于应用，并且与典型的汽车制造工序相容。
根据本发明的一方面，提供一种包括含有金属纤维和聚合物纤维的纤维层的粘结垫，所述纤维层的厚度至少为3mm，并且在至少一个其相对的主表面上具有粘结剂层，所述粘结剂层的构造可让金属基底粘附到所述粘结剂层上时所述纤维层与这类金属基底之间有电接触。粘结垫纤维层的相对的主表面通常为平面且通常彼此平行。在一个具体实施例中，所述粘结垫为片状，例如矩形、正方形、圆形或椭圆形、或为网状。
已经发现的是粘结垫易于通过电极沉积用可交联的组合物涂覆，以下也将电极沉积涂覆称之为e-涂覆。通过后续或同时的交联可以强化纤维层，以保持由粘结垫连接的基底的期望粘合强度，或在加强金属片的情况下使纤维层充分硬化以强化金属片。因此，粘结垫提供一种易于应用的粘结剂体系，以安全便捷的方式及对复杂形状的良好适形能力和/或良好的间隙填充特性，同时可提供具体汽车应用所需的刚度或粘合强度。
在另一方面，本发明提供一种方法，该方法包括将以上限定的粘结垫粘附到金属基底上，通过电极沉积用可交联的组合物涂覆所述粘结垫的所述纤维层，并使所述可交联的组合物交联。
在另一方面，本发明提供一种组件，该组件包括粘附到以上限定的粘结垫上的金属基底，所述粘结垫通过所述粘结垫的所述粘结剂层粘附到所述金属基底上。
纤维层
粘结垫纤维层的厚度应该至少为3mm。在本发明的一个典型实施例中，纤维层的厚度至少为4mm，例如至少为5mm。实际范围可以是3至100mm，一般是5至50mm。纤维层通常是非织造纤维层。在一个实施例中，纤维层是压实的，例如通过针刺法或热粘合。
一般来讲，纤维层的基重范围是100g/m2至1kg/m2。例如，纤维层或纤维网的基重可能为150g/m2或以上，诸如200g/m2或以上，或300g/m2或以上。纤维层所需及最佳基重将随粘结垫的预期应用而变化，且可通过常规实验方便地确定。
粘结垫的纤维层包括金属纤维和聚合物纤维的混合物。纤维层中金属纤维的量可以在很大的范围内变化，但按重量计通常至少占纤维总重的5％。当纤维层中金属纤维的量太少时，纤维层可能在e-涂覆过程中得不到充分涂覆。虽然从易处理和经济的角度来看金属纤维的最大量通常不是很关键，但金属纤维的量一般不超过纤维层中纤维总重的90％。例如，金属纤维量的实际范围是基于纤维层中纤维总重的10％至60％。在另一个实施例中，金属纤维的量可以按重量计是基于纤维层中纤维总重的20％至50％，或25％至45％。
优选在粘结垫纤维层中使用金属纤维，以避免粘结垫粘附到金属基底上时出现腐蚀问题。根据一个具体实施例，金属纤维包括钢质纤维，具体地讲是不锈钢纤维。一般来讲，金属纤维的直径在4至50微米之间，典型范围是8至22微米。一般来讲，金属纤维的长度在20至120mm之间，典型范围是40至90mm。金属纤维的横截面可为包括圆形、椭圆形、矩形和正方形在内的任意形状。当横截面为圆形之外的形状时，术语“直径”应当理解为横截面的最大尺寸。
纤维层中可使用的聚合物纤维类型繁多并且包括人造短纤维。典型的实例是聚烯烃纤维(诸如聚乙烯、或聚丙烯、聚苯乙烯纤维、聚醚纤维)、聚酯纤维(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维)、乙烯基聚合物纤维(诸如聚氯乙烯和聚偏氟乙烯(PVDF))、聚酰胺(诸如聚己内酰胺、聚亚安酯、尼龙纤维)、聚芳酰胺纤维(诸如
Figure A20068004127100081
纤维)。优选的实例是PET纤维和聚芳酰胺纤维。两个或更多个以上类型纤维的共混物也可以用作本发明的粘结剂制品中的纤维层。上述纤维可以与热粘结纤维共混，所用热粘结纤维的量是按重量计基于纤维层中纤维总重的10％或更多，诸如总重的15％。热粘结纤维在本领域中是已知的，并且包括双组分纤维(也称为Bico纤维)。热粘结纤维可以用来进一步提高纤维层的强度。一般来讲，按重量计为30％或更少、或按重量计为20％或更少的热粘结纤维就足以为纤维层提供额外的完整性。
一般来讲，纤维层中聚合物纤维的直径为至少1旦尼尔(den)。优选的值是不小于5den，诸如10den或以上、或15den或以上。优选的是聚合物纤维的直径应当不超过100den，例如50den或更小。
根据一种制造纤维层的方法，将聚合物纤维和金属纤维的混合物送入传统的成网机(例如，可以商品名“RANDO WEBBER”从位于Macedon，N.Y.的Rando Machine公司商购获得，或以商品名“DANWEB”从Denmark的ScanWeb公司商购获得)，其中纤维被牵引到网筛或网带上(例如金属带或尼龙带)。为了有利于处理纤维层，可在稀松布上形成或放置纤维层。取决于纤维的长度，所得纤维层通常具有足够的处理强度以在不需要支撑(例如稀松布)的情况下转移到针刺机上。也可使用传统的成网或梳理法制造纤维层。通常优选地通过(例如)针刺纤维层来压缩纤维层。
在一个具体实施例中，纤维层为针刺纤维非织造层。针刺纤维非织造层是指一种纤维层，其中存在由多个全穿透或部分穿透(优选的是全穿透)的层(例如使用倒钩针)提供的实际交缠在一起的纤维。可利用传统的针刺设备(例如，可以商品名“DILO”从位于Germany的Dilo商购获得的针刺机，其中倒钩针可从例如位于Manitowoc，Wis.的Foster Needle Company商购获得)对纤维层进行针刺处理，以形成针刺非织造纤维层。形成交缠纤维的针刺法通常涉及压缩纤维层，然后进行针刺，并将倒钩针拉出针刺毡。针刺毡单位面积上最佳的针刺次数随粘结垫的具体应用变化。已经发现的是可通过调整针刺密度优化进行e-涂覆时粘结垫的电特性。根据一个实施例，针刺密度为每平方厘米至少50次针刺，例如每平方厘米至少100次针刺。具体范围可以从每平方厘米150次至400次针刺。
作为另外一种选择，可采用传统方法缝编纤维层，参见例如美国专利No.4,181,514(Lefkowitz等人)其有关缝编非织造毡的内容，该专利的公开内容以引用的方式并入本文。通常，纤维层是用有机线缝编的。在缝编的过程中，将一薄层有机或无机片材放置在纤维层的一面或两面上，以防止线穿透纤维层或使线穿过纤维层的几率最小化。也可以使用诸如陶瓷或金属(例如不锈钢)等无机线。
根据又一个实施例，纤维层包括热粘结纤维，并且可以通过加热纤维层将其压实或致密，从而使热粘结纤维可以粘结。
根据一个具体实施例，纤维层是垂直交叉错叠的非织造结构。垂直交叉错叠通过垂直折叠梳理成网的纤维层产生波纹形的非织造纤维层。在一个实施例中，梳理成网的纤维层可以交叉错叠，然后垂直折叠。在垂直交叉错叠的纤维层中，在梳理纤维网中初始沿x、y方向取向的纤维在VCL过程产生的纤维层中朝z方向(或厚度方向)取向，其中所述梳理纤维网在VCL过程中作为启动产物使用。热粘结纤维可以用来帮助稳定垂直交叉错叠纤维网的波纹形结构。这些热粘结纤维可在错叠过程(例如使纤维网通过热粘结烘箱)后激活。在本领域中已开发出关于垂直交叉错叠法的适用技术，并且获得VCL纤维网所需的设备可以商品名“Struto”或“Wavemaker”购得。美国专利6,602,581和本文所引用的文献中也公开了这类技术。
粘结剂层
粘结垫的粘结剂层可以与非织造纤维层的纤维结合。一般来讲，粘结剂层在其厚度方向上应该不能完全贯穿或充满非织造纤维组合物的纤维，因为这样会对向基底提供良好粘结性的能力产生不良影响。根据一个具体实施例，粘结剂层中没有贯穿非织造纤维层的纤维的部分的厚度在0至95％之间，例如在20至60％之间。
粘结剂层的厚度通常在20至500微米之间，例如在50至200微米之间。根据本发明，所述粘结剂层应当以这样一种方式构造，当金属基底通过粘结剂粘附到粘结垫上时，金属基底与粘结垫纤维层之间有电接触。可以通过将粘结剂层构造为导电的粘结剂层(即通过在粘结剂组合物中加入诸如碳粒、碳纤维或金属粒子等导电的填充剂)来形成这类电接触。在一个典型实施例中，粘结剂层是以非连续方式提供的，以使得纤维层表面的某些部分无粘结剂。通常，可以通过以图案样式涂覆(例如点状或带状)提供粘结剂层来达到该目的。如果以非连续方式构造粘结剂层，覆盖粘结剂的纤维层表面占总面积的的比例将在40至99％之间变化，通常在60至95％之间。此外，粘结剂层可以构造为纤维层或至少纤维层中的金属纤维在特定位置贯穿粘结剂层。这些特定位置或点随后可以作为电接触点。
粘结垫的粘结剂层可以包括压敏粘结剂以及包括可交联的粘结剂、热激活粘结剂和热熔粘结剂在内的可激活粘结剂。另外，粘结剂层可以包括压敏粘结剂和可激活粘结剂的混合物，或者也可以使用具有压敏粘结剂特性的可激活粘结剂。在本发明的一个具体实施例中，粘结剂层可以包括单独的压敏粘结剂区和可激活粘结剂组合物区。
本发明中所用术语“可激活粘结剂组合物”是指一种需要激活以形成粘结的粘结剂组合物，具体地讲是永久粘结。“激活”是指粘结剂组合物受热或被(例如)UV、可见光或电子束照射以形成粘结。在一个实施例中，可以形成具有至少0.2MPa的剪切强度的结构性粘结，例如至少为2MPa，通常至少为6.9MPa，剪切强度是根据ASTMD-1002-94进行测量的。结构性粘结优选的是具有至少为50N/25mm的T-剥离强度，更优选的是至少为100N/25mm，可按照ASTM D1876规定的方法测试T-剥离强度。可激活粘结剂组合物可能具有、也可能不具有压敏粘结剂特性，如果具有，这些特性可能无法在用于形成永久性粘结或结构性粘结的典型激活循环中保留下来。在美国专利5,086,088和WO 92/20754中公开了具有压敏粘结剂特性的示例性可激活粘结剂组合物，该组合物也可以用于本发明的粘结剂制品。
被激活后，可激活粘结剂组合物可以交联或固化，即所谓的热固性粘结剂，或者粘结剂组合物可以熔融，从而润湿表面并在冷却后形成粘结。此外，可激活粘结剂组合物可以由以下限定的所谓混合物组成。
在此所用的术语“热固性”是指一种材料经过固化反应后导致在粘结时发生化学变化，并且材料硬度增加。在此所用的术语“热固性材料”是指一种已硬化的热固性材料。热固性材料通常通过可以在热量或光化辐射(诸如UV、可见光、红外光、微波或X射线能量)的作用下粘结。
在此所用的术语“热塑性”是指一种材料在热量的作用下发生物理变化，即材料在粘结时流动，但在冷却后回到其初始的非流动状态。热塑性材料通常在热量的作用下粘结。
术语“混合材料”是指至少两种组分的组合，其中所述至少两种组分在熔融状态下(熔融状态是指所述至少两种组分的组合呈液态)是相容的，所述至少两种组分形成互相渗透的网状聚合物或半互相渗透的网状聚合物，并且至少一种组分在热量或其它固化方式(诸如光应用)的作用下变成不熔的(即，组分不能溶解或不熔化)。以下将对混合材料进行详细描述。混合材料通常在热量和光化辐射(诸如UV、可见光、红外光、微波或X射线能量)的作用下粘结。
就本发明的目的而言，混合材料与本文中定义的热固性材料和热塑性材料互不包括。换句话讲，如果热固性材料和任合可选的添加剂或热塑性材料和任何可选的添加剂不满足本文所限定的混合材料定义，则应视为非混合材料。
本发明中使用的示例性可激活组合物是美国专利2002/0182955A1中的粘结剂材料、美国专利6,057,382的可固化组合物或以下列出的材料。
适用的热固性材料包括环氧化物、聚氨酯、氰酸盐酯、双马来酰亚胺、酚醛塑料(包括丁腈酚醛塑料)、以及它们的任意组合。
适用的环氧化物包括那些包括至少两个1，2-环醚的材料。这类化合物可以是饱和的或非饱和的、脂肪族、芳族的或杂环的，或可包括它们的组合。适用的环氧化物在室温下可以是固态或液态的。
优选包含至少两个环氧基的化合物(即，聚环氧化合物)。可以使用环氧基化合物的组合，可以在组合中使用具有一个或少于两个官能团的环氧化物，只要混合物中环氧基官能团的总数至少为两个。聚合环氧化物包括具有末端环氧基的线型聚合物(例如聚氧化烯乙二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单位的聚合物(例如聚丁二烯聚环氧化合物)、和具有侧链环氧基的聚合物(例如缩水甘油基异丁烯酸盐(酯)聚合物或共聚物)。本发明还涵盖使用具有环氧基官能团之外的官能团的材料，但所述材料基本上不与环氧基官能团发生反应，例如，同时含有环氧基官能团和丙烯酸官能团的材料。
以下书籍中提供并列出了大量商业环氧化物：Lee和Neville编著的《Handbook of Epoxy Resins》(McGraw Hill Book Company，NewYork(1967))、P.F.Bruins编著的《Epoxy Resin Technology》(John Wiley& Sons，New York(1968))及C.A.May编著的《Epoxy Resins：Chemistry and Technology，2nd Edition》(Marcel Dekker，Inc.New York(1988))。可用于本发明的芳族聚环氧化合物(即包含至少一个芳族环结构(例如苯环)和至少两个环氧基的化合物)包括多元酚的多缩水甘油醚(诸如双酚A或双酚F型树脂及它们的衍生物)、芳族多缩水甘油胺(例如苯胺的多缩水甘油胺、苯二胺、亚萘基胺、或亚萘基二胺)、酚甲醛甲阶酚醛树脂或热塑性酚醛树脂的多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、芴型树脂的多缩水甘油衍生物、和芳族羧酸的缩水甘油酯(例如，邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、和均苯四甲酸四缩水甘油酯、以及它们的混合物)。优选的芳族聚环氧化合物是多元酚的多缩水甘油醚，诸如双酚A的二缩水甘油醚系列(可以商品名“EPON 828”和“EPON1001F”从位于Houston，Tex.的Shell Chemical Inc.商购获得)和双酚A和双酚F的二缩水甘油醚系列及它们的混合物(可从ShellChemical Inc.商购获得，例如，以商品名“Epikote 232”和“Epikote 1001”购自位于Pernis，Netherlands的Shell Chemical Inc.)。其它可用的商购芳族环氧化物包括可购自位于Midland，Mich.的Dow Chemical的双酚环氧化物的“DER”系列和酚醛树脂的“DEN”系列、可以商品名“EPON HPT Resin 1079”购自位于Houston，Tex.的Shell ChemicalInc.的芴双酚的二缩水甘油醚、可以商品名“MY 0500”购自位于Brewster，N.Y.的Ciba Performance Polymers的p-氨基苯酚的三缩水甘油衍生物、可以商品名“MY 720”购自位于Brewster，N.Y.的CibaPerformance Polymers的亚甲基双苯胺的四缩水甘油衍生物。也可使用阻燃环氧化物，如经溴化处理的阻燃双酚A二缩水甘油醚，可以商品名“DER 580”从位于Midland，Mich.的Dow Chemical商购获得。在此所用的关于热固性材料的术语“衍生物”是指带有额外取代基的基分子，其中取代基不影响基分子的热固性粘结。
本发明可用的代表性脂肪族环状聚环氧化合物(即，包含一个或多个饱和碳环和至少两个环氧基的环状化合物，也称为脂环烃化合物)包括可以商品名“ERL”从位于Danbury，Conn.的Union Carbide Corp.商购获得的脂肪烃环氧化物系列，诸如乙烯基环己烯二氧化物(“ERL-4206”)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(“ERL-4221”)、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯(“ERL-4201”)、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸(“ERL-4289”)和双戊烯二氧化物(“ERL-4269”)。
代表性脂肪族聚环氧化合物(即，不包含碳环且包含至少两个环氧基的环状化合物)包括1，4-双(2，3-环氧基丙氧基)丁烷、脂肪族多元醇的多缩水甘油酯醚(诸如甘油、聚丙二醇、1，4-丁二醇及类似材料)、亚油酸二聚体的二缩水甘油酯、环氧化聚丁二烯(例如，可以商品名“OXIRON 2001”购自位于Philadelphia，Pa.的FMC Corp.，或以商品名“Poly bd”购自位于Philadelphia，Pa.的Elf Atochem的材料)、环氧化脂肪族聚氨酯、和环氧硅氧烷(例如，具有环脂肪族环氧基或缩水甘油基醚基的二甲基硅氧烷)。
以薄膜形式商购获得的适用环氧基可粘结层的实例包括可以商品名“3M Scotch-Weld Structural Adhesive Film”从位于St.Paul，Minn.的3M Company商购获得的材料，包括以下具有“AF”商品名的材料：“AF 42”、“AF 111”、“AF 126-2”、“AF 163-2”、“AF 3109-2”、“AF 191”、“AF 2635”、“AF 3002”、“AF 3024”和“AF 3030FST”。
在一个实施例中，一种热固性可激活粘结剂包括在室温下呈固态的可溶环氧基预聚物(可熔融和流动，但不同于B阶树脂)，更优选的是还包括在室温下呈固态或液态的第二环氧基组分。适用的固态可溶环氧基预聚物包括上述在室温下呈固态的材料。
一个示例性可激活粘结剂组合物可以包括固态可溶环氧基预聚物，该预聚物单独包括双酚A的二缩水甘油醚，或包括双酚A或双酚F的二缩水甘油醚的组合或它们的共混物。可激活粘结剂组合物在加入任何可选的组分后在室温下呈固态，更优选的是环氧基材料(包括单个或多个环氧基)在室温下呈固态。
热固性组合物通常包括一种热固性材料和一种或多种固化剂。术语“固化剂”应用范围广泛，不仅包括那些传统上被认为是固化剂的材料，还包括催化或加速可固化材料反应的材料，以及可以同时作为固化剂和催化剂或促进剂的材料。还可以组合使用两种或多种固化剂。
本发明所用的优选热激活固化剂具有潜在的热反应性，也就是说，它们主要在较高的温度下反应(优选地在至少80℃)，或只有经过光化辐射等激活步骤之后才能在较低的温度下反应。这就使得可在室温(约23±3℃)或稍微加热而无需激活固化剂的情况下(即，在低于固化剂反应温度的温度下)轻松混合及涂覆粘结剂组合物。本领域的技术人员将很容易理解适合每类热固性材料的固化剂。
适用于环氧化物聚合反应的固化剂包括多元酸和它们的酸酐、含氮固化剂、含氯代-、溴代-、和氟代-组分的铝、硼、锑和钛的路易斯酸、质子酸或路易斯酸的光化学激活生成物、及上述酚类材料。示例性多元酸和它们的酸酐包括二、三和多羧酸，诸如草酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、烷代琥珀酸、酒石酸、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、苹果酸酐、纳迪克酸酐、均苯四甲酸酐、和聚合酸(例如，那些包含至少10个碳原子的酸，诸如十二二酸、10，12-二十碳二烯酸、及类似的酸)。
含氮固化剂包括，例如，双氰胺、咪唑(如六(咪唑)邻苯二甲酸盐)、咪唑酯、二酰肼(如己二酰二肼和间苯二酰肼)、脲、和三聚氰胺，以及胶囊包封的脂肪族胺(例如，二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、环己胺、三乙醇胺、哌啶、四甲基胡椒胺、N，N-二丁基-1，3-丙烷二胺、N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、2，3-二氨基-2-甲基丁烷、2，3-二氨基-2-甲基戊烷、2，4-二氨基-2，6-二甲基辛烷、二丁胺、和二辛胺)。在此所用的术语“胶囊包封的”是指用一种材料将胺包裹起来，以防止其在施加热量之前起固化剂的作用。也可以使用聚胺或咪唑。吡啶、苄胺、二甲基苄胺、和二乙基苯胺也可以用作热激活固化剂。
含氮固化剂的实例包括：以商品名“Amicure CG-1200”、“AMICURE CG-1400”、“Ancamine 2337”、“Ancamine 2441”、“Ancamine 2014”购自位于Allentown，Pa.的Air Products的材料；以商品名“Ancamine 4338S”和“Ancamine 4339S”购自位于Tokyo，Japan的Asahi Denka Kogyo K.K.的材料；以商品名“Omicure U-52”和“Omicure U-410”购自位于Mapleshade，N.J.的CVC SpecialtyChemicals的材料以及“Omicure”系列中的其它材料；以商品名“Intellimer 7001”、“Intellimer 7002”、“Intellimer 7004”和“Intellimer7024”购自位于Menlo Park，Calif.的Landec的材料；来自Japan的Shikoku Fine Chemicals且由Air Products以商品名“Curezol”销售的系列材料；以及以商品名“Ajicure”购自位于Teaneck，N.J.的Ajinomoto Company Inc.的系列材料。
示例性的含氯代-、溴代-、和氟代-组分的铝、硼、锑和钛的路易斯酸包括三氯化铝、三溴化铝，三氟化硼、五氟化锑、四氟化钛等。优选的是，可以在这些路易斯酸中嵌段以提高热固性材料的潜能。代表性的嵌段路易斯酸包括BF3-单乙胺和HSbF5X的加合物，其中X是卤素、--OH或--OR1，其中R1是脂肪族或芳族一元醇、苯胺或它们的衍生物的残余，以引用的方式并入本文的美国专利No.4,503,211中对其进行了描述。
适用的环氧化物聚合反应的光化学激活固化剂包括可生成酸来催化聚合反应的阳离子光催化剂。应当理解术语“酸”可包括质子酸或路易斯酸。这些阳离子光催化剂可包括具有鎓阳离子的茂金属盐和含有金属或准金属复合阴离子的卤素。其它可用的阳离子光催化剂可以包括具有有机金属复合阳离子的茂金属盐和含有金属或准金属复合阴离子的卤素，美国专利No.4,751,138(如第6栏的第65行至第9栏的第45行)对其进行了深入描述。其它可用的光催化剂实例包括有机金属盐和鎓盐，例如，那些在美国专利No.4,985,340(如第4栏的第65行至第14栏的第50行)和欧洲专利申请306,161和306,162中所描述的材料。此外，其它阳离子光催化剂包括具有有机金属复合物的阴离子盐，其中的金属选自周期组IVB、V13、VIB、V1113和VIIIB中的元素，欧洲专利申请109,581对其进行了描述。适用的光化学激活固化剂是可以商品名“Irgacure 261”从位于Hawthorne，N.Y.的Ciba-Geigy商购获得的固化剂。
在一个可供选择的实施例中，可激活粘结剂组合物可以基于热塑性材料。适用的热塑性材料包括，例如，聚酯、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、和它们的衍生物。在此所用的关于热塑性材料的术语“衍生物”是指带有额外取代基的基分子，其中取代基在交联或聚合反应中无活性。热塑性材料本质上通常不需要固化剂。
作为可激活粘结剂组合物的另一个实施例的混合材料是至少两种组分的组合，其中所述至少两种组分在熔融状态下(熔融状态是指所述至少两种组分的组合呈液态)是相容的，所述至少两种组分形成互相渗透的网状聚合物或半互相渗透的网状聚合物，并且至少一种组分在通过热量或其它固化方式(诸如光应用)的作用下变成不熔的(即组分不溶解或不熔化)。第一组分是可交联材料，第二组分是(a)热塑性材料；(b)可形成热塑性材料的单体、低聚物或聚合物(及任何所需固化剂)；(c)热固性材料，即，可形成热固性材料的单体、低聚物、或预聚物(以及任何所需固化剂)。选择不与第一组分发生反应的第二组分。然而，可能希望加入可以与可交联材料和第二组分中的任一种或两种同时发生反应的第三组分，以达到某些目的，例如，增强粘结的混合材料的粘合强度。
适用的第一组分包括热固性材料，例如，上述热固性材料以及可交联弹性体(诸如丙烯酸树脂和上述聚氨酯)。
适用的热塑性第二组分包括上述热塑性材料。可就地形成的适用热塑性材料，即，不需要经过显著的交联反应就可形成热塑性材料的单体、低聚物、或聚合物(以及任何所需固化剂)，对本领域的技术人员而言是显而易见的。结合了第二组分(a)的示例性混合材料在(例如)PCT/EP98/06323、美国专利No.5,709,948和美国专利申请序列号No.09/070,971中有所描述，这些专利均以引用的方式并入本文。结合了第二组分(b)的示例性混合材料在(例如)美国专利No.5,086,088中有所描述，该专利以引用的方式并入本文。美国专利No.5,086,088中的实例1示出了就地形成的热塑性材料的实例。
适用的热固性第二组分包括上述热固性材料。结合了第二组分(c)的示例性混合材料在(例如)美国专利No.5,494,981中有所描述，该专利以引用的方式并入本文。
示例性的可激活粘结剂组合物是如美国专利6,506,494中所公开的环氧基组合物。
在一个典型实施例中，粘结垫包括含有压敏粘结剂粘结剂层。在一个具体实施例中，压敏粘结剂是丙烯酸基压敏粘结剂，但也可以设想并使用其它压敏粘结剂。这类其它压敏粘结剂包括，例如，在D.Satas编著的《Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology》(第三版)(Satas and Associates，Warwick RI/USA，1989)中的550-556页和423-442页所分别公开的基于硅氧烷的压敏粘结剂或基于聚烯烃的压敏粘结剂。
适用的压敏粘结剂的具体实例包括，但不限于，基于以下基本成分的粘结剂：聚(甲基)丙烯酸盐、聚乙烯醚、双烯橡胶(诸如天然橡胶、聚异戊二烯、和聚丁二烯)、聚异丁烯、聚氯丁烯、丁基橡胶、丁二烯-丙烯腈聚合物、热塑性弹性体、嵌段共聚物(诸如苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、乙烯-丙烯-双烯聚合物、和苯乙烯-丁二烯聚合物)、聚α烯烃、无定形聚烯烃、硅氧烷、含乙烯的共聚物(诸如乙烯-醋酸乙烯、丙烯酸乙酯、和乙基甲基丙烯酸盐(酯))、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚酯、以及以上材料的混合物或共混物。压敏粘结剂组合物可以包含添加剂，包括，但不限于，粘着剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、扩散材料、固化剂、纤维、细丝、和溶剂。
在一个具体实施例中，压敏粘结剂尤其适合粘结油性表面。可以用于粘结具有低表面能的基底或油性表面的压敏粘结剂包括，例如，基于一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和一种乙烯基酯的丙烯酸共聚物的压敏粘结剂，例如在EP 1 318 181中所公开的压敏粘结剂，或者如EP 1 245 656中所公开的压敏粘结剂，该压敏粘结剂包括(i)从前体组合物获得的反应产物，该前体组合物包含一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、一种或多种具有一个路易斯基官能团的可选的一个或多个交联体的可共聚单体；(ii)一种或多种增粘性树脂。WO95/13331中公开了另一些尤其适合粘结油性表面的压敏粘结剂。
粘结垫可以具有仅在纤维层的一面上提供的粘结剂层或可以在纤维层的两个相对的主表面上提供的粘结剂层。如果仅在一面提供粘结剂层，则粘结垫可以作为金属片的加强片而具有特定的实用性。纤维层的两面都具有粘结剂层的粘结垫可以用来将两个基底粘结在一起，并且在间隙填充应用中尤其有用。当粘结垫的两面都具有粘结剂层时，可以将一面或两面构造成可让金属基底与纤维层之间有电接触。此外，如果在两面上都提供粘结剂层，则它们可以是相同或不同组合物。例如，其中一个粘结剂层可以是压敏粘结剂层，而另一个可以是可激活粘结剂层。
将粘结垫粘结到基底上的方法
根据本发明的一个具体实施例，粘结垫通过将粘结剂层粘附到金属基底上而粘附到金属基底上。由于粘结剂层的构造允许纤维层与金属基底之间有电接触，因此可通过e-涂覆工艺为纤维层提供可交联的组合物。具体地讲，使用e-涂覆工艺为纤维层提供可交联的组合物及汽车(诸如轿车、公共汽车、卡车和货车等)零件涂层中的常用组合物。随后使提供在纤维层上的可交联的组合物交联，通常通过加热金属基底和粘结垫组件到(例如)120℃至250℃的高温，通常在160℃至200℃之间。交联后，如果使用粘结垫将部件粘结到一起，纤维层被强化到所需刚度以使得粘结垫可以在两个基底之间形成坚固的粘结，或者纤维层的刚度可强化粘结垫所粘结的基底。
要对粘附到金属基底上的粘结垫组件进行e-涂覆，将组件浸入含有涂层组合物(即，施加到粘结垫纤维层上的可交联的组合物)的浴器中。使浴器内的电极之间通电，其中一个电极由要涂覆的组件充当。组件可以充当阴极或阳极。然而，组件充当通常阴极，而e-涂层就是所谓的阴极电极沉积。
通常，用于e-涂覆的涂层组合物含有水，可选地含一种有机溶剂、一种或多种树脂，并可选地含有一种或多种颜料。所述树脂可为交联树脂或可以加入的使树脂能够交联的单独交联剂。在一个具体实施例中，e-涂层组合物包括(a)聚合物粘合剂，按重量计占非挥发物的5至95％，例如按重量计在20至85％之间或按重量计在50至75％之间；(b)交联剂，按重量计占非挥发物的5至90％，例如按重量计在15至60％之间或按重量计在25至45％之间；(c)水；(d)可选的机溶剂，例如按重量计最多占组合物的10％。
可用于e-涂层组合物的粘结剂实例包括环氧树脂、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸类聚合物。在一个具体实施例中，粘结剂包括一种或多种非离子基、一种或多种盐化位点和/或一种或多种盐化位点的前体。例如在美国专利2003096905中公开了适用的粘结剂实例，所述实例包括，例如，通过使聚环氧化合物与伯胺、仲胺或叔胺反应获得的改性胺环氧树脂。其它可用的氨基环氧树脂包括EP1156085中公开的材料。可用于e-涂层组合物的交联剂实例包括，例如，嵌段多异氰酸酯、聚环氧化合物、氨基塑料树脂和具有多个不饱和基(诸如末端双键)的交联剂。
进行e-涂覆之前，可以对粘结垫和金属基底的组件进行喷漆工业中常用的预处理，以通过e-涂覆上漆。这类预处理可以包括清洗、冲洗、调节、转换涂层(例如硫化处理、冲洗、后处理和用去离子水冲洗)。关于这类预处理的详细介绍可见于《Electrocoating，A Guidebookfor Finishers》，电泳协会，第5版。
本发明的实用性
在本发明的一个具体实施例中，粘结垫可用于加强金属片，例如使其保持所需形状。在这一方面，本发明具有的优点是粘结垫可以轻松粘附到金属片上，具体地讲是粘结垫很容易地适应金属片的形状。另外，操作人员一般不必暴露在交联组合物或类似环境中。经过e-涂覆和固化后，粘结垫的纤维层将充分硬化以加强金属片并保持其所需形状。
作为另外一种选择，粘结垫可以用于将两个部件粘结在一起，其中至少一个部件是金属基底。在这一方面，粘结垫可以用于简单、方便、经济地填充间隙，同时在两个部件之间形成坚固的粘结(例如结构性粘结)。此外，粘结垫的纤维层在两个部件之间的粘结中具有应力分散的特性，这种特性在所述部件是汽车零件且该车处于碰撞过程中时具有一定优点。
实例
所用材料
丙烯酸粘结剂A
丙烯酸粘结剂A是一种丙烯酸压敏粘结剂(PSA)转移胶带，可从3M Company(St.Paul，MN/USA)商购获得，型号是9471FL，厚度为0.051mm。
纤维
不锈钢纤维
购自R.Stat company(France 69120 Vaulx en Velin)的12微米不锈钢纤维
聚酰胺纤维
产业纤维聚酰胺6.6，纤度值为1.6dtex，长度为40mm，购自Rhodia(Neumuenster Germany)
纤维网全部是使用梳理法工艺制成的。
e-涂层底漆
PowercronR 645，购自PPGIndustries(UK)Ltd.的阴极环氧树脂e-涂层底漆。
测试方法
3点弯曲测试
将在所述实例中硬化的测试组件放置在4个高度为30mm、宽度为64mm的铝质支架上。这些支架按100mm的间距放置，因此支架之间具有100mm的跨度。具有测试片的一面布置在支架顶部，钢面朝上。然后按下面板的中部开始测试，面板中部是半径为6.4mm且与面板长轴成直角的杆，所述杆居中放置在支架之间。压缩速率为每分钟5mm，利用常规的张力测量法测量使钢板挠曲的力(N)。
实例1
非织造材料
为了制造纤维网，将批量为2至5kg的纤维共混物用手工进行混合，该纤维共混物包括重量％为20的不锈钢纤维和重量％为80的聚酰胺纤维(在100％纤维的基础上)。让纤维通过LAROCHER开松/混合机。这是一种用旋转梳将纤维分开并混合的梳理操作。将不锈钢和聚酰胺原料纤维放在入口传送带上(进入速度为1m/min，中间速度为2rpm，出来速度为2rpm)进入梳理操作，拉伸的纤维混合物被吹入大纸箱中(气纺板RANDOTM成网机)以形成纤维网。使用以下工艺参数：刺辊1200rpm，凹陷进料机7.5psi，凹陷成网机7psi，升降机速度300rpm，冲孔模板速度350rpm，进料辊速度1.1rpm，上封盖30mm，速度线1m/min。然后将形成的纤维网送入针刺机。针刺机通过将针穿入纤维网使纤维网产生机械粘结并且密度增大。所有实例使用的针的类型均为Foster 15×18×25×3.5RBF 209。进入速度和出来速度都是1m/min，针密度为10000针/m2，顶板分度为20，底板分度为12，穿透深度为22mm。利用这些工艺参数获得针刺密度为300针/cm2和兰多(rando)为400g/m2的产品。
压敏粘结剂在非织造材料中的应用
根据前述方法得到尺寸为152mm×200mm的纤维网，使用以下方法涂敷上丙烯酸粘结剂A后具有3至5mm的厚度：
将粘结剂切成15mm×200mm的带子；将5条带子均匀、平行地放置在非织造片(152×200mm)上，以达到约50％的覆盖率。这样金属表面与非织造片表面之间就能够实现电接触。将每条带子用2kg的辊子碾压一次，然后将非织造片放入70℃的烘箱内2小时，以使压敏粘结剂充分润湿非织造纤维。然后将样本冷却并在室温下保存。
将带有粘结剂的非织造材料粘附到经过e-涂覆步骤的金属板上
将样本粘附到尺寸为25mm×200mm×0.8mm的热镀锌钢样板(60G60GHD National Steel Corporation；Livonia USA)上，以便根据3点弯曲方法进行后续测试。用Quaker FCT 6130(购自Quaker ChemicalBV Protection and metal Forming Department，Uithoorn，Netherlands)预涂覆钢板表面，涂层重量为2克每m2。然后在将非织造片施加到上述基底上之前撕掉粘结剂上的隔离衬片。将粘结垫施加到金属表面上之后，用2kg的辊子再碾压粘结垫一次。虽然在油性表面上的粘合力足以立即让非织造片就位，但是粘合力会持续积聚，并于约24小时之后达到最大的室温强度。
对于E-涂覆步骤，将样本用汽车厂常用的适当自动脱脂、洗涤和硫化工艺进行处理，然后用PowercronR 654(购自PPG)阴极电泳(无铅)底漆进行处理。烘烤工艺程序为金属温度最低180℃下烘烤10分钟，金属温度最高204℃下烘烤30分钟。
将测试组件从烘箱中取出后即认为完成了实例1的固化循环。将这样获得的样本按照上述3点弯曲测试进行测试。
实例2
一种根据实例1制造的材料，但具有以下例外：
将重量％为50的不锈钢纤维和重量％为50的聚酰胺纤维混合在一起。在兰多步骤中设定以下工艺参数：升降机速度200rpm，冲孔模板速度250rpm，进料辊速度0.5rpm。利用这些工艺参数获得针刺密度为200针/cm2和粘着力为300g/m2的产品。
实例3
一种根据实施例1制造的材料，但具有以下例外：
将重量％为80的不锈钢纤维和重量％为20的聚酰胺纤维混合在一起。在兰多步骤中设定以下工艺参数：升降机速度300rpm，冲孔模板速度350rpm，进料辊速度1.1rpm。利用这些工艺参数获得针刺密度为400针/cm2和粘着力为100g/m2的产品。
比较实例1
一种根据实例1制造的材料，但具有以下例外：
将重量％为20的不锈钢纤维和重量％为80的聚酰胺纤维混合在一起。在兰多步骤中改成以下工艺参数：升降机速度200rpm，冲孔模板速度250rpm，进料辊速度0.85rpm。利用这些工艺参数获得针刺密度为300针/cm2和粘着力为200g/m2的产品。
将该非织造材料用类似于实施例1中的丙烯酸粘结剂A进行层压，但要全部覆盖非织造材料。不能用E-涂层涂覆粘结垫，因为纤维层与金属基底之间没有电接触。
比较实例2(不带有非织造材料的不锈钢钢板)
在3点弯曲测试中作为基底使用的平面不锈钢Q-面板现已在相同条件下进行了测试，但是未层合上述组合物。
测试结果
在实例1和2中制备的测试组件经受了3点弯曲测试。
表1：非织造纤维网的特征，粘结剂覆盖率
 实例   金属纤维％   PA纤维％   粘着力(g/m2)   密度(针/cm2)   粘结剂覆盖％
 1   20   80   400   300   50
 2   50   50   300   200   50
 3   80   20   400   100   50
 比较实例1   20   80   200   300   100
表2：所有实例在关于挠度(mm)的3点弯曲实验中的负载(N)测试结果
 实例   0mm   1mm   2mm   3mm   4mm   5mm   10mm   15mm
 1   0   18   30   50   70   85   120   135
 2   0   20   55   80   92   102   110   115
 3   0   15   25   42   50   48   50   52
 比较实例1   0   5   10   15   20   22   35   42
 比较实例2   0   10   18   20   22   25   35   38

Claims (12)

1.一种包括含有金属纤维和聚合物纤维混合物的纤维层的粘结垫，所述纤维层具有至少3mm的厚度并且在至少一个其相对的主表面上具有粘结剂层，所述粘结剂层的构造可在金属基底粘附到所述粘结剂层上时允许所述纤维层与这类金属基底之间有电接触。
2.根据权利要求1所述的粘结垫，其中在所述纤维层的两个相对的主表面上提供粘结剂层，其中每个所述粘结剂层的构造可在金属基底粘附到所述粘结剂层上时允许所述纤维层与这类金属基底之间有电接触。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的粘结垫，其中所述粘结剂层包括压敏粘结剂组合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘结垫，其中所述粘结剂层的提供方式使得所述纤维层的部分表面基本上不含粘结剂。
5.根据权利要求4所述的粘结垫，其中所述粘结剂层在所述纤维层上以不连续的图案提供。
6.根据前述任一项权利要求所述的粘结垫，其中所述粘结剂层包括具有导电粒子的粘结剂组合物。
7.根据前述任一项权利要求所述的粘结垫，其中所述纤维层是非织造层。
8.根据权利要求7所述的粘结垫，其中所述纤维层是针刺或热粘合纤维层。
9.一种组件，其包括已经粘附到根据权利要求1至8中任一项所限定的粘结垫上的金属基底，所述粘结垫通过所述粘结垫的所述粘结剂层粘附到所述金属基底上。
10.一种方法，其包括将根据权利要求1至8中任一项所限定的粘结垫粘附到金属基底上，通过电极沉积用可交联的组合物涂覆所述粘结垫的所述纤维层上，使所述可交联的组合物交联。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述可交联的组合物包括环氧化合物。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中通过使所述可交联的组合物经受至少100℃的高温使其交联。
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