CN101299024B - 基于光纤和纳米操纵器的纳米材料光学表征方法及其系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于光纤和纳米操纵器的纳米材料光学表征方法及其系统，属于纳米材料光学表征和纳光电子器件测试领域。本发明的方法为通过光纤探头和纳米操纵器结合实现将纳米材料的发光从发光局域导入光分析仪器，或者将光源发光导入纳米材料局域的方法，本发明的系统包括显微镜、光分析仪和/或光源、纳米操纵器、光纤探头、样品台和/或探针；本发明的方法具有角度分辨能力；该系统对选定的微区进行光激励或光分析，占用空间小、具有较大的灵活性；同时该系统可以与多种显微、表征手段结合形成纳米材料和器件的综合测试平台。

Description

基于光纤和纳米操纵器的纳米材料光学表征方法及其系统

技术领域

本发明涉及一种纳米材料光学表征方法及其系统，特别涉及一种基于光纤和纳米操纵器的纳米材料光学表征方法及其系统，属于纳米材料光学表征和纳光电子器件测试领域。该系统可与显微仪器，例如扫描电子显微镜(SEM)、光学显微镜结合，同时与多种表征设备，例如X射线能谱探头(EDS)、纳米操纵器、冷台、扫描台等结合形成综合测试系统，研究纳米材料和纳光电子器件的发光或光响应性质。

背景技术

与体材料相比，纳米材料具有许多特点，例如量子限域导致的量子效应，例如较大的表面积体积比，纳米材料的光学性质因而具有许多与体材料不同的特点。例如发现半导体量子点的尺寸对其发光波长的调控[A.P.Alivisatos，Science，271，933(1996)]，发现一些半导体纳米线可以作为光波导，其天然微腔和受激辐射的结合可以形成光泵浦的Fabry-Parrot激光器[Michael H.Huang，Samuel Mao，Henning Feick，Haoquan Yan，Yiying Wu，HannesKind，Eicke Weber，Richard Russo，Peidong Yang，Science，292，1897(2001)]。为了研究单个纳米结构的光学性质，一方面需要一定的显微技术以便选定和定位需要研究的纳米结构；另一方面需要进行微区光激发和微区光收集以便对选定的纳米结构进行针对性的研究；此外，一定的纳米结构操控能力有助于增加灵活性。为了适应这些需要，显微荧光/拉曼系统、近场光学系统、光镊技术等在纳米材料光学性质表征中逐渐起到越来越重要的作用。基于光学显微镜的系统能够进行显微、微区光激发和光收集，但由于受到光学衍射极限的限制，在光学分辨率上稍逊一筹，由于系统建立在精密光路的基础上，使其较难与其他系统整合，在灵活性上稍差一些。近场光学系统对样品要求较高，由于近场光学技术发展时间有限，其技术并不完善。光镊技术是一种非接触式的操控技术，其优点在于非接触式，可以操纵在溶液等透明介质中的小物体，缺点是其操控能力非常有限。综上所述，每种技术都有其优势与缺点，发展一种具有较高的灵活性、能够结合显微镜的显微能力并能够提供微区光激发、光收集功能和一定的样品操控能力的光学方法对纳米材料光学性质的表征具有重要的意义。

纳米材料独特的光学、电学性质使其具有构建一些有特殊功能或是有突出优点的光电子器件的潜力，因此基于纳米材料的纳光电子器件获得了越来越多的关注。与传统的固态光电子器件相比，纳光电子器件有一些显著的不同：首先，纳光电子器件采用一些独特的工艺，例如首先生长纳米材料，然后进行纳米材料的转移、定位和器件制作的bottom-up方法；其次，与使用MEMS技术、薄膜技术的微光电子器件相比，使用纳米材料的纳光电子器件具有更小的器件尺寸，有望获得更高的集成度；再次，纳米材料往往具有一些独特的性质，例如量子限域、较低的晶格缺陷、较大的表面积体积比等，有效地利用这些性质可以获得具有某些特殊功能的光电子器件，例如基于表面电钝化的光电开关[Hannes Kind，Haoquan Yan，Benjamin Messer，Matthew Law，Peidong Yang，Advanced Material，14，158]。为了对纳光电子器件进行有效地测试，需要建立器件测试平台，这样的平台应该能够提供电流或将电流引出、微区光激发或光收集、显微以及一定的操纵能力。

纳米材料的光学性质往往与其他性质有不同程度的偶联，例如半导体纳米线的化学组分对其能带的调控会引起发光波长的变化[Nakamura S，Pearton S，Fasol G，The Blue LaserDiode：the Complete Story，Springer，2000]；再比如，纳米材料的输运性质与其光学性质是相关的[Young Mu Oh，Kyung Moon Lee，Kyung Ho Park，Yongsun Kim，Y.H.Ahn，Ji-Yong Park，Soonil Lee，Nano Letters，7，11]。因此，结合多种表征手段对同一个纳米结构进行表征是有必要和意义的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于光纤和纳米操纵器的纳米材料光学表征方法，采用本发明的方法可以实现对纳米材料的选定微区进行光激励或光分析，并且可以具有角度分辨能力，本发明的第二个目的在于提供一种基于光纤和纳米操纵器的纳米材料光学表征系统，其占用空间小、具有较大的灵活性，采用本发明的系统可以与多种显微、表征手段结合形成纳米材料和器件的综合测试平台。

本发明利用光纤将样品发光从发光局域导入光分析仪器(如光谱仪)进行光分析，或者将光源(如激光器)发光导入到样品局域。光纤探头固定在纳米操纵器上，使我们能够精确控制光纤探头与样品的相对位置(如图1、图2所示)。这个方法可以与显微仪器(例如光学显微镜、SEM)、装有其他探头(例如金属探针)的纳米操纵器、X射线能谱探头(EDS)、冷台、扫描台等多种仪器结合形成综合测试平台，进行纳米材料的综合表征与纳器件的测量。本发明是通过如下技术方案实现的：

将光纤一端加工成光纤探头，其方法不仅限于将光纤末端切平或在光纤末端制作半球透镜，半球透镜在收集光时可以增大收集立体角，在光激励时可以减小出射光的发散。将光纤探头固定在纳米操纵器上，这样可以通过操纵纳米操纵器精确控制光纤探头与样品的相对位置。光纤另一端安装标准的光纤连接器(例如SMA905)以便与光分析仪器(例如光谱仪)或光源(例如激光器)连接。受光纤数值孔径和半球透镜聚光能力(当探头上制作了半球透镜时)等的限制，只有与光纤光轴方向夹角小于临界角θ的光线才能耦合进光纤并被光纤传输，大于临界角的光线则无法被光纤传输，因此光纤探头收集光具有一定的角度分辨能力。同样，光激发时，从光纤探头出射的光线也具有一定的方向性。

光纤可以但不仅限于选用石英光纤，可以根据需要选择具有不同通光波长、芯径、数值孔径的光纤，根据需要将光纤一端加工成不同形式的光纤探头，另一端安装可以与后续设备匹配连接的标准光纤连接器。

为了将光纤探头固定在纳米操纵器上，我们将光纤探头穿入一小段金属管中并用胶粘牢，再将一小段金属丝一端粘在金属管上，另一端插入纳米操纵器顶端的小孔。这样就在纳米操纵器和光纤探头之间形成了刚性连接(如图3所示)。

当与SEM联用时，为了在SEM真空腔内外导光，我们设计并制作了法兰，通过固定在法兰上的通光螺母导光(如图4所示)。光纤探头不导电，为了避免探头荷电导致的SEM成像畸变，光纤探头完全隐藏在光纤头部的一小段金属管中(如图3所示)。

当与光学显微镜联用时，为了给光纤探头及纳米操纵器留下足够的空间，我们选用了配备长焦物镜的光学显微镜。

当该系统用作局域光激发时，光纤与光源(例如激光器)连接，光源波长应与光纤的通光波长匹配以减小功率损耗。在显微镜下找到需要激发的样品，操纵纳米操纵器将光纤探头移到需要激发的样品上方。一般情况下，显微镜只能成二维像，为了使光纤探头与样品在高度上足够接近，改变显微镜的聚焦，如果光纤探头与样品同时聚焦同时散焦，说明他们在高度上足够接近，否则需要调整光纤探头的高度，使之最大程度地接近样品。然后关闭电子束(SEM)或者成像光源(光学显微镜)，打开激发光源，就实现了对选定样品局域的光激发。

当该系统用作局域光收集及分析时，光纤与光分析仪器(例如光谱仪)连接，光纤探头接近样品的方法与局域光激发的过程相同，在收集光之前，关闭显微镜成像光源(光学显微镜)或电子束(SEM，阴极射线荧光除外)，然后打开光分析仪器进行测量。

这个方法可以与显微仪器(例如光学显微镜、SEM)、装有其他探头(例如金属探针)的纳米操纵器、X射线能谱探头(EDS)、冷台、扫描台等多种仪器结合形成综合测试平台，进行纳米材料的综合表征与纳米器件的测量。

本发明的技术方案为：

一种基于光纤和纳米操纵器的纳米材料光学表征方法，其步骤为：

1)将样品放入显微镜观测区内；

2)将光纤探头安装在纳米操纵器上；所述将光纤探头安装在纳米操纵器上的具体方法为：首先将所述光纤探头粘在一小段金属管中，然后用一小段金属丝连接所述金属管与所述纳米操纵器；

3)操纵纳米操纵器，使光纤探头接近样品；

4)通过光纤探头对样品进行光激发或光接收。

所述光纤探头为半球透镜。

所述显微镜为扫描电子显微镜时，将所述光纤探头不露出所述金属管端口。

所述方法的步骤3)实现方法为：

1)粗调所述纳米操纵器，使所述光纤探头移动到样品上方；

2)改变所述显微镜焦距，微调所述纳米操纵器直到所述光纤探头末端和样品同时聚焦散焦为止。

所述方法的步骤1)中，将样品放到样品台上，然后将样品和样品台放入显微镜观测区内；或者将样品粘到一个探针上，然后将附有样品的探针安装于纳米操纵器上，并调节纳米操纵器使样品进入显微镜观测区内。

一种基于光纤和纳米操纵器的纳米材料光学表征系统，其包括显微镜、光分析仪和/或光源、纳米操纵器、光纤探头、样品台和/或探针；

所述样品台或探针位于所述显微镜观测区内；

所述光纤探头安装于所述纳米操纵器上；具体连接为：所述光纤探头粘在一小段金属管中，所述金属管与所述纳米操纵器通过一小段金属丝连接；

所述光纤探头与所述光分析仪或光源连接。

所述光纤探头为半球透镜；所述显微镜为光学显微镜或扫描电子显微镜，所述样品台为冷台或扫描台。

所述扫描电子显微镜侧壁有一法兰，所述法兰上装有一透光螺母；所述光纤探头通过所述透光螺母连接到所述扫描电子显微镜真空腔外的设备。

所述系统还可以包括X射线能谱探头、一个或多个金属探针。

本发明具有如下优点：

1.光纤探头尺寸较小。一方面，使其具有一定的微区光激发或光分析的能力，能够有针对性地研究选定的样品局域。另一方面，使其能够在比较紧张的空间中发挥作用并且能够和其他探头同时工作。例如能够和安装了金属探针的纳米操纵器同时工作，完成样品操纵、给样品加电流或电场、引出样品电流等工作；再例如在SEM中，可以和X射线能谱探头(EDS)一起工作，分析同一样品的化学成分和发光特性。

2.具有一定的角度分辨能力。表现为与光纤光轴夹角大于临界角θ的光线无法被光纤传输。这为研究样品发光的各向异性以及样品对来自不同角度的光激发的响应提供了解决方案。

3.系统结构简单。该系统部件少，无需复杂的调试，可靠性高，灵活性高。

4.光激发/分析系统与显微仪器以及其他各种探头结合形成的综合测试平台能够对选定的样品局域进行综合分析，使我们能够有针对性的对单个纳米结构和纳器件进行多种测量，这些测量结果相互关联，使我们能够更好地理解纳米材料和器件的相关问题。

附图说明

图1是光激发/分析系统与SEM结合形成综合测试平台的示意图；

图2是光激发/分析系统与光学显微镜结合形成综合测试平台的示意图；

图3是纳米操纵器与光纤探头的连接示意图；

图4是通光真空密封件的示意图；

图5是Si基底上的一根ZnO纳米棒在样品台旋转前后的SEM照片；

(a)ZnO纳米棒头部正对光纤探头，

(b)ZnO纳米棒轴向与光纤探头的光轴垂直，

图6是图5中的单根ZnO纳米棒轴向与光纤探头光轴方向夹角为0°、90°、180°时的CL光谱；

图7是ZnS/ZnSnO3双轴异质结构的SEM照片及分界面两边的CL光谱；

图8是单根ZnO纳米棒在81K和300K时的CL光谱；

图9是安装在纳米操纵器上的钨针尖接触生长在p+Si上的ZnO纳米棒的SEM照片；

图10是两个如图9所示的结构的电致发光光谱和他们的CL光谱；

图11是一根纳米线搭接在W针尖和Pt电极之间的SEM照片；

图12是图11所示的结构中，当纳米线为Bi2S3纳米线时，通过纳米线的电流随着光照的有无变化的曲线；

图13是光纤探头收集到的CdS纳米线的PL光谱；

其中：1-光源或光谱仪  2-光纤  3-通光真空密封件  4-装在纳米操纵器上的光纤探头5-其他探头  6-样品  7-纳米操纵器  8-样品台  9-SEM真空腔  10-显微物镜及相关光路  11-金属管  12-光纤探头  13-金属丝  14-纳米操纵器头部  15-法兰16-通孔  17-通光螺母  18-平躺在基底上的ZnO纳米棒  19-ZnO纳米棒的一端(旋转前后，其与光纤探头的相对位置不同)  20-Si基底  21-p+Si基底 22-钨针尖23-生长在基底上的ZnO纳米棒  24-钨针尖  25-纳米线  26-铂电极。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步详细说明本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：光激发/分析系统与SEM结合实现单根ZnO纳米棒的角分辨阴极射线荧光(CL)具体步骤如下：

(1)CVD合成阵列生长在蓝宝石基底上的ZnO纳米棒。

(2)将ZnO纳米棒转移到Si片上。

(3)将Si片用碳胶粘在SEM样品台上，再将样品台装入SEM。

(4)把通光密封螺母安装在SEM侧壁的一块法兰上。

(5)在SEM腔中装入一个Kleindiek的MM3A-EM型纳米操纵器，小心地将光纤探头固定在纳米操纵器上。

(6)将光纤探头的另一端(SMA905接头)与通光密封螺母(SMA905接头)连接，连接后的系统平台如图1所示。

(7)粗调纳米操纵器，使光纤探头移动到Si片上方。

(8)关闭SEM真空腔，抽真空。

(9)在真空腔外，将通光密封螺母(SMA905接头)与一台光谱仪Princeton Acton SP300i连接。

(10)打开电子束，找到Si片及光纤探头，增加放大倍数，在Si片上找到单根ZnO纳米棒，操纵纳米操纵器，使光纤探头位于ZnO纳米棒的侧上方。旋转样品台，使ZnO纳米棒头部正对光纤探头(0°，如图5(a)所示)。将电子束聚焦在ZnO纳米棒头部，收集CL光谱。

(11)旋转样品台，使ZnO纳米棒轴向与光纤探头的光轴垂直(90°，如图5(b)所示)。

将电子束聚焦在ZnO纳米棒头部，收集CL光谱。

(12)同步骤(11)，收集180°时的CL光谱。

(13)比较三种情况下的CL光谱(如图6所示)，ZnO纳米棒的CL具有明显的各向异性。这一结果验证了该系统具备的角度分辨能力。与传统的使用椭球面镜的CL系统相比，具有不可替代的优势。

实施例2：光激发/分析系统与SEM结合实现高空间分辨率CL及变温CL

基本的操作步骤与实施例1相同。在表征ZnS/ZnSnO3双轴异质结构时，将电子束分别聚焦在双轴异质结构分界面的两边，得到了不同的CL光谱，分别来自于ZnS和ZnSnO3(如图7所示)。双轴异质结构的横向尺度只有不到200nm，这表明这种方法可以获得高空间分辨率的CL光谱。将分散有ZnO纳米棒的Si片用银胶粘在冷台(Gatan C1003)上使其降温，获得了单根ZnO纳米棒在81K时的CL光谱(如图8所示)，这表明这种方法可以获得样品的变温CL光谱。

实施例3：光激发/分析系统与SEM结合实现ZnO nanorod/p+Si异质结原位电致发光具体步骤如下：

(1)在重掺杂硼的硅片上(0.05-0.20Ωcm)以Au为催化剂CVD生长ZnO纳米棒。

(2)将硅片用碳胶固定在SEM样品台上并装入SEM，SEM样品台电流从SEM侧壁的BNC接口引出。

(3)安装光纤探头，方法同实施例1(4)-(7)。

(4)在SEM中装入另一个Kleindiek MM3A-EM型纳米操纵器，将一个钨针尖装入纳米操纵器顶端的小孔中。钨针尖与纳米操纵器控制盒上的BNC芯线电连通。

(5)粗调装有钨针尖的纳米操纵器，使钨针尖移动到Si片上方靠近光纤探头的地方。

(6)同实施例1(8)-(9)。

(7)打开电子束，找到Si片、光纤探头和钨针尖，增加放大倍数，在Si片上找到生长ZnO纳米棒的区域，操纵纳米操纵器，移近光纤探头使之位于ZnO纳米棒的侧上方，操纵装有钨针尖的纳米操纵器，使钨针尖与选定的ZnO纳米棒顶端接触(如图9所示)。

(8)关闭电子束，在钨针尖和SEM样品台之间加负电压，确定钨针尖-ZnO纳米棒-p+Si-SEM样品台与外电路形成的回路中有电流。若没有电流，很可能是因为钨针尖和ZnO纳米棒的接触不可靠。打开电子束，操纵装有钨针尖的纳米操纵器，改变钨针尖与选定的ZnO纳米棒顶端的接触直到回路中有电流。

(9)关闭电子束，在钨针尖和SEM样品台之间加负电压并收集EL光谱。

(10)当p+Si加正电压，钨针尖加负电压并且压差大于一定值后，部分异质结发宽谱光，部分异质结的光谱中存在ZnO本征峰(如图10所示)。

(11)停止给异质结构加电压，打开电子束，将电子束聚焦在ZnO纳米棒上，收集CL光谱。将EL光谱与CL光谱画在同一张图中以便比较(如图10所示)。

实施例4：光激发/分析系统与SEM结合实现光对Bi2S3纳米线电导的调制

具体步骤如下：

(1)水热法合成Bi2S3纳米线。

(2)将少量纳米线粘在碳胶上，然后粘在SEM样品台上并装入SEM。

(3)安装光纤探头，方法同实施例1(4)-(7)。

(4)安装两个装有钨针尖/铂电极的纳米操纵器，方法同实施例3(4)-(5)。

(5)关闭SEM真空腔，抽真空。

(6)在真空腔外，将一个632nm激光二极管(LD)(SMA905接头)与通光螺母(SMA905接头)相连接。

(7)打开电子束，找到Bi2S3纳米线、光纤探头、钨针尖和Pt电极，增加放大倍数，选定单根Bi2S3纳米线，操纵纳米操纵器使Bi2S3纳米线两端分别与钨针尖和铂电极连接(如图11所示)。

(8)操纵纳米操纵器，使光纤探头足够接近选定的Bi2S3纳米线。

(9)在钨针尖和铂电极之间加电压，若无电流则按照实施例3(8)的方法改变接触直至回路建立。

(10)关闭电子束，在钨针尖和铂电极之间加恒压并监测电流。开、关LD，可以看到，光照时，Bi2S3纳米线电导较大，无光时，纳米线电导较小(如图12所示)。

实施例5：光激发/分析系统与光学显微镜结合获得CdS纳米线的光致荧光谱(PL)具体步骤如下：

(1)在Si片上CVD生长CdS纳米线。

(2)将生长有CdS纳米线的硅片固定在光学显微镜的样品台上。

(3)将纳米操纵器用磁性底座吸附在光学显微镜的样品台上。

(4)小心地将光纤探头固定在纳米操纵器上。光纤探头另一端与一台光谱仪PrincetonActon SP300i连接。连接后的系统平台如图2所示。

(5)打开He-Cd激光器，选择输出波长为441nm，调整光路，使激光通过物镜聚焦在样品上。

(6)调整纳米操纵器，使光纤探头位于样品受激发区域的测上方且足够接近样品。

(7)用光谱仪获得PL光谱(如图13所示)。

本发明所用的光源和光分析仪器不仅限于LD和光谱仪，包括且不仅包括LED、气体激光器、光强计等。任何基于本发明的精髓加以修改的设计都属于本发明的范畴。

Claims (9)

1.一种基于光纤和纳米操纵器的纳米材料光学表征方法，其步骤为：

1)将样品放入显微镜观测区内；

2)将光纤探头安装在纳米操纵器上；所述将光纤探头安装在纳米操纵器上的具体方法为：首先将所述光纤探头粘在一小段金属管中，然后用一小段金属丝连接所述金属管与所述纳米操纵器；

3)操纵纳米操纵器，使光纤探头接近样品；

4)通过光纤探头对样品进行光激发或光接收。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述光纤探头为半球透镜。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述显微镜为扫描电子显微镜时，将所述光纤探头不露出所述金属管端口。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3)的实现方法为：

1)粗调所述纳米操纵器，使所述光纤探头移动到样品上方；

2)改变所述显微镜焦距，微调所述纳米操纵器直到所述光纤探头末端和样品同时聚焦散焦为止。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，将样品放到样品台上，然后将样品和样品台放入显微镜观测区内；或者将样品粘到一个探针上，然后将附有样品的探针安装于纳米操纵器上，并调节纳米操纵器使样品进入显微镜观测区内。

6.一种基于光纤和纳米操纵器的纳米材料光学表征系统，其包括显微镜、光分析仪和/或光源、纳米操纵器、光纤探头、样品台和/或探针；

所述样品台或探针位于所述显微镜观测区内；

所述光纤探头安装于所述纳米操纵器上；具体连接为：所述光纤探头粘在一小段金属管中，所述金属管与所述纳米操纵器通过一小段金属丝连接；

所述光纤探头与所述光分析仪或光源连接。

7.如权利要求6所述的系统，其特征在于所述光纤探头为半球透镜；所述显微镜为光学显微镜或扫描电子显微镜，所述样品台为冷台或扫描台。

8.如权利要求7所述的系统，其特征在于所述扫描电子显微镜侧壁有一法兰，所述法兰上装有一透光螺母；所述光纤探头通过所述透光螺母连接到所述扫描电子显微镜真空腔外的设备。

9.如权利要求6所述的系统，其特征在于系统还可以包括X射线能谱探头、一个或多个金属探针。

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