CN101283137B - 包括高模量聚烯烃纤维的复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了能够表现出高强度和/或低介电损耗并且重量还很轻的复合层压品。该层压品包括多层由高模量聚烯烃纤维形成的层。纤维可以进行机织或针织以形成织物，或者可以包括在非织造织物中，上述织物可以是复合结构的一层或多层。包括高模量聚烯烃纤维的层可以包括其它纤维，例如玻璃纤维。复合物还可以包括其它材料的层，例如由聚芳酰胺、玻璃纤维或碳纤维机织物或非织造织物形成的层。复合物可以有利地用于低损耗介电应用，例如形成电路板基板，或者有利地用于结合强度与低重量的应用，例如交通工具和船只材料。

Description

包括高模量聚烯烃纤维的复合材料及其制造方法
背景技术
已经在许多领域中开发了复合材料，以得到使各个组分的合意特性得到保持而使不太合意的特性最小化的产品。例如，玻璃纤维可以提供优异的抗张强度特性，但介电常数为大约6，因此常常不适合用于使用率很高的电应用。但是，玻璃纤维可以与树脂组合，例如某些氟碳树脂，该树脂表现出合意的电特性，以形成具有良好的电特性以及物理性质的复合材料。
其它纤维复合材料，例如提供高强度的纤维复合材料，常常包括保留在稳定基体中的高度改造的纤维，例如玻璃纤维、钢纤维、碳纤维、
Figure S2006800376070D00011
纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺)等。这些材料可以提供优异的强度特性，但也能够非常致密，这在产品重量是一个要素(例如身体防护具、交通工具部件、船用材料等)时是成问题的。
而且，当复合材料必须设计成满足高工程规格时，成本可能开始成为问题。例如，为了满足挠性、模量、密度、电性质和类似方面的工程规格，尽管可以发现不同材料的多种组合可以形成满足规格的复合材料，形成和材料成本常常变得令人望而却步。因此，常常必须放弃多种特性，以便为消费者提供买得起的产品。
聚烯烃材料可以为复合物带来许多合意的特性。例如，聚烯烃材料可以耐降解和腐蚀，原材料可以易于获得并且相当廉价，而且它们可以具有低的密度和介电损耗特性。不幸的是，聚烯烃纱线和纤维的低强度特性使得即使在复合物中与第二种相对强的材料结合时，也不能满足所需应用的强度要求。而且，由于这些聚合物通常本性是非极性的，它们常常不能与纤维复合物常见的已知热固性树脂一起使用，因为热固性基体和聚烯烃纤维之间不能形成强的结合。
尽管在聚烯烃纤维和结合纤维聚合材料的复合材料方面已经取得进展，本领域内的进一步改进和变化仍留有空间。
发明内容
本发明涉及多层复合结构、该结构的形成方法、以及该结构的使用方法。在一个实施方式中，所公开的结构可以包括第一层，该第一层包括半结晶聚烯烃纤维，该半结晶聚烯烃纤维的模量大于大约8GPa，在其它实施方式中甚至更高，并且最大横截面尺寸小于大约100μm。在一个实施方式中，聚烯烃纤维还可以表现出高的韧度，例如大于大约400MPa，并且可以具有低的密度，例如小于大约1.3g/cm3。该复合结构还包括第二层和聚合粘合剂，上述第二层可以与第一层相同或不同，上述聚合粘合剂能够将多层彼此固定。在一个实施方式中，聚烯烃可以是聚丙烯。在一个具体的实施方式中，聚烯烃纤维可以通过熔体挤压方法形成，例如，包括拉伸比为至少大约6的拉伸的熔体挤压方法。
在一个实施方式中，包括聚烯烃纤维的第一层可以是机织织物或非织造的。任选地，织物可以包括复合纱线，该复合纱线包括结合有第二纤维(例如玻璃、碳、聚芳酰胺或类似物)的聚烯烃纤维。在一个实施方式中，织物可以包括高模量聚烯烃纱线以及其它材料的纤维，例如玻璃纤维等。
根据需要，复合结构的第二层可以与第一层相同或不同。例如，第二层也可以包括设置与第一层相同或不同的高模量聚烯烃纤维，或者可以由完全不同的材料形成。例如，第二层可以是玻璃纤维机织或非织造品、或金属构造，该机织或非织造品包括另一种类型的可以保留在聚合基体中的纤维。
复合物的粘合剂可以是热塑性或热固性的。例如，粘合剂可以是位于多层之间的热塑性薄膜或树脂或涂在纤维或形成的层上，复合物可以在压缩模塑方法中成型和固化，该方法可以包括将构造体置于热和/或压力下。
任选地，粘合剂可以是热固性树脂。例如，热固性树脂可以是环氧热固性树脂。热固性树脂可以根据任何方法包括在复合物中。例如，热固性树脂可以应用于高模量聚烯烃纤维，应用于含有聚烯烃的层，和/或应用于形成复合物第二、不同的层的材料。例如，可以将多层粘合在一起的热固性树脂也可以在另一层(例如玻璃纤维层)的纤维周围形成聚合基体。
在某些实施方式中，在将多层固定在一起之前可以有利地对纤维和/或成品的层进行预处理，以提高复合物的粘合强度。例如，可以有利地将层的材料氧化，以促进层与粘合剂之间形成更强的粘合。在一个实施方式中，复合物中发现的有机材料，例如聚烯烃纤维或织物，可以被氧化，以更好地与可用作粘合剂的树脂粘合。例如，可以通过等离子体处理方法将材料氧化。
本发明的复合结构可以表现出优异的特性。例如，复合结构可以具有低的平均密度，例如小于大约1.5g/cm3。而且，复合物可以具有结合高强度特性的低密度，例如抗挠强度大于大约80MPa，和/或抗挠模量大于大约3GPa。此外，复合结构可以具有低的介电常数，例如，在一些实施方式中小于大约3.5，或者在其它实施方式中甚至更低，例如，小于大约2.7。因此，复合材料可以对电磁波是基本透明的。
复合材料可以有利地用于许多应用，包括，例如，用于形成电路板、天线罩、和船只或交通工具部件。例如，所公开的材料可以用于形成天线罩或类似结构，其可用于收纳和保护用于天气跟踪、飞行器监控或类似情况的电磁式发送器和/或接收器。在另一实施方式中，低损耗复合材料可以用于形成电路板，在一个具体的实施方式中，用于形成在大于大约100KHz的频率下工作的高频电路板。
附图说明
说明书的其余部分更具体地阐述对本领域普通技术人员来说完整和充分的对本发明的公开，包括其最佳实施方式，并参考附图，其中：
图1是形成适合用于所公开的复合结构的高模量聚烯烃纤维的一个示例性方法的示意性代表；
图2是形成适合用于所公开的复合结构的高模量聚烯烃纤维的另一个示例性方法的示意性代表；
图3是适合用于本发明的聚丙烯丝的WAXS散射图；
图4是图3的聚丙烯丝的SAXS散射图；且
图5-8图示说明了本发明的示例性复合结构的物理和电特性。
本说明书和附图中重复使用的参考标记用于代表本发明相同或类似的特征或元件。
具体实施方式
现在详细参考本发明的各种实施方式，在下文中说明本发明的一个或多个实施例。提供每个实施方式是为了对本发明进行说明，而不是对本发明进行限定。事实上，在不偏离本发明范围或精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和变化将是本领域技术人员显而易见的。例如，作为一个实施方式的一部分图示或说明的特征，可以用于另一个实施方式，以产生再另一个实施方式。因此，本发明意在涵盖这些在所附权利要求及其等同方式的范围内的这些修改和变化。
通常，本发明涉及结合有至少一层包括高模量半结晶聚烯烃纤维的层的复合材料，以及形成所公开的复合材料的方法，和所公开材料的使用方法。在一个实施方式中，复合材料相比于之前已知的复合材料能够表现出改善的特性。例如，所公开的材料可以表现出高的抗挠强度和高的抗挠模量，同时密度低于之前已知的强度特性相似的材料。此外，所公开的复合材料可以符合或超越之前已知的复合物的工程规格，同时制造更廉价。
形成所公开复合物的一层或多层的各层时使用的半结晶聚烯烃，可以具有低的介电常数以及低的介电损耗。例如，在某些实施方式中，复合物的介电常数可以低于大约4.0，或低于大约3.5，或者甚至低于大约3.0。这样，在一个实施方式中，所公开的复合材料可以对电磁波基本上是透明的，并且可以有利地用于电应用，例如用于形成价格合理的适合高频电应用的电路板基板，或者用作天线罩或者其它电路防护屏或防护罩。
在一个具体的实施方式中，半结晶聚烯烃可以是半结晶聚丙烯。这并不是本发明的要求，但是，尽管随后的讨论主要涉及聚丙烯，但应当理解，本发明中可以任选地使用其它聚烯烃。例如，在一个实施方式中，所公开的发明可以涉及包括一种或多种高模量聚乙烯或聚丁烯纤维的复合材料。
为了本公开的目的，术语“半结晶聚丙烯”和“聚丙烯”是同义的，包括任何包括丙烯单体的半结晶聚合组合物，单独包括(即均聚物)或作为与其它聚烯烃、二烯或其它单体(例如乙烯、丁烯和类似物)的共聚物。而且，尽管在一些实施方式中，可以用一种或多种聚丙烯均聚物和/或共聚物形成高模量纤维作为纤维的唯一聚合组分，但在其它实施方式中，本发明的聚丙烯制剂可以包括其它聚合物，因此复合材料可以包括由聚丙烯混料(如聚丙烯/聚乙烯混料)形成的高模量聚烯烃纤维。该术语还要包括组成单体的任何不同的构型和排列(例如间同立构的、全同立构的和类似物)。因此，该术语当应用于纤维时要包括半结晶聚合物的实际的绳股、带、线和类似物，上述半结晶聚合物包括聚合的丙烯单体。
此外，本发明的半结晶聚丙烯可以由任何标准熔体流动形成。例如，在一个实施方式中，可以使用熔体流动指数(MFI)为大约0.2至大约50的标准挤塑级聚丙烯树脂。在一个实施方式中，可以使用MFI为大约0.5至大约25的聚丙烯。在一个实施方式中，用于形成多丝纱线的聚丙烯可以具有大约1至大约15的MFI。
为了本公开的目的，术语纤维意在包括表现出的长度超过最大横截面尺寸(例如，圆纤维的直径)的结构。因此，本文所使用的术语纤维不同于其它结构，例如可以挤压、吹塑或注塑的薄板、容器、薄片、薄膜和类似物。但是，该术语涵盖了包括单丝纤维、多丝纤维、纱线、带状纤维和类似物的结构。
术语多丝纱线意在涵盖包括至少三根丝的结构，上述丝在彼此接近之前例如经由通过喷丝头挤压而单独地形成，以形成单个纱线结构，然后可以将其结合到织物中。
适合用于本发明的高模量纤维的模量根据ASTM D2256-02(在此将其并入作为参考)测量通常可以为大于大约8GPa(100克/旦尼尔)。在一个实施方式中，纤维的模量可以大于大约10GPa，例如，大于大约12GPa，或者大于大约16GPa。此外，本发明的纤维可以具有高韧度，例如，在一些实施方式中根据ASTM D2256-02测量为大于大约400MPa(5克/旦尼尔)。在一个实施方式中，纤维的韧度可以大于大约500MPa，或者更大，大于大约560MPa(7克/旦尼尔)。纤维也可以具有低的密度，例如，在一个实施方式中，小于大约1.3g/cm3。在另一个实施方式中，纤维可以具有更低的密度，例如，小于大约1.0g/cm3。
在一个实施方式中，在形成所公开的复合材料时，可以使用根据共同所有的Morin的美国专利申请第10/983,153号中所公开的方法由熔体形成的多丝纱线。
图1中示意性地图示了一个适用于本发明的高模量聚烯烃纤维的形成方法的实施方式。
根据该实施方式，可以将聚合组合物提供至挤压机装置12。聚合组合物可以包括一种或多种聚合组分以及本领域公知的任何所需的添加剂。例如，混合物可以包括合适的着色剂，例如染料或其它颜料。可以与混合物结合的其它添加剂可以包括，例如，一种或多种的抗静电剂、抗氧化剂、抗微生物剂、粘附剂、稳定剂、增塑剂、增亮化合物、澄清剂、紫外光稳定剂、成核剂、表面活性剂、气味增强或防止剂、光散射剂、卤素清除剂和类似物。此外，添加剂可以包括在熔体中，或者可以作为表面处理剂应用于未拉伸的形成物或任选地应用于拉伸过的材料。
在一个实施方式中，可以包括添加剂，该添加剂可以在挤压产品的表面上留下反应性基团。可以添加反应性基团以提高形成复合结构时聚丙烯与所用的其它材料的粘附性。例如，熔体中可以包括马来酸酐，其在纤维表面上留下适合与不饱和聚酯树脂等反应的基团。然后这些基团可以与第二材料粘合，例如粘合剂，以增加形成复合物的不同材料之间的粘附性。
在一个实施方式中，挤压机装置12可以是本领域公知的任何熔融纺丝装置。例如，挤压机装置12可以包括混合歧管11，其中可以将聚合组合物合并、混合和加热，以形成熔融的组合物。然后可以将混合物在压力下输送至喷丝头14，在此其可以在高温下穿过多个喷丝头喷嘴挤出，以形成多根丝9。根据一个实施方式，聚合物可以以相对较高的通量和低的纺丝线张力通过喷丝头挤出。例如，聚合物可以以不小于使熔体破裂所需者的50％的通量通过喷丝头挤出。任何特定系统和材料的具体熔体破裂通量值以及得到该值的方法是本领域技术人员公知的，因此本文中没有包括对该现象的详细讨论。
在聚合物的挤压之后，可以将未拉伸的丝9在液体浸浴16中淬火，并通过卷取辊(take-up roll)18收集，以形成多丝纤维结构或纤维束28。在一个实施方式中，浸浴16可以被加热。例如，浸浴可以加热至接近聚合物最大结晶温度(Tc)的温度。此外，浸浴的表面可以被置于靠近喷丝头14。例如，浸浴16的表面与喷丝头14的距离可以使挤出的丝9能够在丝9的喷丝孔膨胀距离内进入浸浴16。任选地，在进入浸浴16之前，单独的丝9可以通过加热或不加热的罩(shroud)。卷取辊18和辊20可以在浸浴16内，并经过浸浴16输送单独的丝9和纤维束28。
在纤维束28离开浸浴16的位置处或靠近该位置，可以将多余的液体从纤维束28上除去。该步骤通常可以根据任何本领域已知的方法进行。例如，在图1所示的实施方式中，纤维束28可以通过一系列的轧辊23、24、25和26，以将多余的液体从纤维束上除去。但也可以另外使用其它方法。例如，在其它实施方式中，多余的液体可以通过使用真空、使用橡皮刮板(squeegee)、一个或多个气刀的压制法和类似方法从纤维束28上除去。
在一个实施方式中，可以将润滑剂应用于纤维束28。例如，可以在纺丝整理剂涂施器室22处应用纺丝整理剂，这是本领域公知的。可以向纤维束28应用任何合适的润滑剂。例如，可以向纤维束28应用合适的油基整理剂，例如获自Ghoulston Technologies，Inc.的LurolPP-912。添加整理剂或润滑剂涂层可以在随后的工艺中改善纤维束的处理，并可以降低最终纱线上聚积的摩擦和静电。此外，纱线上的整理剂涂层可以在拉伸过程中改善纱线各个丝之间的滑移，并且可以提高可得到的拉伸比，从而增加拉伸的多丝纱线的模量和韧度。
在纤维束28的淬火和任何任选的处理步骤之后，可以将纤维束在加热的同时拉伸。例如，在一个实施方式中，纤维束28可以在加热至温度大约80℃至大约170℃的烘箱43中拉伸。具体地，纤维束28可以以大于大约6的拉伸比(其定义成第二或最后拉伸辊34与第一拉伸辊32的速度比)拉伸。在一个实施方式中，第一次(或唯一的)拉伸的拉伸比可以是大约6至大约25。在其它实施方式中，拉伸比可以大于大约10，例如大于大约15。此外，纱线可以卷绕在辊32、34上，这是本领域公知的。例如，在一个实施方式中，拉伸辊上可以放置有大约5至大约15个纱线卷。
尽管图示的实施方式使用一系列拉伸辊用于拉伸纱线的目的，应当理解到，可以任选地使用任何合适的方法向纱线施加力以使纱线延长，然后是淬火步骤。例如，可以任选地使用任何包括轧辊、导丝辊、蒸汽罐、空气、气流或其它气体喷射的机械装置来拉伸纱线。在纱线拉伸步骤之后，可以将多丝纱线30冷却，并缠绕在卷取辊40上。
在一个实施方式中，可以将完成的多丝纱线30缠绕在绕线轴或卷取轴40上，如所示，并转移至第二位置，以形成本发明的复合材料。在另外的实施方式中，多丝纱线可以直接供给到第二工艺线，在此可以将纱线进一步加工。
本发明并不限于根据上述方法形成的高模量多丝纤维。例如，在另一个实施方式中，一层或多层所公开的复合结构可以结合有由挤压薄膜形成的高模量聚烯烃纤维。例如，在形成用于所公开的复合结构的纤维和纤维网时，可以使用高模量熔体加工薄膜，例如Perez等人的美国专利第6,110,588号中所述者，在此将该专利并入作为参考。
在一个实施方式中，可以首先形成具有引入的结晶度(inducedcrystallinity)的、高度取向的、半结晶熔体加工薄膜。比熔体加工薄膜中通常可得到的结晶度高的引入的结晶度，可以通过铸造(casting)和随后的处理(例如压延(calendering)、淬火、拉伸和/或重结晶)的组合而得到。形成薄膜之后，可以将薄膜进一步处理，以形成用于本发明的复合结构的纤维和织物。
图2中示意性地图示了形成高模量熔体-挤出聚烯烃薄膜的一个实施方式。如所示，根据该实施方式，可以将聚合组合物提供给挤压机装置112，并可以以薄膜或薄片109的形式通过压模114挤压。薄膜109的厚度通常可以根据所需的最终用途选择，并可以通过控制工艺条件而实现。例如，在一个实施方式中，流延薄膜109的厚度可以小于100密耳(2.5mm)。在一个实施方式中，薄膜109的厚度可以是30至70密耳(0.8至1.8mm)。但是，根据将要由该薄膜形成的纤维所需的特性，薄膜109可以任选地以该范围以外的厚度铸造。
挤压之后，薄膜114可以在加热的铸造鼓102上淬火，该铸造鼓的表面可以保持在温度高于玻璃态转变温度、但低于聚合组合物熔融温度。在加热的铸造鼓上淬火不是该特定实施方式的要求，但在其它实施方式中，薄膜可以在可以被加热的空气或例如水的流体中淬火，如在上述的多丝纤维形成方法中那样。
在另一个实施方式中，薄膜可以迅速淬火至温度低于结晶温度，然后通过应力诱导的结晶增加结晶度；例如，通过以至少2∶1的拉伸比拉伸。
铸造(和如果存在任何的拉伸)之后，薄膜109可以被压延，如在104处。压延可以使得实现更高的分子取向，并且实现随后更高的拉伸比。在一个实施方式中，压延可以在等于或高于α结晶温度下进行。α结晶温度在本文中描述成微晶亚单元能够在更大的层状晶体单元中移动的温度。
压延之后，薄膜109可以在低于薄膜会发生严重破坏的塑性流动的塑性流动条件下拉伸。当考虑聚丙烯时，薄膜可以拉伸到至少5倍于挤压长度的长度。在一个实施方式中，当考虑压延和拉伸步骤二者时，合并的拉伸比可以是至少10∶1。在一个实施方式中，聚丙烯薄膜的合并的拉伸比可以是大约10∶1至大约40∶1。
对于上文讨论的多丝纤维形成方法，拉伸可以在升高的温度下进行，例如在烘箱143中进行，使用加热的拉伸辊或类似物。此外，拉伸步骤可以使用两个拉伸辊132、134，如图示，或者任选地使用多个拉伸辊以及任何其它合适的拉伸方法。
拉伸步骤之后，可以在辊140上收集高度取向的薄膜109，用于额外的处理，或者任选地立即送至第二额外的工艺线。薄膜的最终厚度通常可以通过铸造厚度、压延厚度和拉伸比的组合而确定。在一个实施方式中，薄膜的最终厚度可以是大约1至大约20密耳(大约0.025至大约0.5mm)。在另一个实施方式中，薄膜厚度可以是大约3至大约10密耳(大约0.075至大约0.25mm)。
形成高度取向、高度结晶的薄膜之后，薄膜可以进一步处理，以形成用于所公开的复合结构的高模量纤维。例如，在一个实施方式中，薄膜可以根据本领域公知的方法切片或切割，以形成许多根高模量带状纤维。
在另一个实施方式中，薄膜可以原纤化和/或微原纤化，以从薄膜中释放大纤维和/或微纤维。例如，在一个实施方式中，薄膜可以使用传统的机械方式进行原纤化步骤，以从高度取向的薄膜中释放大纤维。机械原纤化的一个示例性方式使用具有切割元件(例如针或齿)的转动鼓或辊，该切割元件在其移经鼓时可以与薄膜接触。齿可以完全或部分地穿透薄膜表面，以赋予其原纤化的表面。其它类似的大原纤化处理是已知的，包括例如捻、刷(如用针辊)、摩擦(例如用皮垫)和挠曲的机械作用。通过这些传统原纤化方法得到的纤维可以在尺寸上是宏观的，通常在横断面上为数百微米，可以与薄膜半分离或完全分离。
任选地，取向薄膜可以通过赋予其充分的流体能量而微原纤化，以从薄膜释放微纤维。例如，薄膜的一个或两个表面可以通过例如多个流体喷射器与高压流体接触。可以使用任何类型的液体或气相流体。液体流体可以包括水和有机溶剂，例如乙醇或甲醇。可以使用合适的气体，例如氮气、空气或二氧化碳，以及液体混合物或气体混合物。任何这些流体优选是基本上不被聚合物基体吸收的流体，因为这可以降低微纤维的取向和结晶度。在另一个实施方式中，微原纤化可以通过将薄膜浸在高能空化介质中进行。例如，通过向其中浸有薄膜的流体施加超声能量。
根据这些方法形成的微原纤通常直径比通过机械方式得到的纤维小若干个数量级，大小范围可以是小于大约0.01微米至大约20微米。
当采用微原纤化方法时，许多(即使不是全部)微纤维可以保持与薄膜连接。有利地，包括与薄膜半分离的微纤维的微原纤化制品，可以提供方便和安全的微纤维的处理、存储和运输方式。如果需要，可以通过机械方式(例如用针辊、刮削和类似方式)从表面上收取原纤维，然后用于形成所公开的复合结构。但任选地，包括许多根半分离微纤维和/或大纤维的纤维网，可以用于复合结构中。具体地，包括许多根高模量微纤维和/或大纤维的纤维网可以形成非织造网，以作为单一的层包括在所公开的复合结构中。
当考虑根据熔体挤压方法形成的高模量聚丙烯纤维时，例如图1和图2中所图示，纤维可以是高度结晶和高度取向的，没有或几乎没有层状结构。具体地，单独的纤维(例如多丝纱线的单独的丝)根据WAXS测量技术测量的结晶度可以为大于大约80％。例如，图3图示了由熔体形成的所公开复合物的示例性的高模量聚丙烯纤维的WAXS散射图。将这种特定的纤维从纱线牵出，该纱线通过具有8个直径各为0.012英寸的喷嘴的喷丝头挤压由熔体形成，在73℃下的水浴中淬火，并以16.2的拉伸比拉伸。拉伸的纱线最终的丹尼尔为406克/9000m。参考附图可以看出，其中0Φ平行于纤维，纤维的无定形区可以为2θ从10至30，且Φ从60至90(图3靠近底部的深色区域)，结晶区可以为2θ从10至30且Φ从-15至15(包括图3侧边的亮点)。由此通过对结晶区和无定形区中的x-射线散射强度进行积分，可以得到丝的结晶度为：
Figure S2006800376070D00111
其中：Ix是结晶区中的强度，且
IA是无定形区中的强度。
此外，聚烯烃纤维可以是高度取向的，如图3中WAXS峰很窄的宽度所示。
图4是图3所示的丝的SAXS图。可以看出，图中预计的有关结晶形式、取向和无定形区域的结构无一出现，纤维似乎根本没有真正的无定形区域，而是似乎完全由结晶区和高度取向的无定形区组成。
较低模量的聚烯烃纤维的SAXS图通常包括交替的结晶区和无定形区，这呈现为纱线轴向的散射强度的亮点。(参见，例如，Polypropylene Fibers-Science and Technology，M.Ahmed，Elsevier Scientific PublishingCompany，1982，pp.192-203，在此将其并入作为参考)。这些点的位置可以用于获得重复的结晶区之间的长周期间隔。图4中不存在这些点，表明图4的纤维中任何无定形区具有与结晶区几乎相同的电子密度，因此由致密、高取向的无定形链组成，或者全都不存在。当结合图3的WAXS图时，其表明无定形强度为至少15％，可以推测所图示的丝的无定形区最有可能由高取向链组成。
此外，SAXS图中的赤道散射(equatorial scattering)通常从中心法线出现至纤维轴，并投影在远离每个方向的中心的细长条纹(streak)中。在所示的纤维中，进一步参考图4，这些赤道散射条纹已经大大增强，以致于它们更适合称作“翼(wing)”。这些赤道散射是由于结晶链段原纤化成更为清楚、明确的针状组装体。长的赤道条纹是由于纱线中的圆柱串(shish)型结构的浓度很高，在串当中或其周围安置有薄片，称为“肉串(kabob)”。这些条纹通常出现在拉伸较高的情况中，例如本发明的情形。
在图4中可以看出，丝可以表现出几乎不存在的经线反射，并且赤道散射强到赤道与经线散射强度的散射比很高，但仍保留有强烈的密度对比，如整体强度所示。
通常，可以用于形成所公开的复合材料的高模量纤维可以具有如下SAXS特性，其包括赤道强度与经线强度的比大于大约1.0。在一个实施方式中，该比例可以大于大约3。纤维通常表现出由2θ积分的赤道强度可以是大约0.4至大约1.0，Φ从大约60至大约120和从大约240至大约300(零点Φ与纱线平行，或者垂直，参考图4)。此外，纤维表现出由2θ积分的经线强度可以是大约0.4至大约1.0，Φ从大约-60至大约60和从大约120至大约240。
在另一个实施方式中，复合结构的一层或多层可以包括根据溶液纺丝法形成的高模量聚烯烃纤维，这是本领域公知的。例如，复合物的层可以包括根据Kavesh等人的美国专利第4,413,110号、Meihuizen等人的美国专利第4,137,394号、或Dunbar等人的美国专利第5,958,582号所述的示例性溶液纺丝方法形成的高模量聚烯烃纤维，在此将其全部并入作为参考。
根据本发明，公开了在至少一层中包括多种高模量、高韧度聚丙烯纤维的复合多层结构。所公开的复合物也包括可以与第一层相同或不同的第二层和聚合粘合剂。已经发现，由于高强度聚烯烃纤维独特、有益的特性，特别是表现出高模量和高韧性并结合低密度和低介电常数的那些，这些材料可以有利地根据任何合适的组合方法与合适的聚合粘合剂组合，并任选地与由其它材料形成的层结合，以形成本发明的复合材料。
根据本发明，所公开的复合物的一层或多层可以是包括高模量聚烯烃纤维的机织、非织造或针织织物。术语“织物”在本文中定义成包括任何通过将纱线、多丝纤维、单丝纤维或其一些组合交织产生的平面纺织品结构。因此，公开的复合材料的一层或多层可以包括预定的、组织的和交织的方式的高模量聚烯烃纤维，本文中称作编织织物(即根据机织和/或针织方法形成的织物)，或者任选地可以包括无规方式的纤维(非织造织物)，或者是在单向预浸渍织物中，其中多根单向纤维排列并保持在聚合粘合剂的基体中。
公开的复合结构的编织织物可以根据任何纺织品形成方法并采用任何本领域公知的适用于含聚烯烃纤维的机织和/或针织纺织品形成系统和装置(例如本文所述的那些)来形成。例如，为了包括在薄的电路板材料中，织物可以由大约40旦尼尔的小纱线制成，并包括在一个或两个方向上至多100根纬纱/英寸的编织结构中。对于更大的结构，织物可以由至多大约10,000旦尼尔或甚至更高的较大的纱线制成，以仅仅10或甚至更少根纬纱/英寸的结构机织。以这种方式，可以制备不同厚度和物理性质的复合物。此外，任何将纱线强度转移到树脂组分中的编织图案都是可接受的。例如，如本领域公知的斜纹和缎纹的编织图案可以单独或组合用于所公开的结构。
包括高模量聚烯烃纤维的非织造织物可以根据本领域公知的任何合适的形成方法形成。例如，形成之后，可以根据任何已知方法将多种包括所公开的高模量聚烯烃纤维的纤维随机安置在行进的形成织物上，并使用粘合剂彼此粘合，加热，加压，或者其组合。合适的粘合剂是本领域公知的，根据需要，可以在纤维形成过程中或纤维网形成过程中应用。在一个实施方式中，非织造织物可以包括多种从高结晶聚烯烃薄膜部分和/或完全释放的大纤维和/或微纤维。
在一个实施方式中，包括在所公开的复合物中的层可以完全由高模量、高韧度聚丙烯纤维形成。例如，编织织物层的纬纱和经纱可以排他地为高模量聚丙烯纱线。但是，任选地，除高模量聚丙烯纤维和聚合粘合剂以外，本发明地复合结构还可以包括其它材料。例如，在一个实施方式中，复合结构可以包括一层或多层包括高模量聚丙烯纤维的层，并且该层本身可以是复合材料。
例如，在一个实施方式中，复合物的层可以包括高模量聚丙烯纤维作为复合纱线的组分。复合纱线在本文中定义为包括由两种不同纤维类型的组合形成的纱线。例如，高模量聚丙烯纤维可以与不同材料的纤维组合以形成复合纱线，上述不同材料的纤维是例如但不限于，玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、或由其它聚合物形成的纤维，例如高性能聚烯烃例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、氟碳基纤维例如聚四氟乙烯(PTFE)、或聚芳酰胺例如聚对苯二甲酰对苯二胺。
示例性的复合纤维可以根据任何合适的复合纤维形成方法形成。例如，两根或更多根纤维可以经由捻、错捻变形、空气变形、或任何其它纱线变形或组合方法而合并。在一个实施方式中，可以形成包括由第一材料形成的内芯和包括不同材料的外皮的复合纱线，在一个具体的实施方式中，是本文所述的高模量聚丙烯纤维。一种示例性的形成这种复合纱线的方法已经公开于Patrick的美国专利第6,701,703号，在此将其并入作为参考。在另一个实施方式中，复合纱线可以根据空气喷射组合方法形成，例如Klaus等人的美国专利第6,440,558号中所述，在此将其并入作为参考。但是这些仅仅是示例性的方法，多种这些合适的组合方法是本领域普通技术人员公知的，因此在此不再赘述。
在一个复合纱线的实施方式中，复合纱线可以包括两种或更多种熔化温度显著不同的聚烯烃纤维。例如，一种示例性的复合纱线可以包括熔化温度为大约165℃的高模量聚丙烯纱线，其与熔化温度为大约135℃的聚乙烯纱线组合。根据该具体实施方式，包括复合纱线的机织织物可以在足以使较低熔点的组分熔化的热量和压力下与其它层一起压缩，它可以起到前述聚合粘合材料的作用，在复合结构中作为一层而提供由高模量聚丙烯纱线增强的聚合基体。对于低熔化温度组分，多种具有适当低的熔化温度的聚合物或聚合物混合物是可行的和本领域普通技术人员公知的，因此在此无需赘述。
在另一个实施方式中，复合结构的一层或多层可以是复合织物，该复合织物在织物中可以包括纤维或纱线类型的混合物。例如，可以形成包括高模量聚丙烯纱线或其复合物结合不同材料的纱线或纤维(例如上述关于形成复合纱线所讨论的材料)的编织织物。例如，可以形成包括多种高模量聚丙烯纱线结合玻璃纤维、碳纤维、芳族酰胺纤维、复合纤维、或可以间歇包括在整个编织物中的类似物的织物。
根据该具体实施方式，织物中第二纤维的尺寸、总数、方向和位置都可以加以控制，以有助于确定织物层的具体特性。例如，复合结构可以包括一层或多层单独的编织织物层，其在挠性和/或抗张强度特性方面是各向异性的，这可以通过在织物的纬纱和/或经纱中的预定位置处加入第二纤维而控制。
除包括多种高模量聚丙烯纤维的一层或多层之外，所公开发明的复合结构还可以包括一层或多层额外的层，该额外的层并非必要地需要包括任何高模量聚丙烯纤维。可以有益地作为所公开复合结构的一层或多层而包括的非限定性材料的名单可以包括，例如，玻璃纤维机织和非织造织物；碳纤维机织和非织造织物；聚合机织、非织造织物、薄膜、薄片、和可以包括任何多种聚合纤维、聚合基体或其一些组合的类似物，包括，例如，由卤代聚合物(例如PTFE、PVC、PVA等)、聚芳酰胺(例如
Figure S2006800376070D00151
)、UHMWPE和类似物形成的纤维增强的热固性基体；金属膜和箔；和/或液晶材料。
这些额外的层可以为复合材料增添合意的物理特性，例如抗张强度、抗挠强度或横断方向渗透强度。例如，复合结构可以包括一种或多种材料，该材料可以增加层状结构对外来物质(例如射弹、液体渗透等)引起的横断方向上的穿孔或渗透的抗性。
在一个实施方式中，复合物的一层或多层可以提高结构的特定电特性。例如，复合结构可以包括电绝缘介电材料的层，其上可以应用有金属，例如，在电装置上形成电路图案。
公开的复合结构的任意层可以任选地在整个结构上是连续或不连续的。例如，在用于电装置的复合结构的具体例子中，复合结构的一层或多层可以包括以特定图案设置的导电材料，以在结构上形成电路。如本文所定义，形成图案的材料例如导电材料可以视作是公开的复合结构的单一层，尽管该形成在结构的相邻层的表面上可以是不连续的。例如，复合材料的多层可以各自有导电材料的图案，以形成电路，然后将这些层组合以形成多层电路板，如本领域所公知。
在将公开的复合结构的多个单独的层组合之前，在某些实施方式中可以有益地对复合物的一种或多种材料进行预处理。例如，在一个实施方式中，纤维或形成的层均可以进行预处理，以改善纤维或层的某些特性，例如可润湿性或粘附性。例如，纤维可以进行原纤化，经受等离子体或电晕处理，或者可以进行表面涂覆(surface sizing)处理，以改善或提高物理特性，所有这些都是本领域公知的。在一个实施方式中，纤维或层可以加以处理以增加材料的表面积，例如通过原纤化方法，以增加随后可应用粘合剂的面积，从而提高与相邻层的粘附性。例如，纤维、薄膜或织物可以根据上述方法或本领域公知的类似这样的方法进行原纤化或微原纤化，以增加层间和层内的粘附性。
在另一个实施方式中，可以有利地对材料进行表面官能化，形成一层或更多层，以促进复合物形成过程中层之间形成更强的结合。在这种实施方式中，官能化可以根据任何合适的方法实现。例如，可以在形成织物层之前将纤维胶(fiber sizing)涂在单独的纤维上，或者任选地涂在纤维本身上。合适的胶可以包括任何能够粘合到纤维表面同时留下用于与基体树脂结合或直接与复合物另一层结合的反应性基团的胶。
在一个具体的实施方式中，包括在复合结构中的有机材料，特别是高模量聚丙烯纤维或由其形成的层，可以在将单独的层彼此组合之前加以氧化，以促进层更好地粘合。例如，可以在织物形成过程之前或之后根据任何合适的氧化方法将高模量聚丙烯纤维氧化，这些氧化方法包括但不限于，电晕放电、化学氧化、火焰处理、氧等离子体处理或UV辐射。在一个具体的例子中，可以形成大气压等离子体，例如可以使用80％的氦和20％的氧气氛在中等功率水平下用EnerconPlasma3装置产生，且织物或纤维可以用该等离子体处理，以产生可以提高润湿和纤维与热固性树脂(例如环氧树脂或不饱和聚酯树脂系统)结合的反应性基团。
公开的复合材料的多层可以根据任何采用聚合粘合剂的各种合适方法而合并在一起。为本公开内容的目的，复合物形成方法大致分类为压缩模塑形成方法或热固性树脂模塑方法。任选地，可以使用两种类型方法的组合将多层合并在一起。例如，要包括在最终产品中的两层或更多层可以首先通过压缩模塑方法合并，以形成中间层压品，在该最初的过程之后，可以通过热固性树脂模塑方法将一个或更多个中间层压品彼此合并，或者与额外的层合并，以产生最终的复合结构。
在一个实施方式中，可以使用压缩模塑方法，其中可以将多层彼此压缩模塑，在复合物的层内和/或层间包括有低熔点热塑性粘合剂作为基体材料。例如，在一个实施方式中，低熔点热塑性薄膜层可以包括在复合物的其它层之间。根据该实施方式，热塑性薄膜的熔化温度可以低于相邻层的材料，特别地，低于高模量聚丙烯纤维的熔化温度。在压缩模塑过程中当加热加压时，热塑性薄膜可以至少部分熔化，并起到粘合剂的作用。
在另一个实施方式中，可以在复合结构的组装之前将热塑性树脂粘合剂涂在单独的纱线、纤维或层上。例如，单独的纱线或纤维和/或最后的复合物层可以挤压涂有熔点低于高模量聚丙烯纤维的热塑性树脂。在压缩模塑过程中当加热加压时，热塑性材料可以至少部分熔化，并将多层牢固地连接在一起。
在压缩模塑方法中可用作粘合剂的可能的热塑性树脂和薄膜可以包括，例如，低熔点聚乙烯、低熔点聚丙烯共聚物、或低熔点含氟聚合物，如本领域所公知。可以通过压缩模塑方法固定的相邻的层可以彼此相同或不同。例如，尽管两个或更多个相邻的基本相同的聚丙烯织物可以使用压缩模塑方法固定，但该方法也可以用于固定不相同的多层。
公开的复合物的相邻的层也可以通过热固性树脂模塑方法使用热固性粘合剂彼此固定。如本领域所公知，该方法可以包括将热固性基体树脂应用于一层或多层单独的层或任选地应用于形成单独层的纤维，使单独的层彼此接近，使多层结构成型，例如在模具中，并使热固性树脂固化以将层固定在一起，任选地在将结构保持在压力下的同时固化。任选地，可以在单独的层已经放置在一起并成型以后将热固性树脂应用于多层结构，例如，通过向模具中注射液体热固性粘合剂，但在任何情形中，热固性树脂的固化之后，树脂可以在复合物的其它组分周围以及其中形成基体，并使结构固定。
根据该实施方式使用的合适的热固性树脂通常可以包括任何标准的热固性基体树脂。任选地，取决于所需的产品用途，可以基于材料的具体物理或电特性选择热固性树脂。例如，当考虑形成用于电应用的复合结构时，可以有利地使用低损耗热固性树脂，例如本领域所公知者。
适用于形成本发明的复合结构的示例性热固性树脂可以包括，但不限于，酚聚合物、蜜胺聚合物、环氧树脂、硅氧烷、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚丁二烯、聚醚嵌段酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚脲、乙烯基酯、含氟聚合物、氰酸酯、聚异戊二烯、二烯嵌段共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和类似物。
公开的结构的单独的层和/或复合结构中使用的聚合粘合剂可以包括填料和/或增强材料，如本领域所公知。例如，一层或多层可以是纤维增强的织物，例如玻璃纤维增强的织物或类似物。此外，公开的复合物的单独的层和/或粘合剂可以包括本领域公知的填料。例如，例如硅石的陶瓷填料或例如碳黑的填料可以包括在公开的复合结构的一层或多层中，或者任选地包括在聚合粘合剂或其它基体材料中。在一个实施方式中，可以包括填料以便为结构提供特定的电或机械特性。
复合结构可以包括专门预先设计的材料，以形成用于特定应用的复合物。例如，由于复合物中使用的聚烯烃的介电常数低，复合结构可以有益地用于许多低损耗电应用。在一个具体实施方式中，复合物的一层或多层可以包括多种高模量聚丙烯纤维，复合结构对电磁辐射可以是基本透明的。根据该具体实施方式，本发明的结构可以有益地用作电路板或用作电磁发送和/或接受装置的保护罩，例如天线罩。相对于不包括高模量聚烯烃纤维的之前已知的装置，本发明的电装置可以表现出改善的特性。例如，介电常数和/或介电损耗可以低于用于类似用途的之前已知的层压品。例如，在一个实施方式中，本发明的复合物可以表现出小于大约3.5的介电常数。在另一个实施方式中，介电常数可以更低，例如，小于大约3.0，或者在其它实施方式中甚至更低，例如小于大约2.7。
在一个具体实施方式中，本发明特别适合于电应用的装置的一个或两个外表面可以包括具有高度热稳定性的增强纤维，例如玻璃。这可以使装置能够在高温过程中使用，例如涉及标准焊接过程者等等。
在一个实施方式中，由于聚烯烃材料的成本相对较低以及可以用于形成复合物的形成方法成本低，提供本文公开的低损耗复合基质的成本可以低于许多之前已知的低损耗基质。
在一个实施方式中，本发明的复合结构可以用于形成保护结构，该保护结构可以基本上不能透过天气、灰尘和/或其它可以损坏能置于保护结构内的装置的元素。在一个具体实施方式中，这种保护结构，特别是保护结构由本发明的复合物形成的部分可以对各种频率的电磁波透明。这样，可以提供电磁波，例如自通讯天线、微波塔、雷达发射器/接收器、或任何其它发射装置发射或由其接收的电磁波。因此保护结构可以保护该保护结构内安置的电装置，但不会影响装置的工作，因为向安置在保护结构内的电装置传送和/或由其传送的电磁波可以穿过保护结构的分层复合物。这种保护性分层材料可以包括本文所述的各种复合结构。例如，在一个实施方式中，除一层或多层包括高模量聚丙烯纤维的内层以外，电磁透明的层压材料还可以包括一层或多层由玻璃、Kevlar或超高分子量聚乙烯构成的外部层。
电磁透明保护结构的一个具体例子是天线罩，在其中电磁波可以从抛物面天线产生并发射。波随后可以穿过天线罩，特别是天线罩包括本文所述的复合结构的部分。波从物体例如云或飞行器反射之后，波可以再次返回穿过天线罩，并在抛物面天线处被接收。
除与雷达应用有关的应用之外，对于本发明的各种电应用，还可以任选地考虑其它已知的发射和/或接收电磁波的方法。例如，本文所述的保护结构可以用于安放和保护激光、微波激射器、二极管和其它电磁波发生和/或接收装置。在一个具体实施方式中，本文所述的保护结构可以与以射频波工作的装置结合使用，例如频率为大约100kHz至大约100GHz，或者在一个实施方式中为大约1MHz至大约50GHz，或者在另一个实施方式中为大约10MHz至大约20GHz。本发明的保护结构可以用于保护电子设备，该电子设备用于监控天气模式，监控空中或道路交通，或用于检测军事设施周围飞行器、船只或其它交通工具(包括军舰)的存在。
在另一个电实施方式中，本发明的分层复合结构可以用作电路，特别是高频电路的基板。出于本公开内容的目的，术语“高频”在本文中定义为大于100KHz。因此，本发明的高频电路板可以有益地用于能够在大于大约100KHz下工作的电路。在一个实施方式中，本发明的基板可以与频率更高的电路结合使用，例如，在高于大约1MHz的频率下工作的电路，或在其它实施方式中甚至更高，例如，高于大约1GHz。
过去已经形成了包括导电层的高频电路板，该导电层粘附于例如玻璃和环氧树脂的复合物的基板层上。但这种玻璃纤维/环氧树脂复合物介电常数高，且损耗高。例如本文所述的复合物，其包括多种高模量的熔体挤压纤维，介电常数可以低于之前已知的基板。例如，在一些实施方式中低于大约3.0，或者大约2.5，或者甚至低于大约2.2。
根据本发明的电路板可以由多层组成，至少一层包括呈预定图案的导电材料，以形成电路，且至少另一层是包括多种高模量聚烯烃纤维的基板层。任选地，导电材料可以包括在多层上，和/或不同导电材料可以包括在单层上，并安置成彼此电连接，例如通过该工业中公知的空穴。任选地，一层或多层基板可以由其它非导电材料形成，例如包括玻璃纤维的一层或多层复合材料层，其可以为多层基板提供额外的结构优势，例如，热膨胀系数低，或者能够短时暴露于高温，例如在用于将金属丝、电路部件(例如晶体管、电容器、二极管等)和/或外部装置与位于基板上和/或其中的电路连接的焊接操作中。
通常，所公开的电路板可以通过如下方法使用：首先提供频率适当的电磁信号，将该信号通过金属丝、电缆、焊接缝、和/或其它本领域公知的装置传送至电路板，将信号沿着电路的导电设置传播，该电路可以包括导电带和/或带状线以及电容器、晶体管和任何其它本领域公知的电路部件，然后在另一元件处接收该信号，根据需要，该元件可以是电路板内部或外部的。外部元件可以包括，例如，计算机芯片、记忆芯片或任何其它的外部电装置。信号可以任选地经由无线通信由天线或另外可选地由微波功率源(例如集成电路或真空管提供的那些)或任何其它本领域普通技术人员公知的来源提供。
所公开的电路板可以提供低介电常数和低介电损耗的有益效果，这可以导致信号完整性更高、数据损失更低并且电路工作电压更低，以及其它本领域公知的有益效果。所公开的电路板可以是移动电话的集成部分，或者有益地用于电话交换设备、计算机、高功率微波装置或在微波频率下工作的任何其它本领域公知的电装置。
在其它实施方式中，复合结构可以包括一层或多层表现出高抗挠强度和/或模量的层。例如，一层或多层可以由玻璃纤维机织或非织造品、聚芳酰胺非织造品(例如
Figure S2006800376070D00201
织物)、或碳纤维垫或非制造品形成。在一个具体实施方式中，这些其它材料可以形成复合结构的外层，一层或多层含有高模量聚烯烃的层夹在两层外层之间。这些外层可以为复合物提供这些特定材料的有益效果，但复合结构能够仍然保持远低于之前已知的复合物的重量构造和/或更低的成本构造，同时由于在复合物的层中包括低成本、低密度和高模量的聚烯烃纤维，仍获得所需的强度特性。
例如，所公开的复合物可以用于形成极为坚固但重量仍很轻的材料，以用于防弹衣、交通工具部件(包括汽车底盘和保险杆)、船体和头盔。在一个实施方式中，本发明的复合结构可以具有低的平均密度，例如小于大约1.5g/cm3。在其它实施方式中，平均密度可以更小，例如，小于大约1.2g/cm3，或者再更小，例如小于大约1.1g/cm3。这些材料也可以表现出优异的抗挠强度和抗挠模量特性。例如，在本发明的各种实施方式中，复合材料的抗挠强度可以大于大约80MPa，大于大约100MPa，或者大于大约150MPa。抗挠模量也可以相当高，例如，在一个实施方式中，大于大约3GPa，或者在其它实施方式中再更高，例如大于大约10GPa，或者在其它实施方式中大于大约15GPa。
如本领域所公知，例如本文所公开的分层复合物的刚性随复合物厚度的立方成比例增加。此外，负载体积由复合物的外层承担。根据本发明，可以设计并构建如下复合物，通过在复合物中包括低密度材料，其可以在没有预计的相应重量增加的情况下在厚度上增加。此外，所公开的复合结构可以具有如下复合物的最佳优势：该复合物外层更硬、更重和/或是更昂贵的材料。因此，相比较于之前已知的在整个结构中包括高模量材料(例如玻璃、
Figure S2006800376070D00211
等)的复合物，本复合物可以以降低的成本和/或重量达到优异的强度特性。
参考以下实施例，可以更好地理解本发明。
                        实施例
根据例如图1图示的方法形成高模量多丝聚丙烯纱线。将这些高模量聚丙烯纱线在狭幅织机上引入到机织织物。纤维是1600旦尼尔和48单丝的聚丙烯纤维，模量为16GPa，韧度700MPa，以12根纬纱(pick)/英寸包括在织物中。纬纱(weft)由本领域公知的1200旦尼尔低模量聚丙烯纱线制成。然后如本文所述将这些机织织物用于形成多层复合结构。这些织物层在以下的表格和附图中称为HMPP。在结合到复合结构中之前，将这些织物在Enercon Plasma3等离子体处理装置中进行等离子体处理，该装置使用80％氦、20％氧的气氛，在0.04英寸的间隙处，50ft/min，功率2kW。在该处理之前，织物的达因水平根据Enercon′s测量方法为32，处理之后达因水平升高至66。(达因水平72对应于水润湿。)
将HMPP层与其它材料组合，形成本文所述的复合结构。使用的其它层名称如下：
GLA  玻璃纤维织物，获自Fiberglast Company，产品号245-C。
CAR  碳纤维织物，获自Defender Industries，产品号751434。
PP   低模量聚丙烯机织织物，获自Defender Industries，产品号751422。
PET  聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维机织织物，获自DefenderIndustries，产品号751425。
KEV
Figure S2006800376070D00221
织物，获自Defender Industries，产品号751429。
HMPP  如上所述的高模量聚丙烯纱线机织织物。
将单独的层涂有选自PET-F(77-A聚酯模塑树脂，FiberglastCompany)、PET-TAP(8777 Marine Vinyl Ester树脂，获自TAP Plastics)和epoxy-TAP(由比例为4∶1的8752 Marine Epoxy A Side树脂和8722Medium B Side硬化剂制成，二者均获自TAP Plastics)的热固性树脂。然后将多层放置在一起，将模具用c-夹具夹紧，使热固性树脂固化。制备如下表1所示的复合物。(标记4/5交替的复合物包括4层首先列出的材料，其交替在5层第二列出的材料的第二材料之间，第二材料形成构造的外层)。
表1
  样品编号   层数   层组成   树脂   密度(g/cm3) 介电常数   抗挠强度(MPa)   抗挠模量(GPa)
  1   8   HMPP   PET-F   1.06   2.769   93   3.8
  2   6   GLA   PET-F   1.58   3.908   199   11.8
  3   1/6/1   GLA/HMPP/GLA   PET-F   1.17   2.94   132   9.2
  4   1/6/1   CAR/HMPP/CAR   PET-F   1.11
  5   8   PP   PET-F   1.02   2.699   64   2
  6   8   PET   PET-F   1.23   3.187   68   2.8
  7   1/6/1   KEV/HMPP/KEV   PET-F   1.09   2.837   135   8.1
  8   1/6/1   CAR/HMPP/CAR   PET-F   1.11   3.334   133   15.1
  9   8   HMPP   PET-F   1.01
  10   1/6/1   GLA/HMPP/GLA   PET-F   1.18
  11   8   HMPP   PET-TAP   0.98   2.4286   62.2   3.4
  12   1/6/1   GLA/HMPP/GLA   PET-TAP   1.20   2.746   90.6   11.3
  13   2/4/2   GLA/HMPP/GLA   PET-TAP   1.40   3.1235   163.9   17.4
  14   1/6/1   KEV/HMPP/KEV   PET-TAP   1.08   2.669   76.5   10.5
  15   2/4/2   KEV/HMPP/KEV   PET-TAP   1.11   2.8892   132.8   19.7
  16   1/6/1   CAR/HMPP/CAR   PET-TAP   1.08   99.4   17.1
  17   2/4/2   CAR/HMPP/CAR   PET-TAP   1.19   157.1   11.1
18 4/5交替 HMPP/GLA PET-TAP 1.45 3.2745 123.9 19.8
  19   8   GLA   PET-TAP   1.86   4.5563   197.8   18.8
  20   8   HMPP   Epoxy-TAP   1.01   2.6609   81.9   5.1
  21   1/6/1   GLA/HMPP/GLA   Epoxy-TAP   1.19   2.9732   130.9   12.6
  22   2/4/2   GLA/HMPP/GLA   Epoxy-TAP   1.41   3.3276   186.6   16.4
  23   1/6/1   KEV/HMPP/KEV   Epoxy-TAP   1.08   2.7934   124   15.8
  24   2/4/2   KEV/HMPP/KEV   Epoxy-TAP   1.16   3.0519   138.3   18.3
  25   1/6/1   CAR/HMPP/CAR   Epoxy-TAP   1.06   100.8   19.6
  26   2/4/2   CAR/HMPP/CAR   Epoxy-TAP   1.19   208.9   27.8
  27   4/5交替   HMPP/GLA   Epoxy-TAP   1.46   3.4273   121.2   13.8
  28   8   GLA   Epoxy-TAP   1.84   4.7469   191.5   13.8
图5-8显示了本发明的示例性复合结构(具体地，上表1的样品第20-27号)的物理特性，并与由结合有环氧树脂的8层玻璃纤维材料形成的复合物(上表1的样品第28号)比较。参考附图和表格可以看出，与之前已知复合材料相比，本发明的复合物可以在较低的整体密度下具有低的介电常数和高的强度特性。
                    实施例2
将8层HMPP织物与聚乙烯薄膜交替成层，然后在150℃和8,000psi下压缩5分钟。产生的复合物具有良好的刚性和非凡的韧性。
此外，将8层HMPP织物与无规共聚物聚丙烯(RCP)薄膜在类似条件下交替成层。产生的复合物比包括聚乙烯薄膜的复合物更强、更刚性，而且极为坚韧。
作为比较例，将8层HMPP织物不与聚合粘合剂重叠。将三个相同的结构分别在150℃、155℃和160℃下压缩，并在8000psi下保持30分钟。在每种情况下，产生的层很容易剥离，在160℃下，发现纤维收缩至其原始长度的一半。
应当认识到，前述为说明目的给出的实施例不应当理解成对本发明的范围进行限定。尽管上文详细说明了本发明的仅仅几个示例性实施方式，本领域技术人员将很容易认识到，示例性实施方式可以有许多种变化，并且本质上不偏离本发明的新的教导和有益效果。因此，所有这些变化均意在包括在由所附权利要求及其等同方式定义的本发明的范围之内。而且，还认识到，许多实施方式可以设想不实现一些实施方式的所有有益效果，但没有这些特定有益效果不应当视为一定意味着这样的实施方式在本发明的范围之外。

Claims (17)

1.一种多层复合结构，其包括：
(i)第一织物层，包括：
a)多根模量大于8GPa并且最大横截面尺寸小于100微米的熔体挤压半结晶聚丙烯纤维(a)，所述熔体挤压半结晶聚丙烯纤维(a)具有以下特征中的至少一种：根据WAXS测量技术测量的结晶度大于80％，以及根据SAXS技术测量的赤道强度与经线强度的比大于1.0；和
b)能够与聚合粘合剂结合的表面官能团或表面结构；
(ii)第二层；和
(iii)将所述第一层(i)固定在所述第二层(ii)上的聚合粘合剂。
2.根据权利要求1所述的多层复合结构，其中所述第一层(i)是包括与多根第二纤维(b)呈交织图案的聚丙烯纤维(a)的编织织物。
3.根据权利要求1或2所述的多层复合结构，其中所述第二层(ii)包括在聚合基体中的多根第三纤维(c)或金属。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多层复合结构，其中所述粘合剂(iii)选自热固性树脂和熔化温度低于聚丙烯纤维(a)的熔化温度的热塑性材料。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的多层复合结构，其中所述纤维(a)包括连接在熔体挤压聚丙烯薄膜上的半分离的大纤维或微纤维。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的多层复合结构，其中所述复合结构的密度小于1.5g/cm3，抗挠强度大于80MPa。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的多层复合结构，其中所述复合结构的密度小于1.2g/cm3，抗挠模量大于3GPa。
8.根据权利要求1-7所述的多层复合结构，其中所述复合结构的介电常数小于3.5。
9.一种多层复合结构，其包括：
(i)第一织物层，包括：
a)多根模量大于10GPa并且最大横截面尺寸小于100微米的熔体挤压多丝半结晶聚丙烯纤维(a1)，所述熔体挤压半结晶聚丙烯纤维(a1)具有以下特征中的至少一种：根据WAXS测量技术测量的结晶度大于80％，以及根据SAXS技术测量的赤道强度与经线强度的比大于1.0；
(ii)第二层；和
(iii)将所述第一层(i)固定在所述第二层(ii)上的聚合粘合剂。
10.根据权利要求9所述的多层复合结构，其中所述第二层在所述第一层上是不连续的。
11.根据权利要求9或10所述的多层复合结构，其中所述第二层是包括在聚合基体中的多根第三纤维的非织造织物。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的多层复合结构，其中所述复合结构的平均密度小于1.5g/cm3，抗挠强度大于100MPa，且抗挠模量大于10GPa。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的多层复合结构，其中所述复合结构的介电常数小于3.0。
14.如权利要求1-13中任一项所述的多层复合结构在制备选自电路板、天线罩、收纳电磁波发射器和/或电磁波接收器保护外罩以及交通工具部件的制品中的应用。
15.一种层状结构，其包括：
(a)第一和第二外层，其中所述第一和第二外层包括模量大于20GPa且最大横截面尺寸小于100微米的聚丙烯纤维，所述聚丙烯纤维具有以下特征中的至少一种：根据WAXS测量技术测量的结晶度大于80％，以及根据SAXS技术测量的赤道强度与经线强度的比大于1.0；
(b)多个内层，其中至少一个内层是包括多根模量至少为8GPa、韧度大于400MPa且密度小于1.3g/cm3的熔体挤压纤维的编织织物；
(c)将所述层状结构的至少两层粘合在一起的粘合剂；且
其中所述层状结构的平均密度小于1.5g/cm3。
16.根据权利要求15所述的层状结构，其中所述外层是玻璃纤维织物。
17.根据权利要求15所述的层状结构，其中所述层状结构是电路板、天线罩或交通工具部件。
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