CN101293985A - 可激光标记的聚苯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可激光标记的聚苯乙烯组合物及其制备方法。所述组合物包含有共混的以下组分：聚苯乙烯，100重量份数；粉末橡胶，0.1－10重量份数；其中所述粉末橡胶包括丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶。所述制备方法包括将包含有所述聚苯乙烯、粉末橡胶在内的组分按所述组分配比熔融共混。本发明的组合物能够克服聚苯乙烯难以进行激光标记和目前的激光助剂添加量过多引起材料的物理机械性能下降、透光率下降以及价格昂贵的问题。本发明的制备方法工艺简单可靠。

Description

可激光标记的聚苯乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可激光标记的聚苯乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯(PS)是由苯乙烯聚合而成的，聚苯乙烯由于原料来源丰富，聚合工艺简单，材料性能优异，如质轻、价廉、吸水率低，易着色，尺寸稳定性和电性能好，制品透明，易于加工，因而得到了广泛的应用，主要用于仪表外壳、家用电器、儿童玩具、文具、包装、高频绝缘材料等，在这些塑料制品上做标记几乎是全部生产过程中不可缺少的一步，且越来越受到人们的重视。

激光打标是一种比较新的标识方法，它是利用激光的高能量，使塑料表面炭化或使表面某些成分分解产生气体使塑料发泡，从而得到与基色较大色差的标记，激光打标可以替代目前所有用于塑料标记的方法，并且与已有的塑料标记的方法相比具有众多的优点，首先激光打标设备与被标记制品不接触，没有标记用的介质，对环境和制品所接触的物质没有任何污染，还有快速灵活的特性，可在制品的上表面和下表面标注如：产品商标，产品名称、出厂日期，使用期限、条形码、系列号等文字、图形和符号的标记，另外利用激光打标方法还可以在非平面的表面上标记，由于激光标记是记录在制品内部，因此持久耐磨，化学稳定性好，保持长久清晰度。激光印标的精密度大，可以满足在尺寸更小的塑料表面上印制大量数据的发展需要。这是常规油墨印刷机难以实现的。

目前激光标记添加剂多为云母基涂覆多种金属氧化物、颜料、水合金属盐、金属氧化物及其混合物，如美国专利5866644(公开日1999年，GE公司)提及，在聚酯中加入黑颜料使其背景成黑色，加入一定量的云母作为激光吸收剂，加入一定量的水合磷酸金属盐(含结晶水)，在激光照射下，磷酸盐分解释放出水，水份蒸发引起塑料发泡，这样可以在黑色背景下得到白色的印标。中国专利00809614.7(公开日2002年，DSM有限公司)涉及一种可激光标记聚合物组合物，以三氧化锑和珠光颜料做激光标记添加剂，可以在浅色背景上得到深色标记，三氧化二锑的粒子尺寸大于0.5微米，最优选为2～5微米，用量最优选在1～5％之间。中国专利02809475.1(公开日2004年，恩格哈德公司)发明了一种专门用于YAG激光标记的添加剂，该发明的YAG激光标记剂是共沉淀的、混和的锡氧化物和锑氧化物的煅烧粉末。中国专利申请01116390.9(公开日2001年，默克公司)中加入0.5～10wt％珠光颜料可使热塑性塑料的激光标记具有相当高的对比度。在以上专利文献中均添加了较高含量的无机物作为激光标记助剂，都可以得到较好的标记效果，但对材料的物理机械性能造成一定的损失，会破坏树脂的力学性能，尤其是冲击性能，还有无机填料过高会使材料的电导率提高，对于透明材料添加量较多会大大降低材料透光率，且三氧化二锑和珠光颜料价格昂贵，材料成本提高，这些都会影响到材料的应用。

中国专利95192924.0(公开日1997，默克公司)中提到，聚烯烃和聚苯乙烯是到目前为止被认为很难或根本不可能用激光标识，此专利用掺杂二氧化锡涂料的云母颜料作为塑料激光标记助剂，添加量为0.1～3％，用这种颜料添加到透明热塑性塑料中稍有金属光泽，但仍然透明。中国专利01143302.7(公开日2002年，默克公司)涉及一种可激光标记的透明或半透明塑料，该发明选择在塑料中添加珠光颜料以及本身不具有任何珠光效果的激光敏感颜料，用此组合物制备的瓶子可观察到内装液体的液位和颜色。这两篇专利都涉及到透明和半透明塑料，但对透明度没有量化的表征，所用无机助剂量比较高，势必对材料的透明度造成较大损失。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可激光标记的聚苯乙烯组合物，该组合物能够克服聚苯乙烯难以进行激光标记和目前的激光助剂添加量过多引起材料的物理机械性能下降、透光率下降以及价格昂贵的问题。

本发明进一步提供所述可激光标记的聚苯乙烯组合物的制备方法。

本发明的可激光标记的聚苯乙烯组合物包含有共混的以下组分：聚苯乙烯，100重量份数；粉末橡胶，0.1-10重量份数；珠光颜料，0-1重量份数；其中所述粉末橡胶包括丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶，优选为丁苯粉末橡胶。

本发明的可激光标记的聚苯乙烯组合物的制备方法，包括将包含有所述聚苯乙烯、粉末橡胶在内的组分按所述组分配比熔融共混。

在本发明中，所述的聚苯乙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚苯乙烯树脂，包括本体聚合法聚苯乙烯和悬浮聚合法聚苯乙烯等。

在本发明中，所述的粉末橡胶包括丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶。优选平均粒径为50～200nm，较好为80～150nm；凝胶含量为60重量％或更高，较好为80重量％或更高的粉末橡胶。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子。

所述的粉末橡胶可采用按照本申请人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所制备的全硫化粉末橡胶。优选为全硫化粉末丁苯橡胶或/和全硫化粉末羧基丁苯橡胶。该种全硫化粉末橡胶凝胶含量达60重量％或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该全硫化粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。所以其平均粒径与橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，所述橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得全硫化粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为20～2000nm，优选30～1500nm，更优选为50～500nm。

以上所述的粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。优选为交联型粉末丁苯橡胶和/或交联型粉末羧基丁苯橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶胶乳(有一些橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度，称之为交联型橡胶胶乳)为原料，经干燥得到的粉末橡胶。其平均粒径与交联型橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，交联型橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得交联型粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为50～300nm。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

所述粉末橡胶也可以是以上所述全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶的混合。

本发明人在研究激光打标塑料的过程中发现，在透明的聚苯乙烯中加入少量分散良好的弹性粉末橡胶，可以使原本难以标记的聚苯乙烯得到反射率很低的黑色标记，这是由于粉末橡胶有助于激光吸收并迅速成炭，可以使得激光可标记性显著提高，形成黑色标记，同时由于粉末橡胶的颗粒很细小，粒径大大小于可见光波长，少量加入到聚苯乙烯中对其透光性能影响较小，还有粉末橡胶与聚苯乙烯相容性很好，是聚苯乙烯良好的抗冲击改性剂，所以加入粉末橡胶对基料的物理机械性能不会有不良影响。

以聚苯乙烯为100重量份计，所述粉末橡胶用量为0.1-10重量份，优选为0.3-2.0重量份，更优选为0.3-0.8重量份。所述粉末橡胶用量过多会降低其在聚苯乙烯树脂中的分散性，从而影响材料的透光性能；用量过少会降低激光标记的颜色，达不到理想的标记效果。

本发明的可激光标记的聚苯乙烯组合物还可以包含珠光颜料，所述珠光颜料一般是以浅色云母或白云母片等硅酸盐为片基，再覆盖几层金属氧化物而得到的片状粒子，金属氧化物选自SnO₂、TiO₂、Fe₂O₃和(Sn，Sb)O₂中的至少一种。珠光颜料作为施加深色激光标记的辅助助剂，从本质上说是一种激光吸收剂，所述珠光颜料具有高折射率，珠光颜料与粉末橡胶复合可以显著提高聚苯乙烯的激光可标识性，使本发明的聚苯乙烯组合物可以用波长为1064nm的激光打印出清晰的标记。以聚苯乙烯为100重量份计，珠光颜料用量为0-1重量份，优选为0.05-0.3重量份，更优选为0.05-0.1重量份。所述珠光颜料用量过多不仅会影响聚苯乙烯的物理性能，还会提高材料的成本；用量过少会影响材料对激光的吸收，降低激光标记的清晰度。

本发明的可激光标记的聚苯乙烯组合物还可以包含有白油，白油可以提高粉末橡胶颗粒和珠光颜料颗粒在聚苯乙烯树脂中的分散性，还可以提高聚苯乙烯组合物的加工性能。以聚苯乙烯为100重量份计，所述白油的用量为0.1～0.5重量份。白油用量过多会降低聚苯乙烯组合物的加工性能和物理性能，用量过少会降低激光助剂的分散性。

此外，本发明的可激光标记的聚苯乙烯组合物中还可包含有聚苯乙烯常用的加工助剂，如润滑剂、抗氧剂等。其中润滑剂如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸等；抗氧剂如主抗氧剂1076、1010，辅助抗氧剂如抗氧剂168、TPP等。这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。

本发明的可激光标记的聚苯乙烯组合物的优选制备方法包括：

(1)将聚苯乙烯基料、珠光颜料、纳米级粉末橡胶及少量白油和抗氧剂高速混合均匀；

(2)混合料在WPZSK25双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却切粒。挤出机加热段温度分别为一段189℃、二段202℃、三段210℃、四段210℃、五段210℃、机头205℃，主机转速为350转/分钟；

(3)将所得粒料在80℃干燥5小时，于200℃注射成型，并按要求制备标准样条，测试力学性能和光学性能。

对本发明的聚苯乙烯组合物进行激光标记的激光器可以是CO₂激光器(波长10600nm)、Nd:YAG激光器(波长1064nm和532nm)、脉冲UV激光器(准分子激光器)，尤其是半导体Nd:YAG激光器(波长1064nm)。

根据激光标记的作用原理，材料必须能够吸收足够的激光能量，才可以得到清晰的标识，对于透明塑料而言大部分激光透过，吸收不足，很难在制品表面形成清晰的标记。本发明的可激光标记的聚苯乙烯组合物具有很好的激光可标记性，可以用Nd:YAG激光标记，在激光作用下可以得到深色激光标记，并且使基料本身的透明性和物理机械性能保持良好。

本发明所述的制备方法工艺简单可靠，激光助剂添加量小，粉末橡胶价格很低，使组合物总成本降低。本发明中使用的纳米粉末橡胶每公斤的价格在20元左右，在聚苯乙烯中按5‰wt的加入量计算，此项每吨的原材料成本增加约100元，而如果添加美国的Engelhard公司或德国的Merck公司等推出的激光助剂产品，由于其每公斤的价格在1000元人民币左右，即使添加量为1‰wt，每吨增加成本也会在1000元左右。

本发明可以应用于几乎所有的工业部门中需要进行标记的聚苯乙烯物品上。例如，经常需要在物品上注明生产日期、有效日期、条形码、公司的商标、系列号等。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。

实施例1～8：

将聚苯乙烯树脂(牌号为666D，中国石化燕山分公司)和白油(工业级，市售)置于高速搅拌机中进行处理；然后将处理后的聚苯乙烯、超细全硫化粉末丁苯橡胶(牌号VP 101，北京市北化研化工新技术公司，粒径80nm，凝胶含量90％)、珠光颜料(牌号LS825，德国Merck)、抗氧剂1010(ciba公司)和抗氧剂168(ciba公司)搅拌均匀后，将混合料加入双螺杆挤出机(德国WP公司，型号为ZSK-25)中进行熔融共混挤出后造粒，挤出温度为189～210℃，螺杆转速350rpm。将挤出的粒料在80℃烘箱中烘干5hr，然后在200℃的条件下注射成标准样条，进行激光标记试验和力学性能测试。具体配方见表1，其中所有配方中白油用量为：0.5份；抗氧剂1010为：0.1份；抗氧剂168为：0.1份，各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。

比较例1～2：

除不加丁苯粉末橡胶以及具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。

对以上实施例及比较例中制备的材料的激光标记及其性能的测试方法如下：

激光标记仪：本发明采用中国大恒(集团)有限公司激光工程分公司产DH-MFD03型半导体泵浦YAG激光打标机对样品进行激光标记试验。

激光标记的表征：对标记的表征可以通过目视字体标记线条是否流畅、清晰，大面积标记表面是否平整来确定，还可以用光谱光度计进行对比度定量测试。由于本实验的背景区域是透明塑料，可见光大部分透过，所以只测试标记区域对可见光的反射率，反射率越低表明标记的颜色越深，本实验用DatacolorSF300(美国)光谱光度计测定标记区域的反射率，用Y表示，测试波长范围为400～700nm，反射值以D65光源为基础，测试标记为直径13mm的圆形区域。

按照ASTM D 256的标准测量聚苯乙烯组合物的悬臂梁缺口冲击强度。

表1

	PS	VP101	LS825	标记Y值	标记外观	背景透光率	悬缺冲
								单位	重量份	重量份	重量份	％	/	％	J/m
比较例1	100	/	/	无法测得	一些不连续黑点	88.5	11.3
								比较例2	100	/	0.3	12.3	清晰平整	63.0	10.9
实施例1	100	0.3	/	8.44	稍不平整	84.0	11.9
								实施例2	100	0.3	0.07	8.49	清晰平整	81.7	11.6
实施例3	100	0.6	0.07	8.01	清晰平整	78.0	13.1
								实施例4	100	2.0	0.07	6.64	清晰平整	74.2	15.2
实施例5	100	0.3	0.1	9.00	清晰平整	80.0	11.3
								实施例6	100	0.4	0.1	9.05	清晰平整	80.1	11.9
实施例7	100	0.5	0.1	9.08	清晰平整	77.2	12.2
								实施例8	100	0.3	0.3	9.65	清晰平整	74.1	11.1

(激光打标所用功率均为11.5W)

由表1中可见，比较例1不加粉末橡胶和珠光颜料的纯PS几乎无法激光打标；比较例2只加一种LS825，虽然标记清晰平整，但颜色较浅，同时由于LS825本身颜色灰暗，使组合物透光率损失较大，且此组合物成本高。实施例1～8均为加入粉末橡胶的样品，打标效果很好，并且对材料原有性能影响很小。

Claims (8)

1.一种可激光标记的聚苯乙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚苯乙烯，100重量份数；粉末橡胶，0.1-10重量份数，优选为0.3-2.0重量份，更优选为0.3-0.8重量份；珠光颜料，0-1重量份数，优选为0.05-0.3重量份，更优选为0.05-0.1重量份；其中所述粉末橡胶包括丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶，优选为丁苯粉末橡胶。

2.如权利要求1所述的可激光标记的聚苯乙烯组合物，其特征在于：所述粉末橡胶的平均粒径为50～200nm，较好为80～150nm。

3.如权利要求1或2所述的可激光标记的聚苯乙烯组合物，其特征在于：所述粉末橡胶的凝胶含量为60重量％或更高，较好为80重量％或更高。

4.如权利要求1-3中任一项所述的可激光标记的聚苯乙烯组合物，其特征在于：所述粉末橡胶为均相结构的橡胶粒子。

5.如权利要求1-4中任一项所述的可激光标记的聚苯乙烯组合物，其特征在于：所述粉末橡胶为全硫化粉末橡胶或/和交联型粉末橡胶。

6.如权利要求1-5中任一项所述的可激光标记的聚苯乙烯组合物，其特征在于：所述珠光颜料是以浅色云母或白云母片为片基，再覆盖几层金属氧化物而得到的片状粒子，所述金属氧化物选自SnO₂、TiO₂、Fe₂O₃和(Sn，Sb)O₂中的至少一种。

7.如权利要求1-6中任一项所述的可激光标记的聚苯乙烯组合物，其特征在于：所述组合物还包含有白油，以聚苯乙烯为100重量份计，所述白油的用量为0.1～0.5重量份。

8.如权利要求1-7中任一项所述的可激光标记的聚苯乙烯组合物的制备方法，包括将包含有所述聚苯乙烯、粉末橡胶在内的组分按所述组分配比熔融共混。