CN101297715B - 一种降低卷烟烟气中酚类物质含量的添加物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种降低卷烟烟气中酚类物质含量的添加物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种选择性降低卷烟烟气中酚类含量的添加物，该添加物为负载有离子液体的无机载体或者醋酸纤维，将其添加到醋酸纤维滤嘴中制成二元复合嘴棒，能高选择性降低卷烟烟气中酚类含量，在减少对吸烟者造成的危害同时不影响卷烟口感。本发明的添加物制备技术简单，添加方便且适合于工业化生产的要求。

Description

一种降低卷烟烟气中酚类物质含量的添加物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于卷烟制备技术领域，具体涉及一种降低卷烟烟气中酚类物质含量的添加物、制备方法及其应用。
背景技术
受世界卫生组织及反吸烟运动的影响，吸烟与健康之间的矛盾日益突出。卷烟燃烧是一个复杂的反应，作为烟气中主要组分之一的酚类化合物有40种，其中最主要的有苯酚和儿茶酚。卷烟烟气中的酚类化合物主要来源于烟叶中多酚类化合物(绿原酸和芸香苷)的裂解，有证据表明酚类物质的存在能显著提高多环芳烃的致癌活性，尤其以苯酚，邻、间、对苯二酚，邻、间、对甲酚这几种酚的危害为大，其中烟气冷凝物中的邻苯二酚有辅助促癌作用，部分酚对皮肤及呼吸道黏膜有强烈的刺激作用。某些酚类物质还可能影响卷烟的口感，引起涩味、辣味和余味不干净等等。卷烟烟气中酚类物质含量的多少直接影响着卷烟的抽吸品质和危害性。因此，采用有效的减害手段，在选择性地降低卷烟烟气中有害成分的同时最大程度减少卷烟烟气中香味成分的损失，大幅提高卷烟的吸食安全性，是关系到烟草行业的前途和发展的重要课题，具有十分重要的意义。
目前，国内外降低卷烟中有害成分的研究方法主要包括：稀释法、吸附过滤法和催化氧化法。滤嘴通风稀释法是目前国外广泛采用的一种降焦减害技术，但它对卷烟香气量影响较大，在国内接受程度较低，在中式卷烟的发展和应用中存在一定的困难。
吸附过滤法在国内外研究比较广泛，常用的吸附剂主要有活性炭、碳分子筛、碳化聚合物、聚合物吸附剂、硅胶、活性氧化铝、粘土和沸石以及血红蛋白等。周骏等人在《中国烟草学会2006年学术年会论文集》撰文指出：改性纳米材料的复合滤棒制作出纳米3mg中南海卷烟，其烟气中有害烟草特有N-亚硝胺的总量选择性降低率为53.5％，有害稠环芳烃的总量选择性降低率为67.20％，芳香胺类总量选择性降低率为52.5％，羰基化合物选择性降低率为39.2％，酚类化合物选择性降低率为34.6％。美国专利20040025895中应用纳米Fe2O3等降低卷烟烟气中氮氧化合物、一氧化碳、氢氰酸、a-苯并芘、亚硝胺、酚类、乙醛和苯等有害成分。李绍明等人在《2003年烟草生产与人体健康和环境保护协调发展研讨会暨中外烟草环保科技展示会法规、专题报告及论文集》的专题报告中指出：对Y型分子筛进行改性后添加到卷烟滤嘴中，使酚类物质降低45％，同时还能够降低卷烟中其他有害物质。
以上技术通过固体物质的阻挡和吸附能够同时降低焦油和其它有害物质，但应用在中低焦油卷烟上其效果并非如报道那么明显，且不能达到高选择性降低卷烟烟气单一有害成分的要求。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种降低卷烟烟气中酚类物质含量的添加物，该添加物能高选择性降低卷烟烟气中酚类含量，在减少对吸烟者造成危害的同时不影响卷烟口感。
本发明的添加物为负载有离子液体的无机载体或醋酸纤维，其中离子液体由有机阳离子和无机阴离子组成。
所述离子液体由有机阳离子和无机阴离子组成。有机阳离子为烷基取代的咪唑离子、烷基季铵离子、烷基季磷离子中的一种，其中烷基取代基为4、6、8、10碳烷基中的一种；无机阴离子为Cl-、Br-、SO4 2-、PO4 3-、NO3 -、AlCl4 -、[PF6]-、[BF4]-、FeClx-中的一种。离子液体占添加物质量的0.5％～10％。
所述无机载体为NaY、氧化铝、MCM-41、SBA-15、HMS、SiO2、硅胶中的一种，无机载体占添加物质量的90％～99.5％。
本发明的另一目的旨在提供降低卷烟烟气中醛类物质的添加物的制备方法。
所述添加物为负载有离子液体的无机载体或醋酸纤维，其离子液体的负载方法有以下三种：
1)当离子液体的无机阴离子组成中含有金属原子时，在常温下将离子液体涂敷于载体表面，通过酸性离子液体阴离子中的金属原子与载体表面羟基间的共价键将离子液体固定于载体表面，多余的离子液体用有机溶剂在索氏提取器中进行抽提，常温下真空干燥生成所需的离子液体。
其中离子液体涂敷于载体表面后优选放置12～16小时，常温下真空干燥时间优选为12～24小时。
2)将离子液体的阳离子进行修饰，加入偶联基团(如：1-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘盐、三甲氧基硅烷等)，偶联基团与载体表面基团反应而将离子液体固定于载体表面，然后加入金属氯化物与固定后的离子液体的阴离子反应(优选反应6～12小时)生成所需的离子液体。
3)一种制备权利要求1所述降低卷烟烟气中酚类物质含量的添加物的方法，其特征在于：将离子液体的阳离子进行修饰，加入偶联基团(如：1-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘盐、三甲氧基硅烷等)，加入金属氯化物形成离子液体，然后偶联基团与载体表面基团反应而将离子液体固定于载体表面。多余的离子液体用有机溶剂在索氏提取器中进行抽提，常温下真空干燥生成所需的离子液体。
其中偶联基团与载体表面基团反应时间优选为18～24小时，常温下真空干燥时间优选为12～24小时。
本发明的另一目的旨在提供一种降低卷烟烟气中醛类物质的添加物的应用方式。
所述应用方式为：将添加物添加到醋酸纤维滤嘴中，制成二元复合嘴棒，添加量为4mg～40mg。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明巧妙地将离子液体固载到多孔材料上或者醋酸纤维上，利用离子液体的强溶解性，使烟气中的酚类与离子液体阴离子或者阳离子反应，能够实现单一组分-酚类物质的选择性降低，而对焦油、CO、亚硝胺类等物质含量基本上没影响，在减少对吸烟者造成的危害同时不影响卷烟口感。
2)与传统的固体吸附材料相比，本发明利用了液体溶解吸附原理，拓宽了吸附材料范围。
3)本发明的添加物制备技术简单，添加方便且适合于工业化生产的要求。
具体实施方式
以下实施例旨在更具体地描述本发明而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1：
将N-甲基咪唑、氯代正丁烷及甲苯依次加入三口瓶中，加热搅拌进行反应。反应结束后，洗涤、重结晶，所得产物在真空干燥箱中干燥。得到氯代1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)。将AlCl3按比例慢慢加入BMIC中，于干箱中搅拌20小时。为了防止AlCl3分解，反应在惰性气氛中进行。合成出1-丁基3-甲基咪唑氯铝酸盐([BMIM]-AlCl4)，按10％的负载量将其缓慢滴加到预先干燥和500℃下焙烧3h的SiO2载体上，直到载体表面由干燥变湿润，隔夜搅拌。过量的离子液体用二氯甲烷在索氏提取器中进行抽提，抽提后常温下真空干燥16小时，在惰性气氛中保存。把得到[BMIM]-AlCl4/SiO2添加到醋酸纤维滤嘴中，制成二元复合嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴卷接成卷烟，该复合嘴棒对焦油、CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别为0.5％、2％、26.45％、24.47％、26.88％、24.0％、7.8％、9.10％。
实施例2：
取10ml正硅酸乙酯，搅拌下用油浴加热到70℃，然后取1ml离子液体DMImBF4(1-癸基-3-甲基咪唑氟硼酸盐)，再加入8ml无水乙醇，混匀后转移到正硅酸乙酯中，随后加入3ml浓盐酸，3.5ml水，12小时候生成凝胶后继续老化24h，最后常温下真空干燥24小时，即制得催化剂DMImBF4/SiO2-gel约4.8g。然后添加到醋酸纤维滤嘴中，制成二元复合嘴棒，添加量为10mg，将复合滤嘴卷接成卷烟，该复合嘴棒对焦油、CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别为0.0％、0.0％、16.64％、20.71％、10.23％、10.10％、9.83％、5.98％。
实施例3：
先将MCM-41活化，再加入不含水的甲苯，搅拌分散后，加入1-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘盐，在90℃时搅拌10h，甲苯和生成的乙醇用蒸馏的方法除去，在加入二氯甲烷后用真空蒸馏的方法可除去过量的1-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑。加入FeCl3搅拌6小时即可，过量卤化物可用Soxhlet提取法除去，其中离子液体的负载量为10％，然后添加到醋酸纤维滤嘴中，制成二元复合嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴卷接成卷烟，该复合嘴棒对焦油、CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别为0.0％、0.0％、32.58％、19.46％、22.13％、15.98％、8.91％、10.25％。
实施例4：
取1-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘盐，加入FeCl3搅拌，于干箱中搅拌24h。按10％的负载量将其缓慢滴加到MCM-41载体上，搅拌8h。过量的离子液体用二氯甲烷在索氏提取器中进行抽提，抽提后的催化剂常温下真空干燥12～24小时，在惰性气氛中保存。然后添加到醋酸纤维滤嘴中，制成二元复合嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴卷接成卷烟，该复合嘴棒对焦油、CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别为0.0％、0.0％、25.61％、17.98％、23.74％、16.02％、7.89％、10.03％。
实施例5：
取1-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘盐，加入FeCl3搅拌，于干箱中搅拌24h。按10％的负载量将其缓慢滴加到NaY载体上，搅拌8h。过量的离子液体用二氯甲烷在索氏提取器中进行抽提，抽提后的催化剂常温下真空干燥18小时，在惰性气氛中保存。然后添加到醋酸纤维滤嘴中，制成二元复合嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴卷接成卷烟，该复合嘴棒对焦油、CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别为0.0％、0.0％、19.47％、13.21％、19.86％、16.96％、8.46％、8.55％。
实施例6：
取1-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘盐，加入FeCl3搅拌，于干箱中搅拌24h。按5％的负载量将其缓慢滴加到NaY载体上，搅拌8h。过量的离子液体用二氯甲烷在索氏提取器中进行抽提，抽提后的催化剂常温下真空干燥12小时，在惰性气氛中保存。然后添加到醋酸纤维滤嘴中，制成二元复合嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴卷接成卷烟，该复合嘴棒对焦油、CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别为0.0％、0.0％、9.13％、3.89％、10.14％、8.63％、5.28％、4.26％。
实施例7：
取1-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘盐，加入FeCl3搅拌，于干箱中搅拌24h。按0.5％的负载量将其缓慢滴加到NaY载体上，搅拌8h。过量的离子液体用二氯甲烷在索氏提取器中进行抽提，抽提后的催化剂常温下真空干燥24小时，在惰性气氛中保存。然后添加到醋酸纤维滤嘴中，制成二元复合嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴卷接成卷烟，该复合嘴棒对焦油、CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别为0.0％、0.0％、1.87％、5.68％、6.32％、4.98％、1.36％、3.28％。
实施例8：
将制备的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐添加到醋酸纤维中，制成二元复合嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴卷接成卷烟，该复合嘴棒对焦油、CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别为0.0％、0.0％、21.41％、18.55％、17.86％、13.14％、7.39％、8.97％。
实施例9：
将制备的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐添加到醋酸纤维中，制成二元复合嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴卷接成卷烟，该复合嘴棒对焦油、CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别为0.1％、0.0％、19.63％、20.19％、18.32％、12.48％、8.15％、8.76％。
实施例10：
将制备的氯化三乙胺/FeCl3添加到醋酸纤维中，制成二元复合嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴卷接成卷烟，该复合嘴棒对焦油、CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别为0.0％、0 0％、20.58％、17.96％、19.35％、10.69％、9.86％、8.98％。

Claims (4)

1.一种降低卷烟烟气中酚类物质含量的添加物，其特征在于：所述添加物为负载有离子液体的无机载体或负载有离子液体的醋酸纤维，其中离子液体由有机阳离子和无机阴离子组成；
所述有机阳离子为烷基取代的咪唑离子、烷基季铵离子、烷基季磷离子中的一种；
所述无机阴离子为Cl-、Br-、SO4 2-、PO4 3-、NO3 -、AlCl4 -、[PF6]-、[BF4]-、FeClx-中的一种；
所述无机载体为NaY、氧化铝、MCM-41、SBA-15、HMS、SiO2、硅胶中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种降低卷烟烟气中酚类物质含量的添加物，其特征在于：所述烷基取代基为4、6、8、10碳烷基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种降低卷烟烟气中酚类物质含量的添加物，其特征在于：离子液体占添加物质量的0.5％～10％。
4.权利要求1～3之一所述的一种降低卷烟烟气中酚类物质含量的添加物在卷烟上的应用，其特征在于：将添加物添加到醋酸纤维滤嘴中，制成二元复合嘴棒，添加量为4mg～40mg。
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