CN101278035A - 低起泡蒸馏物燃料调合物 - Google Patents

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Abstract

描述了具有低起泡性质的蒸馏物燃料组合物和该组合物的制备方法。该组合物和方法使用费托蒸馏物来降低蒸馏物燃料中的起泡。使用费托蒸馏物来控制蒸馏物燃料中的起泡降低或消除了使用硅消泡剂的需要。优选的组合物包括至少20体积％的泡沫消失时间大于20秒的石油衍生的蒸馏物和至少5体积％的泡沫消失时间小于15秒的费托衍生的蒸馏物；其中在不存在消泡剂的情况下所得到的蒸馏物燃料调合物的泡沫消失时间为15秒或更少。

Description

低起泡蒸馏物燃料调合物
发明背景
在蒸馏物燃料的运动或搅拌过程中，该燃料中可形成泡沫。在该燃料的运送过程中，例如当向车辆、服务站、终端和其它操作中的油箱注入时，在蒸馏物燃料中形成泡沫会是特殊的问题。当向车辆加注燃料过程中生成泡沫时，它可导致燃料嘴上的注入传感器切断燃料的流动。当泡沫破裂时，向车辆加注燃料能够继续。然而，这对于消费者来说会是非常泄气的经历，能导致加注燃料的延迟，并可导致车辆燃料箱仅部分充满。起泡也可导致燃料溢出，这产生潜在的安全问题，这些安全问题来自于潜在的火灾、在燃料润湿的表面上滑倒以及环境危险。为了使起泡最小化，通常在蒸馏物燃料中使用硅消泡剂，尤其是在起泡问题更普遍的欧洲。通常以0.1-20ppm(重量)的范围使用硅消泡剂，最通常为1-10ppm。尽管它们的浓度低，但硅消泡剂可以是蒸馏物燃料中最昂贵的添加剂之一。硅消泡剂还与喷射器喷嘴上的沉积物有关，并潜在地与其它发动机问题有关。
2002年12月的世界范围燃料宪章(World Wide Fuel Charter)描述了新兴的柴油机燃料的规格。它定义了不同的种类，数值三用于“对排放控制要求高的市场或其它市场需求”和数值四用于“对排放控制要求更高的市场，以使完善的NOx和PM后处理工艺成为可能”。参见第15和16页。对于种类3和4柴油机燃料所提出的对起泡的要求参见第9页-如NF M07-075所测定，最大100ml泡沫和泡沫消失时间为15秒或更少。在两种测量泡沫的方法中，人们觉得消失时间是最合适的性能指标。对柴油起泡的进一步讨论位于第45-46页。第46页陈述了选择添加剂以控制起泡的目标：“重要的是最终选定的添加剂不应该引起排放后处理控制系统的长期耐久性的任何问题。”
GE Silicons是硅消泡剂的供应商。在他们对他们的产品SAS
Figure A20068002583800051
TP-325的宣传册中，他们陈述说，这种添加剂是“…使沉积在发动机汽车喷射器中的二氧化硅的潜在风险最小化的主要步骤。”
因此，尽管硅消泡剂在控制起泡方面是有效的，它们是昂贵的且已经显示出与排放控制系统和喷射器都有关的问题。希望有最小化或消除它们的使用的方法。
涉及在烃燃料中控制起泡的现有技术包括授予Adams等人的USP4,690,688，它涉及使用特定的硅氧烷聚氧化烯共聚物作为柴油机和喷气式发动机中的消泡剂。涉及聚硅氧烷起泡控制剂的另一个专利是USP5,620,485(Fey)。涉及柴油机燃料和润滑油消泡剂和它们的使用方法的专利是USP 6,221,815(Grabowski等人)。提供了减少润滑油起泡的方法的专利是USP 6,090,758(Pillion等人)。提供了润滑油消泡剂的专利是授予Pillion等人的USP 5,766,513。描述了聚硅氧烷消泡组合物的另一个专利是USP 5,531,929(Kobayashi)。描述了控制消泡剂在柴油机燃料箱注油嘴中释放的设备的专利是Graiff等人的USP4,687,034。以上列出的专利全部提供关于烃泡沫形成问题的背景和一些理论，并提供了对于该问题的各种解决方案。它们都使用硅基的消泡剂(以各种形式)并突出了与硅基消泡剂的使用相关的一些问题。本发明提供了高含量的硅基消泡剂的使用的备选物或完全消除硅基消泡剂的使用，因此使得与使用硅基消泡剂所相关的问题/成本最小化。
涉及用于燃料的费托和石油蒸馏物的调合物的现有技术包括USP6,663,767和USP 6,822,131(Berlowitz等人)。涉及由石油精炼烃和费托烃的混合物所组成的柴油机或涡轮发动机燃料的欧洲专利是EP1,365,007(Pavoni)，将其全部内容通过参考引入本文。提供关于来自费托产物的蒸馏物燃料调合物的教导的另一个专利是USP 6,890,423(O′Rear)，将其全部内容通过参考引入本文。
在欧洲，以上所提到的含聚硅氧烷的消泡剂(“硅基消泡剂”)是柴油包的整体部分。然而，由于与硅基消泡剂有关的多种问题，强烈需要非硅基消泡剂产品，或降低了对于使用硅基消泡剂的需要。例如，聚硅氧烷消泡剂由于溶解度差，可从柴油机燃料包中分离出来。这导致燃料与消泡剂性能不协调。需要加入过量的硅消泡剂以协调地实现所希望的低起泡水平。而且，聚硅氧烷消泡剂可有助于把沉淀物(铁锈、水等)分散到柴油机燃料中。这可增加排放并导致发动机的损坏。此外，有一些担心：聚硅氧烷消泡剂本身有助于发动机沉淀物的生成和排放。最后，在处理过的柴油机燃料包刚刚存储几天后，聚硅氧烷中可丧失它们作为消泡剂的效果，除非加入的剂量高。
因此，需要开发或者不需要消泡剂(特别是硅基消泡剂)或者仅需要减少的量的消泡剂的燃料。本发明提供这种燃料。
发明概述
本发明提供蒸馏物燃料组合物和具有改进的起泡性质的蒸馏物燃料的制备方法。如以上在背景技术中所讨论的，起泡会是蒸馏物燃料中的严重问题，特别是在燃料运送(例如但不限于给车辆加注燃料)过程中。本发明试图提供具有低起泡性质的蒸馏物燃料和可靠地且一致地制备低起泡蒸馏物燃料的方法，该低起泡蒸馏物燃料减少了对消泡剂的需要，或优选不需要任何消泡剂。
在本发明的优选的实施方案中。提供了蒸馏物燃料调合物，该调合物包含：
至少20体积％的泡沫消失时间大于20秒的石油衍生的蒸馏物；和
至少5体积％的泡沫消失时间小于15秒的费托衍生的蒸馏物；其中在不存在消泡剂的情况下所得到的蒸馏物燃料调合物的泡沫消失时间为15秒或更少。
本发明还提供了具有改进的起泡性质的蒸馏物燃料的制备方法，该方法包括：混合泡沫消失时间大于20秒的石油衍生的蒸馏物和泡沫消失时间小于15秒的费托衍生的蒸馏物以形成在不存在消泡剂的情况下泡沫消失时间为15秒或更少的蒸馏物燃料调合物。
如以上所提到的，在本发明中可使用消泡剂，然而，根据本发明的教导，即便不能完全消除，也会降低消泡剂的使用。降低在蒸馏物中使用的消泡剂的量是有利的，可用来避免在本申请的背景技术部分所讨论的消泡剂(特别是硅基消泡剂)的一些或全部的负面影响。本发明的另一个实施方案包括用来防止在燃料运送过程中起泡的改进的蒸馏物燃料组合物，其中所述改进之处包括将有效量的FT衍生的蒸馏物与泡沫消失时间大于20秒的石油衍生的蒸馏物调合，其中所述有效量足以得到在不存在消泡剂的情况下泡沫消失时间为15秒或更少的调合的蒸馏物燃料。
我们已经发现，当费托蒸馏物与泡沫消失时间大于15秒的石油蒸馏物燃料组分共同使用时，可用来控制起泡。这种工艺对于泡沫消失时间大于15秒、优选大于20秒、更优选大于25秒、仍更优选大于30秒和最优选大于50秒的石油衍生的蒸馏物燃料是有用的。
可任选地加入硅基消泡剂以进一步减少泡沫生成或提供安全保证。当采用本发明的教导时，可优选地使用较少的硅基消泡剂。
在本发明中，所述调合物中费托蒸馏物的体积分数(x)小于或等于0.7(70体积％)，优选小于或等于0.5(50体积％)，更优选大于或等于0.05(5体积％)并小于或等于0.4(40体积％)，仍更优选约0.05(5体积％)-0.3(30体积％)，甚至更优选约0.05(5体积％)-0.25(25体积％)，仍更优选约0.05(5体积％)-0.20(20体积％)，和最优选约0.10(10体积％)-0.20(20体积％)。
不受理论的束缚，通过调合费托衍生的蒸馏物和石油衍生的蒸馏物而得到的泡沫消失时间的改进(降低)似乎是非线性的并且不是简单的稀释作用。因此，通过使用比本来预计的量要少的费托衍生的蒸馏物可实现调合物中起泡的显著改进。
如以上所提到的，已经发现，泡沫消失时间对费托蒸馏物的加入的响应是高度非线性的。当加入费托蒸馏物时消失时间的降低程度大于人们由线性调合所计算出来的程度。
以目标泡沫消失时间为(Y)，测量的石油衍生的蒸馏物的消失时间为(A)和测量的费托衍生的蒸馏物的消失时间为B，至少达到所述目标消失时间所要求的费托衍生的蒸馏物燃料的体积分数是
x＜(Y-A)/(B-A)
根据本发明的实施方案，将石油衍生的蒸馏物产物的泡沫消失时间降低到目标消失时间Y的方法是通过向该石油衍生的蒸馏物产物中加入一定量的费托衍生的蒸馏物产物，该费托衍生的蒸馏物产物的消失时间B低于该石油衍生的蒸馏物的消失时间A，其中所加入的费托衍生的蒸馏物产物的量小于如果假设线性调合时所加入的量。
在本发明的这个实施方案中，人们可以确定加入到石油蒸馏物中以至少达到所希望的泡沫消失时间所要求的费托蒸馏物的最大量。为了至少实现调合物的所述泡沫消失时间，所要求的费托蒸馏物产物的体积分数小于x’，其中x’是如果根据如下等式：Y＝A+x’(B-A)做出线性调合假设时原本要加入的目标体积分数。
在其它因素中，本发明是基于令人惊讶的发现：向石油衍生的蒸馏物中加入相对少量的费托衍生的蒸馏物可对该调合物的泡沫消失时间具有实质性的影响。本发明的教导可用于制备具有所希望的低泡沫消失时间的蒸馏物燃料调合组合物。令人惊讶地，通过调合费托蒸馏物和石油衍生的蒸馏物，不使用消泡剂或使用最少的消泡剂，可制备低泡沫蒸馏物燃料，而仍达到最终燃料所要求的泡沫消失时间。
发明详述
在本发明的优选的实施方案中，提供了具有改进的起泡性质的蒸馏物燃料调合物的制备方法，该方法包括：
选择泡沫消失时间大于20秒的石油衍生的蒸馏物；和
调合泡沫消失时间小于15秒的费托衍生的蒸馏物，所述费托衍生的蒸馏物的量足以得到泡沫消失时间为15秒或更少的蒸馏物燃料调合物。
使用本发明的教导，有可能降低或完全消除消泡剂例如硅基消泡剂的使用。出于经济和性能原因，消泡剂的消除或降低是非常希望的。在本申请的背景技术部分中详细讨论了这些原因。令人惊讶地，使用泡沫消失时间小于15秒的费托衍生的蒸馏物与高泡沫消失时间的的石油衍生的蒸馏物调合，可得到起泡性质显著降低的蒸馏物燃料调合物，其中起泡性质以泡沫消失时间来表示。
在本发明中，所述费托衍生的蒸馏物应该具有低的泡沫消失时间，优选小于15秒，更优选小于12秒，仍更优选小于10秒，最优选小于8秒。
术语“蒸馏物燃料、蒸馏物燃料馏分、石油衍生的蒸馏物、费托衍生的蒸馏物”是指沸点为约250-1100℉、优选为300-700℉的烃。测量沸程的优选的方法是ASTM D2887，或对于终沸点大于1000℉的物质，是ASTM D6352。所述沸点范围的较低值是初沸点(IBP)和所述沸点范围的较高值是终沸点(FBP)。尽管不优选，但可使用ASTMD-86和ASTM D1160，但它们的结果必须转化为用于比较的真实沸点(TBP)。术语“蒸馏物”是指可从原油蒸馏的蒸气塔顶物流或费托衍生的烃生成的这种类型的典型的常规燃料。相反，残留的燃料不能从原油蒸馏的蒸气塔顶物流产生，且是非挥发性的剩余部分。在蒸馏物燃料的广泛种类中，具体的燃料包括：石脑油、喷气式发动机燃料、柴油机燃料、煤油、航空汽油、燃料油和它们的调合物。本文所使用的蒸馏物燃料可指由费托工艺制备的蒸馏物燃料以及由常规的原油蒸馏所生成的蒸馏物燃料，如在上下文中所恰当指出的。
适于出售的蒸馏物燃料是满足一种或多种如下物质的规格的蒸馏物燃料：石脑油、喷气式发动机燃料、柴油机燃料、煤油、航空汽油、燃料油和它们的调合物。
术语“费托衍生的蒸馏物、石油衍生的蒸馏物和蒸馏物燃料调合物组分”是可与其它组分共同使用以生成适于出售的蒸馏物燃料的组分，其中所述适于出售的蒸馏物燃料满足至少一种用于如下物质的规格：石脑油、喷气式发动机燃料、柴油机燃料、煤油、航空汽油、燃料油和它们的调合物，尤其是柴油机燃料或喷气式发动机燃料，和最尤其是柴油机燃料。组分本身不需要满足用于该蒸馏物燃料的所有规格，仅该适于出售的蒸馏物燃料需要满足该规格。
在本发明的优选的实施方案中，在低温费托(LTFT)工艺中制备所述费托蒸馏物。最优选地，使用钴催化剂并在淤浆床模式下操作来制备所述费托蒸馏物。
出于本发明的目的，术语“泡沫消失时间、泡沫释放时间和泡沫绝迹时间”是等价的，并使用在AFNOR NFM07-075中所述的规程来测量。AFNOR法国标准组织的该测试方法可由位于11 avenue Francis dePressense，93571 Saint-Denis La Plaine Cedex(法国)的AFNOR得到。他们的网址是http://www.afnor.fr。
柴油机燃料是适于在柴油发动机中使用并符合至少一种如下规格的物质：
●ASTM D 975-“柴油机燃料油的标准规格”
●欧洲标准EN590。
●日本燃料标准JIS K 2204。
●用于优质柴油机燃料的关于重量和测量的美国国家会议(NCWM)1997方针。
●美国发动机制造商协会推荐的用于优质柴油机燃料的方针(FQP-1A)。
喷气式发动机燃料是适于在航空器的涡轮发动机中或其它用途中使用的物质，它满足至少一种如下规格：
●ASTM D1655。
●DEF STAN 91-91/3(DERD 2494)，涡轮机燃料，航空，煤油型，喷气式发动机A-1，北大西洋公约组织代码：F-35。
●国际航空运输协会(IATA)对航空的指导材料，第4版，2000年3月。
术语“石油-衍生的柴油组分”、“石油衍生的蒸馏物”或“石油-衍生的蒸馏物”是指由直接蒸馏原油或由中间精炼加工步骤得到的蒸气塔顶物流。石油衍生的原油的来源可以是来自于气田冷凝物。在原油的精炼中也可使用得到“石油-衍生的柴油组分”、“石油衍生的蒸馏物”或“石油-衍生的蒸馏物”的其它加工步骤，例如但不限于加氢操作、加氢裂化、加氢处理、烷基化、低聚、催化重整。
高度链烷属的蒸馏物燃料组分是含有大于70wt％的链烷烃、优选大于80wt％的链烷烃和最优选大于90wt％的链烷烃的蒸馏物燃料组分。
蒸馏物沸点的费托产物是衍生自费托工艺的产物，其在60-1100℉间沸腾，优选在250-700℉间沸腾。该料流通常通过包括一种或多种额外步骤的工艺转化为高度链烷属的蒸馏物燃料组分，所述额外步骤选自异构化、加氢操作、加氢裂化和加氢处理。
重费托产物是衍生自费托工艺的产物，其沸腾范围可高于通常出售的蒸馏物燃料(如石脑油、喷气式发动机或柴油机燃料)的范围。这意味着大于400℉，优选大于550℉，和最优选大于700℉。该料流通常通过包括加氢裂化步骤的工艺转化为高度链烷属的蒸馏物燃料组分。
合成气是既包括氢气又包括一氧化碳的混合物。除了这些物质之外，还可存在水、二氧化碳、未转化的轻质烃原料和各种杂质。
根据本发明，本发明的燃料调合组分的一部分可从费托工艺得到。在费托化学中，合成气通过在反应性条件下与费托催化剂接触而转化为液体烃。通常，可使甲烷和任选的更重的烃(乙烷和更重的)穿过常规的合成气发生器以提供合成气。通常，合成气含有氢气和一氧化碳，且可包括少量的二氧化碳和/或水。不希望在合成气中存在硫、氮、卤素、硒、磷和砷杂质。出于这个原因并取决于合成气的品质，优选在实施费托化学之前从进料中除去硫和其它杂质。除去这些杂质的方法是本领域技术人员已知的。例如，优选用ZnO保护床除去硫杂质。除去其它杂质的方法是本领域技术人员公知的。还可希望合成气在进入费托反应器之前得到净化以除去在合成气反应过程中所产生的二氧化碳并除去任何额外的未除去的硫化合物。这可例如通过使合成气在填料塔内与温和的碱性溶液(例如碳酸钾水溶液)接触而实现。
在费托工艺中，使包括H2和CO的混合物的合成气与费托催化剂在适宜的温度和压力反应性条件下接触，由此生成液体和气体烃。费托反应通常在如下条件下实施：温度约300-700℉(149-371℃)，优选约400-550℉(204-228℃)；压力约10-600psia(0.7-41巴)，优选30-300psia(2-21巴)，和催化剂空速约100-约10,000cc/g/h，优选300-3,000cc/g/h。
费托型反应的实施条件的实例是本领域技术人员所公知的。适宜的条件在例如美国专利No.4,704,487、4,507,517、4,599,474、4,704,493、4,709,108、4,734,537、4,814,533、4,814,534和4,814,538中有述，将它们中的每一个的全部内容通过参考并入本文。
费托合成工艺的产物可在C1-C200+之间，主要在C5-C100+之间。该反应可在各种反应器类型中实施，例如，含有一个或多个催化剂床的固定床反应器、淤浆反应器、流化床反应器或不同类型的反应器的组合。这类反应工艺和反应器是公知的，且在文献中有记载。对于本发明的方法，优选淤浆费托工艺。
一般而言，费托催化剂含有金属氧化物载体上的第VIII族过渡金属。该催化剂也可含有贵金属助催化剂和/或晶体分子筛。已知某些催化剂提供相对低至中等的链增长可能性，和反应产物包括相对高比例的低分子量(C2-C8)烯烃和相对低比例的高分子量(C30+)蜡。已知其它某些催化剂提供相对高的链增长可能性，和反应产物包括相对低比例的低分子量(C2-C8)烯烃和相对高比例的高分子量(C30+)蜡。这些催化剂是本领域技术人员所公知的，且可易于得到和制备。本发明优选的催化剂含有Fe或Co，尤其优选Co。
本发明的教导也可用于制备双用途或多用途燃料。双用途燃料的实例是在柴油机和喷气式发动机中都可使用的燃料。喷气式发动机燃料的规格对于添加剂的使用可具有严格的限制。本发明提供不使用添加剂就具有合意的低起泡性质的燃料。这类燃料在柴油机和喷气式发动机应用中都可使用。将来，双用途燃料可变得愈加有用。为了最小化底部构造(例如燃料箱和专用的管路)或底部构造受限制时，双用途燃料将是所希望的。其实例是军事用途，其中具有“灵活的”燃料或“通用燃料”是非常有用的，该燃料可用于两种或甚至几种终端用途。或者，用于特殊用途(例如柴油机)的要求仅加入最少的添加剂包的灵活的燃料将是有用的。
消泡剂
本发明允许使用补充量的消泡剂。加入少量的消泡剂可用于保证低起泡性质或用于确保非常迅速的泡沫消失时间。为了达到所希望的泡沫消失时间，使用本发明的教导允许使用显著更少的消泡剂。消泡剂，如果使用的话，优选是聚硅氧烷基消泡剂。聚硅氧烷基消泡剂的实例包括硅氧烷-聚氧化烯共聚物，例如在美国专利No.3,233,986中所描述的那些，该公开通过参考引入本文，它们包含至少一个硅氧烷嵌段，该硅氧烷嵌段含有至少两个化学式为R2SiOO5(4-b)的硅氧烷基团，其中R表示卤原子或任选的卤化的烃基，且b为1-3，和至少一个聚氧化烯嵌段，其含有至少两个氧化烯基团。
通常，所述亚烷基具有2或3个碳原子，且通常既存在氧化乙烯基(ethylenoxy)又存在氧化丙烯基(propyleneoxy)。有利地，该共聚物是聚甲基硅氧烷-聚氧化烯共聚物，优选具有如下通式：
(CH3)3SiO[CH3(A)SiO]m[(CH3)2SiO]nSi(CH3)3
其中，A代表-(CH2)pO(C2H4O)x(C3H6O)yZ，其中Z代表烃基、OC(烃基)或优选地代表氢，和其中m和n的绝对值和它们的比例，和p、x和y的值和它们的比例，可广泛变化，但总值有利地给出600-25000的重均分子量。m∶n的比例有利地为从10∶1至1∶20，或n的值可以是0，和x∶y的比例有利地为从1∶100至100∶1，优选20∶80至100∶1，或x或y之一可以是0，但不都是0。
在本发明中有用的其它消泡剂可以是不含硅的，例如如WO94/06894中所述通过对聚胺进行酰化而制造的那些。
本发明允许人们减少消泡剂的使用量。有利地，存在于所述燃料中的消泡剂的浓度小于10ppm，更优选小于8ppm，甚至更优选小于5ppm，ppm以重量计，且基于燃料的总量。最优选地，根本不存在消泡剂。
实施例
如下实施例打算帮助举例说明本发明的各个方面，但不打算限制本发明的范围。
实施例1
商用蒸馏物燃料样品的泡沫测量
从欧洲各地得到14种不含有消泡剂的商用柴油机燃料样品，并测量它们以确定起泡性质。使用AFNOR(Association Francaise deNormalisation)NF M 07-075测试(日期为1997年6月)确定这些样品的泡沫高度和泡沫消失时间，通过参考将该测试的全部内容引入本文。还测量了这些样品的其它性质。结果示于表1。
实施例2
费托蒸馏物的制备
费托蒸馏物样品的制备在美国公布的申请20040152930的实施例1中有述，通过参考将其全部内容引入本文，且是所述文献的表II的燃料A。用于制备该样品的费托工艺是低温费托(LTFT)工艺，该工艺使用钴催化剂且在淤浆床模式下操作。对于该发明，重要的是该费托蒸馏物不含有导致起泡或给出长的泡沫保留时间的组分。该费托蒸馏物的泡沫释放时间(泡沫消失时间)应该为15秒或更少。待被最小化的组分包括杂原子，例如硫、氮和氧。优选地，该费托蒸馏物含有小于1ppm的硫和小于1ppm的氮。直接来自于费托工艺的蒸馏物可含有含氧化合物，例如直链伯醇。这些化合物是公知的表面活性剂，且它们的组成应该通过加氢操作(加氢裂化、加氢处理、加氢异构化和它们的组合)来最小化。该费托蒸馏物的含氧化合物的含量应该小于100ppm的氧，优选小于25ppm的氧，更优选小于10ppm的氧。和非常最优选检测不到。US20040152930描述了测量费托蒸馏物的氧含量的方法。US20040152930中的费托蒸馏物的含氧化合物含量低于检测极限，即低于6ppm。该氧含量的表达基于无水和无空气的基础。
实施例3
具有高泡沫生成的石油衍生的蒸馏物的性质
得到并测试了石油衍生的蒸馏物燃料。它是来自比利时市场的非添加的(不含添加剂的)柴油机燃料，且具有如表2所示的如下性质。
表2
  性质   值
  密度，ASTM D4052kg/l   0.8238
  硫，ISO 20884，ppm m/m   38.5
  40℃下的运动粘度，ASTM D445-Aut，cSt   2.40
  60℃下的润滑性，CEC F06A96微米   275
  电导率，ASTM D2624pS/m   169
  蒸馏，ASTM D-86以LV％计，℃/℉
  IBP   160.9/322
  5LV％   181.3/358
  10LV％   190.2/374
  30LV％   219.6/427
  50LV％   256.3/493
  70LV％   295.2/563
  90LV％   334.4/634
  95LV％   347.7/658
  终沸点   357.2/675
  蒸发的LV％   98.4
  残留的LV％   1.6
  损失的LV％   0
该物质在后面的实施例中使用。它的起泡性质在表3(测试A)中有述。
实施例4
泡沫生成的测量
通过AFNOR(Association Francaise de Normalisation)NF M07-075测试(日期为1997年6月)确定各样品的泡沫高度和消失时间。
为了确定费托衍生的蒸馏物燃料的调合效果，制备70体积％的石油衍生的蒸馏物燃料(来自实施例3)和30体积％的费托衍生的蒸馏物燃料(来自实施例2)的调合物。得到对该费托衍生的蒸馏物的重复测量结果。
为了确定商用硅消泡剂的对比效果，制备具有250体积ppm的多功能包的调合物，该多功能包含有清净剂、破乳剂、防蚀剂、溶剂和1.24wt％硅消泡剂的混合物。这等价于在该柴油机燃料中含有3ppm重量的硅消泡剂。该硅消泡剂是由Wacker提供的商用产品。这些结果示于如下所示的试验H、I和J中。
表3
  试验   样品描述   泡沫，ml   消失时间，秒   在40℃下的粘度，cSt
  A   实施例3-石油衍生的蒸馏物燃料   112   50.7   2.40
  B   实施例2-费托衍生的蒸馏物燃料   94-98   7.5-6.2   1.97
  C   90％石油衍生的蒸馏物燃料与10％费托衍生的蒸馏物燃料的调合物   110   17.5   2.34
  D   80％石油衍生的蒸馏物燃料与20％费托衍生的蒸馏物燃料的调合物   100   9.7   2.31
  E   70％石油衍生的蒸馏物燃料与30％费托衍生的蒸馏物燃料的调合物   110   10.8   2.26
  F   60％石油衍生的蒸馏物燃料和与40％费托衍生的蒸馏物燃料的调合物   112   10.9   2.22
  G   50％石油衍生的蒸馏物燃料与50％费托衍生的蒸馏物燃料的调合物   100   9.2   2.20
  H   具有3ppm硅消泡剂的石油衍生的蒸馏物燃料   70   5.0
  I   具有3ppm硅消泡剂的费托衍生的蒸馏物燃料   78   3.2
  J   具有3ppm硅消泡剂的70％石油衍生的蒸馏物燃料和30％费托衍生的蒸馏物燃料调合物   70   3.2
试验A显示，所述石油衍生的蒸馏物燃料的泡沫性质不符合WorldWide Fuel Charter中的三类或四类柴油机燃料。消失时间和泡沫量都超过了最大值。与之相比，所述费托衍生的燃料都达到了如测试B所示的界限。
试验C-G显示，费托衍生的蒸馏物燃料与石油衍生的蒸馏物燃料调合显著改进了起泡倾向，尤其改进了最重要的泡沫消失时间。20％的费托衍生的蒸馏物燃料与80％的石油衍生的蒸馏物燃料的调合物达到了World Wide Charter中三类和四类燃料的泡沫消失时间的要求，并刚好达到最大泡沫量。调合所述费托蒸馏物对泡沫的影响是显著的。加入费托蒸馏物燃料降低了泡沫消失时间，降低程度远大于由线性调合或从粘度降低所预计的程度。不希望受任何理论的限制，据推测，石油衍生的蒸馏物的极性功能对起泡有贡献，和所述费托产物的高度链烷属性质破坏了它们。然而，泡沫的减少量是高度非线性的且高于从常规柴油机燃料中的极性物质的简单稀释所预计的量。
具有消泡剂的调合物显示，消泡剂在减少起泡方面(在消失时间和泡沫量两方面)是高度有效的。但即便这样，费托蒸馏物组分的调合导致石油衍生的燃料的消失时间的降低，这表明为了得到给定的泡沫值，将需要更少的消泡剂。
实施例5-低硫柴油的泡沫生成
得到含有小于10ppm(重量比)的硫并符合新兴柴油机燃料规格的柴油机燃料。性质示于表4。
表4
  性质   测试   值   单位
  密度15℃   ASTM D4052   0.8333   kg/l
  闪点PM   ASTM D93   69   ℃
  浊点   ASTM D2500   -0.5   ℃
  倾点   ASTM D97   -12   ℃
  冷过滤堵塞点   IP 309   -5.0   ℃
  铜蚀   ASTM D130   1A
  生锈测试方法A   ASTM D665   100   ％
  生锈测试方法B   ASTM D665   100   ％
  BNPE泡沫测试   NF M07-075   116/75.1   Ml-s
  电导率   ASTM D2624   130   pS/m
  柴油的过滤堵塞倾向   IP387   1.004
  60℃下的柴油机润滑性测试   CEC F06A96   432   微米
  蒸馏   ASTM D86
  初沸点   ASTM D86   155.2   ℃
  蒸馏5ML   ASTM D86   190.2   ℃
  蒸馏10ML   ASTM D86   205.2   ℃
  蒸馏30ML   ASTM D86   246.4   ℃
  蒸馏50ML   ASTM D86   273.7   ℃
  蒸馏70ML   ASTM D86   299.8   ℃
  蒸馏90ML   ASTM D86   336.1   ℃
  蒸馏95ML   ASTM D86   351.4   ℃
  终沸点   ASTM D86   356.3   ℃
  蒸发的ML   ASTM D86   97.3   ml
  ML中的残留物   ASTM D86   2.6   ml
  ML中的损失   ASTM D86   0.1   ml
  柴油的氧化稳定性   ASTM D2274   10.86   g/m3
  十六烷指数   ASTM D4737   53.9
  40℃下的运动粘度   ASTM D445-AUT   2.97   mm2/s
通过如表5中所示的AFNOR NF M 07-075测试制备并评价了该柴油机燃料与实施例2的费托蒸馏物的调合物的泡沫生成。
表5
  试验   样品描述   泡沫，ml   消失时间，秒
  K   实施例5-低硫石油衍生的蒸馏物燃料   116   75.1
  B   实施例2-费托衍生的蒸馏物燃料   94-98   7.5-6.2
  L   90％低硫石油衍生的蒸馏物燃料与10％费托衍生的蒸馏物燃料的调合物   112   18.7
  M   70％低硫石油衍生的蒸馏物燃料与30％费托衍生的蒸馏物燃料的调合物   114   13.6
  N   50％低硫石油衍生的蒸馏物燃料与50％费托衍生的蒸馏物燃料的调合物   110   10.4
低硫石油衍生的柴油与所述费托衍生的蒸馏物燃料的调合物的结果与从实施例4中得到的那些非常相似。具体地，所述石油衍生的蒸馏物燃料的泡沫性质不符合World Wide Fuel Charter中的三类或四类柴油机燃料。消失时间和泡沫量都超过了最大值。含有费托衍生的蒸馏物燃料的调合物在泡沫消失时间方面显示出改进，含有30％的费托衍生的蒸馏物的调合物的消失时间小于15秒。

Claims (20)

1.蒸馏物燃料调合物，包含至少20体积％的泡沫消失时间大于20秒的石油衍生的蒸馏物；和至少5体积％的泡沫消失时间小于15秒的费托衍生的蒸馏物；其中在不存在消泡剂的情况下所得到的蒸馏物燃料调合物的泡沫消失时间为15秒或更少。
2.蒸馏物燃料调合物的制备方法，包括：选择泡沫消失时间大于20秒的石油衍生的蒸馏物；和调合泡沫消失时间小于15秒的费托衍生的蒸馏物，所述费托衍生的蒸馏物的量足以得到泡沫消失时间为15秒或更少的蒸馏物燃料调合物。
3.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其中所述石油衍生的蒸馏物的泡沫消失时间超过25秒。
4.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其中所述石油衍生的蒸馏物的泡沫消失时间超过30秒。
5.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其中所述石油衍生的蒸馏物的泡沫消失时间超过40秒。
6.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其中所述费托衍生的蒸馏物的泡沫消失时间小于12秒。
7.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其中所述费托衍生的蒸馏物的泡沫消失时间小于10秒。
8.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其中所述费托衍生的蒸馏物的泡沫消失时间小于8秒。
9.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其中所述石油衍生的蒸馏物的泡沫消失时间超过50秒。
10.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其中所得到的蒸馏物燃料调合物是柴油机燃料。
11.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其中所得到的蒸馏物燃料调合物是喷气式发动机燃料。
12.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其中所述费托衍生的蒸馏物含有小于1ppm的氮、小于1ppm的硫和小于100ppm的作为含氧化合物的氧。
13.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其中所述费托衍生的蒸馏物燃料含有小于25ppm的作为含氧化合物的氧。
14.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其包括5-30体积％的费托衍生的蒸馏物。
15.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其包括5-20体积％的费托衍生的蒸馏物。
16.权利要求2的方法，其中将消泡剂加入到所述泡沫消失时间为15秒或更少的蒸馏物燃料调合物中。
17.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其还包括向所得到的蒸馏物燃料调合物中加入消泡剂。
18.权利要求2的方法，其中所述费托衍生的蒸馏物的泡沫消失时间小于12秒。
19.权利要求2的方法，其中所述石油衍生的蒸馏物的泡沫消失时间超过25秒。
20.权利要求1的蒸馏物燃料调合物，其中所得到的蒸馏物燃料调合物是双用途燃料。
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