CN101275481A

CN101275481A - 排气净化装置

Info

Publication number: CN101275481A
Application number: CNA2008100810874A
Authority: CN
Inventors: 佐藤稔; 仓桥正人; 白神昭
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2008-10-01
Also published as: US20080241006A1; DE102008015722A1; JP2008240698A

Abstract

本发明涉及的排气净化装置是，即使排气中含有的烃过剩，HC与NOx之比显著不同时，也可以有效净化排气的排气处理装置。本发明涉及的排气净化装置在发动机1排出的排气流过的排气流路上，从上游设置氧化催化剂部8、等离子体处理部4及NOx净化催化剂部5，氧化催化剂部8具有排气与氧化催化剂接触、流动的主流路31以及排气与上述氧化催化剂不接触地流动的旁流路9。

Description

排气净化装置

技术领域

本发明涉及把从发动机排出的排气中的有害成分加以净化的排气净化装置。

背景技术

在从汽车发动机排出的排气中含有作为有害成分的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)。

作为净化这些有害气体的现有装置，排气中残留的氧(O₂)极微量的化学计量论燃烧中，三元催化剂已经实用化。通过把来自发动机的排气通入该三元催化剂，有害气体成分转化为H₂O、CO₂、N₂等清洁气体。

与此相反，在稀薄燃烧(lean-burn)发动机或柴油发动机的排气中含有很多氧，故采用三元催化剂难以净化NOx。

希望一种使难以采用三元催化剂的汽油稀薄燃烧发动机或柴油发动机排出的有害成分降低的排气净化装置，在发动机排气管中安装等离子体处理部，在该等离子体处理部的下游侧连接NOx净化催化剂部的汽车用排气处理装置已有人提出(例如，参见专利文献1)。

在该等离子体处理部，具有放电电极，该放电电极之间形成通过排气的结构。该排气通过放电等离子体处理，排气中的氧分子和水分子首先按下式解离：

O₂→2O^*

H₂O→H^*+OH^*

该O^*与OH^*与有害气体烃(HC)和一氧化氮(NO)反应，最终生成甲醛或乙醛、二氧化氮(NO₂)、二氧化碳(CO₂)及水(H₂O)：

HC+O^*(或OH^*)→醛、CO₂、H₂O

NO+O^*→NO₂

通过该放电化学反应产生的醛为还原性气体，NO₂为氧化性气体。当该还原性气体及氧化性气体通过下一阶段的NO_x净化催化剂部时，在催化剂表面还原性气体与氧化性气体反应，生成氮(N₂)、二氧化碳(CO₂)及水(H₂O)而被净化。

醛+NO₂→N₂、CO₂、H₂O

因此，对含氧排气进行放电等离子体处理，将排气中的有害气体活化为反应性高的还原性气体及氧化性气体，然后使其通过NOx净化催化剂部，使排气净化。

另外，还有等离子体在排气活化中使用的其他例子(例如，参见专利文献2)。

在该例子中，为使捕集排气中的颗粒(PM)的过滤器再生，利用放电生成氧化力强的NO₂和臭氧(O₃)等。

以含这种NO₂和O₃的气体作为再生气体，供给PM过滤器。NO₂和O₃等氧化性气体把PM过滤器捕集的烟灰颗粒进行氧化，转变成CO₂，从而再生过滤器。

专利文献2中，为了PM过滤器不同时进行捕集与再生，设置多个PM过滤器，互相交替使用。PM过滤器的结构为，在再生PM过滤器时，从排气流路断开，排气的一部分通过等离子体放电反应器(plasmadischarge reactor)，供给PM过滤器的结构。

专利文献1：特开平6-335621号公报

专利文献2：特开2006-29132号公报

发明内容

然而，当汽油发动机在稀薄燃烧条件下进行运行时，排气中含有的HC相对NOx的含量过剩，采用具有上述等离子体处理部及NOx净化催化剂部的排气处理装置，放电等离子体生成的O^*与OH^*等自由基大部分与HC反应，故与NOx反应的自由基不足，NOx中的NO不能活化为NO₂。

当是这样的排气成分时，作为反应性高的氧化性气体的NO₂不足，放电等离子体处理效率降低，导致必需投入过大的放电能量。

因此，取决于发动机的运行方式，排气中的HC与NOx的比例有时显著不同，此时，存在必需过大的放电能量的问题。

作为排气中含有的过量HC的降低方法，可以考虑在放电等离子体的前段设置氧化催化剂。

但是，当设置氧化催化剂时，在稀薄燃烧条件的排气中含氧量多，HC与该氧在氧化催化剂作用下反应成为零，故排气中仅NOx残留的排气供给等离子体处理部，在等离子体处理部，未生成还原性气体的醛，该NOx在下一段NOx净化催化剂部不能被净化的问题发生。

在专利文献2中，尽管分出排气的一部分，供给等离子体放电反应器，分出的排气中的HC与NOx的比例相同，采用等离子体放电反应器，存在与上述同样的问题点。

本发明以解决上述问题点作为课题，目的在于提供一种排气处理装置，即使在排气中含有的HC过剩，HC与NOx比例显著不同时也可以效率良好地净化排气。

本发明涉及的排气净化装置，在发动机排出的排气流动的排气流路上，从上游设置氧化催化剂部、等离子体处理部及NOx净化催化剂部，上述氧化催化剂部具有：上述排气与氧化催化剂接触、流动的主流路及上述排气与上述氧化催化剂不接触地流动的旁流路。

另外，本发明涉及的排气净化装置，在从发动机排出的排气流动的排气流路上，从上游设置氧化催化剂部、等离子体处理部及NOx净化催化剂部，具有向上述氧化催化剂部与上述等离子体处理部之间的上述排气流路供给烃的烃供给装置。

按照本发明涉及的排气净化装置，即使排气中含有的HC过剩，HC与NOx比例显著不同时也可以效率良好地净化排气。

附图说明

图1是表示本发明实施方案1中排气处理装置的基本构成的示意图。

图2是图1所示的等离子体处理部的一部分剖面立体图。

图3(a)为图1所示的氧化催化剂部的立体图，(b)、(c)分别为氧化催化剂部的改进例子的立体图。

图4是表示本发明实施方案2中排气处理装置的基本构成的示意图。

图5为图4所示的旁流路的改进例子的立体图。

图6是表示本发明实施方案3中排气处理装置的基本构成的示意图。

图7是表示本发明实施方案4中排气处理装置的基本构成的示意图。

图8是表示本发明实施方案5中排气处理装置的基本构成的示意图。

图9是甲醛生成量用丙烯与丙烷比较的测定结果图。

[符号的说明]

1发动机、4等离子体处理部、5 NOx净化催化剂部、8氧化催化剂部、9旁流路、10流量控制装置、11燃料槽、12燃料供给装置(烃供给装置)、13不饱和烃供给装置、31主流路。

具体实施方式

实施方案1

图1是表示实施方案1的排气处理装置的基本构成的示意图。

在发动机1的内部具有多个汽缸(未图示)，气缸内部燃烧的排气，通过多根排气歧管2、一根排气管3，排至外部。

在该排气处理装置中，在形成排气流路的排气管3上，从上游依次设置氧化催化剂部8、等离子体处理部4及NOx净化催化剂部5。

氧化催化剂部8具有：排气与氧化催化剂接触、流动的主流路31以及在中心部形成的排气不与氧化催化剂接触的旁流路9。

等离子体处理部4与等离子体控制装置6及高压电源7连接。等离子体控制装置6按照监测到的等离子体生成状况的信息、发动机1的转数和排气温度等信息，控制高压电源7等，通过控制等离子体处理部4的动作最终控制等离子体生成量。

图2是具体地表示等离子体处理部4的一部分断面立体图。

等离子体处理部4，图2中，具有内部从左向右可使排气通过的外管21。在该外管21的两端部形成法兰盘28，使与氧化催化剂部8和NOx净化催化剂部5连接。该外管21的材质，只要是绝缘物即可，无任何限定，例如，可以采用氧化铝等陶瓷。

在外管21的内部，用网状物23固定的高压电极22设置在与外管21的同轴上。为了向高压电极22供给电压，高压电极端子22a与供电端子22b，通过高压电缆26连接。该供电端子22b，与等离子体控制装置6通过电缆(未图示)连接。在外管21上，通过夹紧固定螺丝27，将接地电极24与外管21面接触安装。另外，通过夹紧固定螺丝27，与等离子体控制装置6连接的电缆(未图示)也被安装。

还有，网状物23的材质只要是绝缘体即可，例如可以采用氧化铝等陶瓷。另外，高压电极22及接地电极24的材质只要是导电体即可，例如，可以采用不锈钢。

在这样构成的等离子体处理部4，通过在高压电极22及接地电极24之间施加交流高电压或脉冲高电压，在高压电极22及外管21之间的空间产生无声放电。产生无声放电的空间的气流方向长度，与接地电极24的排气流向长度相同。即，在由接地电极24围起来的空间内产生无声放电。导入该等离子体处理部4内的排气，通过网状物23，通过无声放电空间内。排气，在该通过过程中通过放电等离子体进行化学反应。

氧化催化剂部8设置在形成排气流路的排气管3的中途。

氧化催化剂部8的主流路31中，在原来使用的蜂窝状的蜂窝陶瓷基材上，负载了作为氧化催化剂的贵金属类，例如铂(Pt)或钯(Pd)。

旁流路9，如图3(a)所示，在氧化催化剂部8的中心部不负载任何催化剂而形成。

还有，旁流路9，如图3(b)所示，通过使氧化催化剂部8的外周部不负载氧化催化剂，也可以在氧化催化剂部8的外周部具有旁流路9。此时，在氧化催化剂部8中排气与氧化催化剂接触的主流路31形成旁流路9的径向内侧。

另外，如图3(c)所示，通过使氧化催化剂部8的任意部位不负载氧化催化剂，也可以在氧化催化剂部8内部的任意部位形成旁流路9。此时，氧化催化剂部8的主流路31是除去旁流路9以外的区域。

氧化催化剂部8，当在蜂窝形状的陶瓷基材上负载催化剂时，通过在未负载催化剂的部位的入口与出口，安装封闭用的掩膜(mask)，浸渍在催化剂溶液中，在未设置掩膜的部分，形成排气与氧化催化剂接触、流动的主流路31，在设置掩膜的部位，形成旁流路9。

混合比调整装置，由主流路31与旁流路9构成。混合比调整装置，把供给等离子体处理部4的排气中的烃与NOx的混合比调整至规定值。

NOx净化催化剂部5也与上述氧化催化剂同样，在蜂窝状的蜂窝陶瓷基材上负载了催化剂，可以采用银催化剂或沸石类催化剂等，其负载在陶瓷基材中对醛与NOx的净化反应有效的氧化铝上。

在上述构成的排气净化装置中，由排气歧管2汇集的排气，通过排气管3导入氧化催化剂部8。导入的排气中，流过主流路31的气体与氧化催化剂接触，经受氧化处理。这里所说的所谓氧化处理，意指把排气中含有的HC、CO转化为CO₂与H₂O。另外，NOx中的一部分NO也转化为NO₂。

导入的排气中，通过旁流路9的气体，未发生变化而直接通过。分别通过主流路31与旁流路9的排气，合流而加以混合，供给等离子体处理部4，经受转化处理。

这里所说的所谓转化处理，意指排气中含有的烃的至少一部分主要转化为醛类，而NO转化为NO₂。然后，含有通过转化得到的醛与NO₂的排气，送至NOx净化催化剂部5，进行净化处理。

这里所说的所谓净化处理，意指排气中含有的醛和NO₂转化为N₂、CO₂、H₂O，而其余一部分HC和CO转化为CO₂和H₂O。

但是，除HC或NOx等以外，排气中含有数％～10％左右的O₂。在汽油用的稀薄燃烧发动机中，当采用本实施方案的排气净化装置时，由于排气中氧浓度高，通过主流路31，与氧化催化剂接触的排气中的HC和CO等成分，通过与O₂的催化反应，几乎全部完全氧化为CO₂与H₂O。

因此，通过主流路31，与氧化催化剂接触的HC变为零，而通过旁流路9的HC以原有浓度到达出口。另外，采用氧化催化剂，虽然NO的一部分变换成NO₂，但作为NOx全体的浓度几乎为原有的一定值。通过旁流路9的NOx未发生任何变换，直接到达出口。

流过主流路31的排气与流过旁流路9的排气的比例，在氧化催化剂部8的入口，当排气的流速分布均匀时，分别由入口面积比决定。该入口面积比的设定，取决于排气中含有的HC与NOx的浓度比及作为目的的HC与NOx的浓度比。

例如，排气中的HC的C1换算浓度为3000ppmC、NOx浓度为100ppm，当作为目的的HC/NOx的比例为1.0时，氧化催化剂的面积与旁流路9的面积之比最好为29∶1。

当达到这样的主流路31与旁流路9面积比时，出口处的HC浓度为100ppmC(＝C1换算浓度)、NOx浓度达到100ppm。

作为目的的HC/NOx的比例，因等离子体处理部4产生的醛的种类而多少发生变化。当在等离子体处理部4产生甲醛HCHO时，由于发生下列反应：

2HCHO+2NO₂→N₂+2CO₂+2H₂O

甲醛与NOx的比例，即HC/NOx的比例达到2/2＝1.0。当产生乙醛CH₃CHO时，由于发生下列反应：

4CH₃CHO+10NO₂→5N₂+8CO₂+8H₂O

乙醛与NOx的比例，即HC/NOx的比例达到4×2/10＝0.8。

因此，设定旁流路9的面积时，作为目的的HC/NOx比例，由等离子体处理部4的醛生成特性来决定。

把通过主流路31与旁流路9的气体加以混合，将其供给等离子体处理部4时，通过等离子体产生的O^*或OH^*等自由基与HC与NOx几乎均等地发生作用，从其分别生成醛与NO₂，故可有效利用。

在等离子体处理部4有效生成的醛与NO₂，在NOx净化催化剂部5被净化处理。

如上所述，如采用该实施方案的排气净化装置，通过改变主流路31及旁流路9的排气流过的面积比，排气中的HC与NOx浓度可以达到目的比例，故等离子体处理部4可以少的能量有效地把HC转化为醛，把NO转化为NO₂。

而且，在后续的NOx净化催化剂部5，可以净化对于NO₂净化达到最佳浓度的含醛气体，。

另外，氧化催化剂部8，由于主流路31与旁流路9形成一体化，故不需旁流路9用的追加部件。

实施方案2

图4是表示实施方案2的排气处理装置的基本构成的示意图。

在该实施方案中，由排气管3形成的排气流路具有：负载了氧化催化剂的主流路31与不负载氧化催化剂的旁流路9。

其他构成与实施方案1相同。

在该实施方案中，形成旁流路9的配管，由与排气管3同类的金属导管构成。

旁流路9的管径，由上述排气中含有的HC与NOx的浓度比以及目的浓度比等决定。

在这里，负载了氧化催化剂的主流路31是蜂窝结构，而旁流路9是导管结构，除两者直径外考虑数值孔径，决定旁流路9的管径，使达到目的HC/NOx的比例。

具体地说，当主流路31为圆筒状的直径100mm、单元密度(celldensity)400cpsi(每平方英寸的单元数)的陶瓷蜂窝体时，数值孔径为85％左右，排气流过的有效面积为约6700mm²。当目的HC/NOx的比例达到1.0时，负载了氧化催化剂的主流路31的有效面积与旁流路9的面积之比最好达到29∶1，此时的旁流路9的导管内径约为17mm。实际上，考虑主流路31的长度、旁流路9的长度和弯曲度等通气阻力进行微调是必要的。

还有，如图5所示，也可通过使蜂窝状主流路31的外周部具有间隙而形成旁流路9。

因此，通过沿排气管3的内圆周壁面的圆周方向形成间隙，可使主流路31与旁流路9一体化。

如采用该实施方案的排气净化装置，通过分别设置负载了氧化催化剂的主流路31及旁流路9，与实施方案1同样，排气中的HC与NOx浓度可以达到目的比例。

另外，与实施方案1相比，虽然部件数目增加，但旁流路9可以直接利用金属导管，可以不要安装封闭入口与出口用的掩膜后浸渍在催化剂溶液中形成旁路的加工工序。

实施方案3

图6是表示实施方案3的排气处理装置的基本构成的示意图。

在该实施方案中，在实施方案2的旁流路9中，设置流量控制装置10。

其他构成与实施方案2同样。

在实施方案1、2中，按照发动机1的运行条件中预先调查的HC与NOx浓度，决定负载了氧化催化剂的主流路31与旁流路9的大小，设定排气的配比。

与其相反，在该实施方案中，通过流量控制装置10的控制，根据发动机1的运行条件，可以改变旁路流量，扩大发动机1的运行条件范围。

例如，当发动机1的空燃比为20时，HC的甲烷换算浓度(C1换算浓度)为3000ppm，NOx浓度为100ppm，当空燃比为18时，HC浓度为2500ppm，NOx浓度为500ppm，流过旁流路9的排气流量增加，氧化催化剂与旁流路9的比例当变至4∶1时，目的HC/NOx比例可调节至1.0。

HC与NOx浓度，根据发动机1的空燃比，事先把测定值记忆在流量控制装置10中，或把检测HC或NOx等的传感器(未图示)设置在排气管3的中途，根据其信号调整流量控制装置10也可。

如按照该实施方案的排气净化装置，采用流量控制装置10，可以改变旁流路9的排气流量，故当排气中HC或NOx的浓度变化时，也可把HC/NOx的比例调至目的值。

实施方案4

图7是表示具有实施方案4的排气处理装置的发动机装置的基本构成的示意图。

在该实施方案中，代替实施方案1～3的旁流路9，在氧化催化剂部8与等离子体处理部4之间的排气流路上，连接把从燃料槽11供给汽油等燃料的烃供给装置的燃料供给装置12。

其他构成与实施方案1同样。

在该实施方案中，来自发动机1的排气，全部通过氧化催化剂部8，HC被氧化成CO₂和H₂O，NOx中NO的一部分被氧化成NO₂。从其下游的燃料供给装置12，把与NOx浓度吻合的含适量HC的燃料从燃料槽11供给。供给的燃料，汽油发动机的场合为汽油，是碳原子数8左右的烃。供给的燃料，即HC量，如果如实施方案1、2所示，发动机1的动作条件已决定了，供应一定量即可。另外，如实施方案3所示，当发动机1的动作条件变更时，供给与其对应的HC量即可。

当供给汽油等液体燃料时，当燃料供给装置12使用喷射器等喷雾装置时，可以促进在排气中的混合。

按照该实施方案的排气净化装置，排气中的HC用氧化催化剂除去，与NOx浓度对应的HC从外部供给，故供给与排气中的NOx浓度对应的HC，HC/HOx之比可达到合适的值。

另外，由于把发机机用燃料作为HC供给排气中，故不需新的HC槽等。

实施方案5

图8是表示具有实施方案5的排气处理装置的发动机装置的基本构成的示意图。

在该实施方案中，在氧化催化剂部8与等离子体处理部4之间的排气流路上连接不饱和烃供给装置13。

混合比调整装置为烃供给装置13。

其他构成与实施方案4同样。

在该实施方案中，来自发动机1的排气，全部通过氧化催化剂部8，HC被氧化成CO₂和H₂O，NOx中NO的一部分被氧化成NO₂，这一点与实施方案4同样。

在其下游，从不饱和烃供给装置13供给与NOx浓度对应的适量不饱和烃。供给的HC量，如实施方案1与2所示，如果发动机1的动作条件已决定了，供给一定量即可，如实施方案3所示，当改变发动机1的动作条件时，供给与其对应的HC量即可。

图9示出本发明人在空气中以同样浓度混入不饱和烃丙烯与饱和烃丙烷后，等离子体处理部生成的甲醛的测定实验结果。

横轴表示对流过的1升气体施加的放电能量。

从图9可知，在相同条件下丙烯与丙烷相比，生成的醛多。

因此，在等离子体处理部4，作为供给排气中HC的种类，采用不饱和烃丙烯时，与采用饱和烃丙烷时相比，可以用较小的放电能量，有效转化成反应性高的醛。

如按照该实施方案的排气净化装置，排气中HC在氧化催化剂部8被除去，与NOx浓度对应的不饱和烃从外部供给，故供给等离子体处理部4的排气中的HC/NOx之比可达到合适的值，同时，在等离子体处理部4，可有效转化成反应性高的还原性气体及氧化性气体。

还有，本发明的排气净化装置，不限于净化从汽油用稀薄燃烧发动机排出的排气中的有害成分，柴油发动机也可以采用。

另外，除汽车外，例如也可适用于净化从船舶发动机排出的排气有害成分。

Claims

1.一种排气净化装置，其特征在于，在发动机排出的排气流动的排气流路上，从上游设置氧化催化剂部、等离子体处理部及NOx净化催化剂部；该装置具有：把供给上述等离子体处理部的上述排气中的烃与NOx的混合比调整至规定值的混合比调整装置。

2.按照权利要求1中所述的排气净化装置，其特征在于，上述氧化催化剂部具有：上述排气与氧化催化剂接触、流动的主流路以及上述排气与上述氧化催化剂不接触地流动的旁流路；上述混合比调整装置由上述主流路与上述旁流路构成。

3.按照权利要求2中所述的排气净化装置，其特征在于，上述氧化催化剂部设置的上述排气流路，由内部分成负载了上述氧化催化剂的部分与未负载上述氧化催化剂的部分的配管构成，负载了上述氧化催化剂的部分为上述主流路，而未负载上述氧化催化剂的部分为上述旁流路。

4.按照权利要求2中所述的排气净化装置，其特征在于，上述氧化催化剂部设置的上述排气流路，由负载了上述氧化催化剂的流路与未负载上述氧化催化剂的流路构成，负载了上述氧化催化剂的流路为上述主流路，而未负载上述氧化催化剂的流路为上述旁流路。

5.按照权利要求4中所述的排气净化装置，其特征在于，在上述旁流路上设置控制上述排气流量的流量控制装置。

6.按照权利要求1中所述的排气净化装置，其特征在于，上述混合比调整装置是设置在上述氧化催化剂部与上述等离子体处理部之间，向上述排气流路供给烃的烃供给装置。

7.按照权利要求6中所述的排气净化装置，其特征在于，上述烃为发动机用燃料。

8.按照权利要求6中所述的排气净化装置，其特征在于，上述烃为不饱和烃。