CN101274936A - 呋喃香豆素类化合物4-hydroxy-9-(3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-yl)-7H-furo[3,2-g]chromen-7-one的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
呋喃香豆素类化合物4－hydroxy－9－(3，7－dimethylocta－1，6－dien－3－yl)－7H－furo[3，2－g]chromen－7－one的制备方法，以葡萄柚为原料，经提取、浓缩干燥、分离纯化工艺制成，具有工艺简单、原料成本低的特点，而且无污染、更安全。该化合物的抗氧化能力是维生素C的两倍，可作为抗氧化剂加入各种食品、饮料、化妆品及医药品中，添加量占总重量的0.01～0.2％。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧化剂的制备方法及其应用，具体说是指一种呋喃香豆素类化合物的制备方法及其应用。
背景技术
在人体内每天都会产生各种各样的活性自由基比如超氧自由基，单线态氧自由基，过氧化亚硝酸盐和二氧化氮自由基，这些自由基在体内可以改变细胞的结构和功能。这些改变通常会诱导慢性疾病包括心脏病和癌的发生，而抗氧化剂在人体内的存在可以抑制和平衡活性自由基的产生，从而达到减少人类由自由基引发的各种疾病。而人体自身所生成的抗氧化剂有时不足以平衡体内所产生的自由基，因此从我们日常饮食中摄入适量的抗氧化剂是必需的。而我们知道果蔬中含有丰富的各种抗氧化剂，因此，果蔬是提取分离天然抗氧化剂的一个重要来源。
葡萄柚(Grapefruit，Citrusparadisi Macf.)就是这样的一种果实，其富含维生素C，各种异黄酮和黄酮，还有香豆素类化合物，呋喃香豆素类化合物和柠檬苦素类化合物。因此，葡萄柚是开发天然抗氧化剂的重要来源之一，欧洲专利WO 2006/028024A1中公开一种抗菌剂9-(1’，5’-dimethyl-1’-vinyl-4’-hexenyl)-4-hydroxy-7H-furo[3，2-G][1]benzopyran-7-one)及其制造方法，该化合物具有很强的抗菌消毒效果，比目前世面上的抗菌剂使用面更广。其合成方法是以4-(1’，5’-dimethyl-1’-vinyl-4’-hexeneoxy)-4-hydroxy-7H-furo[3，2-γ][1]benzopyran-7-one为原料，先将原料溶解在二甲基亚砜中，用氮气保护在140℃的温度下搅拌3小时，再将反应溶剂冷却到室温，然后用乙酸乙酯萃取，有机相经水和饱和盐水洗脱后再用硫酸钠浓缩干燥，最后经硅胶色谱柱纯化而得。该专利中还提供了其他的合成方法，但都是采用化学合成方法制备，工艺复杂，成本较高，有机残留很难去除，易造成污染。
我们在分析和检测葡萄柚中具有抗氧化效果的化合物时，分离到一种新型化合物，经质谱和核磁共振仪分析，该化合物为：4-hydroxy-9-(3，7-dimethylocta-1，6-dien-3-yl)-7H-furo[3，2-g]chromen-7-one，(分子式为C21H22O4，分子量为338，化学结构见附图1，以下简称呋喃香豆素-338)。经比较，这两种化合物其实是相同的化合物，只是不同的命名系统导致的结果。
发明内容
本发明提供一种从葡萄柚中提取呋喃香豆素-338的方法，具有工艺简单、成本低，无污染，可从综合开发葡萄柚中提取的特点。
本发明还提供呋喃香豆素-338的具体应用方法。
本发明采用如下技术方案：
呋喃香豆素类化合物4-hydroxy-9-(3，7-dimethylocta-1，6-dien-3-yl)-7H-furo[3，2-g]chromen-7-one的制备方法，该化合物的化学结构如图1所示，分子式为C21H22O4，该制备方法以葡萄柚为原料，经提取、浓缩干燥、分离纯化工艺制成，具体方法为：
(1)提取工艺：在葡萄柚果汁中加入有机溶剂进行萃取，葡萄柚果汁与有机溶剂的重量比例为1∶1～5，分离水相与有机相后制得萃取液；
(2)浓缩干燥工艺：采用真空浓缩将萃取液中的有机溶剂去除，使萃取物干燥固化，工作温度为50-70℃，工作压力为0.06-0.12MPa；
(3)分离纯化工艺：将浓缩干燥后的固化物装填到装有硅胶的色谱柱上，硅胶粒径为70～230目，先用100％正己烷洗脱，然后用正己烷和乙酸乙酯混合液进行梯度洗脱，其中乙酸乙酯占混合液的比例为20％～60％，收集在不同梯度条件下的洗脱液，采用真空浓缩干燥洗脱液，然后用水/乙氰/0.05％甲酸为流动相采用制备色谱以梯度洗脱进行进一步纯化到95％以上，其中乙氰占流动相的比例为50％～70％。
前述的制备方法中，也可用葡萄柚浓缩汁为原料，葡萄柚浓缩汁必需先用水将其稀释，葡萄柚浓缩汁与水的比例范围为1∶1至1∶6，其中较佳的比例为1∶3。
为提高原料利用率，提取时，重复萃取三次，每次萃取时间为20-40分钟，以30分钟为佳。每次萃取后，都采用离心机分离水相与有机相，合并三次萃取液再进行浓缩干燥。
由于萃取液中含有一些水分、脂类和果胶类物质，因此浓缩很难将其固化，所以在浓缩过程中，当萃取液变得粘稠时，可在其中加入适量的干燥剂，从而加快萃取液干燥固化速度。
提取时的有机溶剂可选用乙酸乙酯、乙醇或者丙酮。
化学结构鉴定：采用液质联用色谱和核磁共振仪共同进行分析，图2所示为纯化的呋喃香豆素-338的HPLC色谱图，分析条件为：150×3.9毫米Nova-Pak C-18柱(Waters，Milford，MA，USA)，流动相为水/乙氰/0.05％甲酸，流速为0.8毫升/分钟，采用多步线性梯度洗脱，起始比例为85∶10∶5；然后在15分钟内上升到55∶40∶5；25分钟内上升到25∶70∶5；12分钟内上升到0∶95∶5，然后在此梯度下洗脱10分钟，再在2分钟内下降到85∶10∶5，最后在次比例下平衡15分钟。在此梯度洗脱条件下，呋喃香豆素-338在色谱柱上的保留时间为35.55分钟。图3所示呋喃香豆素-338紫外吸收光谱图为呋喃香豆素类化合物的共同特征光谱图，即三个特征吸收峰分别围绕在225nm，270nm和315nm左右.图4则为呋喃香豆素-338的电喷雾质谱图，图4中A图为一次质谱图(MS)，显示该化合物的分子质子粒m/z＝339，表明该化合物的分子量为338；图4中B图则为二次质谱图(MS/MS)，分子质子粒m/z＝339经轰击后产生如下几个主要质量碎片m/z＝229，m/z＝215，m/z＝203，这些碎片为呋喃香豆素类化合物的特征碎片，通过以上几个方面的信息可以断定，该物质为呋喃香豆素类化合物.最后经核磁共振氢谱和碳谱分析表明该物质即是呋喃香豆素-338(结构如图1所示)，核磁共振氢谱和碳谱数据如表1。表中化学位移(chemical shift)的分配主要建立在H1-H1偶合，单键H1-C13偶合和多键H1-C13偶合图谱数据；而碳骨骼(carbonskeleton)的推断主要来自两个碎片，即109.4和155.7及109.4和150.0之间的断裂；碳原子(129.4)上的甲基团的分配是建立在nOe谱图上的4.96和1.50.没有检测到分子中羟基团的信号，很可能是羟基与水分子交互使信号变宽(broadening)而检测不到，羟基的存在是由该化合物的分子量、质谱及紫外吸收特征共同推断出来的。145.0和150.2位的碳原子是由他们的化学位移推断出来的，它们同时和7.83的H形成偶合，都没有与6.81的H形成偶合。
表1.呋喃香豆素-338的核磁共振氢谱和碳谱数据.
a这一栏数据表明这些位置的碳原子与所在行的碳原子发生长程偶合.
呋喃香豆素-338的抗氧化性检测(采用DPPH自由基啮食法)：
分别配制呋喃香豆素-338(20毫摩尔/升)的乙醇溶液，维生素C(20毫摩尔/升)的乙醇溶液和DPPH自由基(200毫摩尔/升)的乙醇溶液，然后分别移取呋喃香豆素-338(20毫摩尔/升)和维生素C(20毫摩尔/升)的乙醇溶液2毫升分置于两个5毫升具有磨口的空白容量瓶中，另外，再移取2毫升乙醇置于第三个5毫升具有磨口的空白容量瓶中，然后再分别移取2毫升DPPH自由基(200毫摩尔/升)的乙醇溶液滴加到上述三个含有呋喃香豆素-338，维生素C和乙醇的容量瓶中，再塞上瓶塞，剧烈摇动使溶液混合均匀后，室温下置于暗室中，30分钟后用分光光度计在517nm处分别检测其吸光度.最后再分别计算出呋喃香豆素-338(20毫摩尔/升)的乙醇溶液，维生素C(20毫摩尔/升)的乙醇溶液的抗氧化值，重复上述实验三次.结果表明，呋喃香豆素-338(10毫摩尔/升)的抗氧化能力为8.53±0.35％，是维生素C(10毫摩尔/升)的抗氧化能力(4.32±0.25％)的两倍。实际应用中可以将呋喃香豆素-338先溶解或者分散在醇、醇溶液、苄基醇和中等长度链的甘油三酸酯等溶剂载体中，然后再加入各种食品、饮料、化妆品及医药品中，添加量的重量比例为0.01～0.2％。
由上述对本发明的描述可知，和现有技术相比，本发明以天然的水果葡萄柚为原料，提取强抗氧化剂呋喃香豆素-338，具有工艺简单的特点，原料成本低，可大幅降低制成品的成本，而且无污染、更安全，可以药食两用。
附图说明
图1为呋喃香豆素-338的结构图。
图2为呋喃香豆素-338的HPLC色谱图。
图3为呋喃香豆素-338紫外吸收光谱图。
图4为呋喃香豆素-338的电喷雾质谱图(ESI-MS/MS，A：MS，B：MS/MS)。
具体实施方式
实例一：
1)萃取：100公斤的葡萄柚鲜果经去皮压榨后所得果汁与乙酸乙酯以1∶3的比例在常温搅拌下进行萃取，萃取时间为30分钟。然后用离心机以5000转/分的速度分离水相与有机相，收集上层有机相；将分离后的水相在以上相同条件下再用乙酸乙酯重复萃取两次，，合并三次萃取液。
2)浓缩干燥：采用真空浓缩将萃取液浓缩干燥，具体工作条件为55℃，真空度为0.1MPa下。在浓缩过程中，当萃取液变得粘稠时，加入适量的干燥剂如硅藻土，从而使萃取液能够干燥固化.
3)分离纯化：将浓缩干燥后的固化物装填到装有硅胶的色谱柱上，采用粒径为70目的硅胶，先用100％正己烷洗脱，然后用正己烷和乙酸乙酯混合液进行梯度洗脱，其中正己烷占混合液的比例为40％，乙酸乙酯占混合液的比例为60％，收集在不同梯度条件下的洗脱液，然后采用制备色谱进一步纯化得到200mg纯度大于95％的白色粉末状呋喃香豆素-338成品。
实例二
1)萃取：称取10公斤百利度(Brix)为60的葡萄柚浓缩汁，将该浓缩汁与蒸馏水按1∶3的比例进行稀释，然后再与乙酸乙酯以1∶3的比例在常温搅拌下进行萃取，萃取时间为30分钟，然后用离心机以5000转/分的速度分离水相与有机相，收集上层有机相。将分离后的水相在以上相同条件下再用乙酸乙酯重复萃取两次，合并三次萃取液。
2)浓缩干燥：采用真空浓缩将萃取液浓缩干燥，具体工作条件为50℃，真空度为0.1Mpa下，在浓缩过程中，当萃取液变得粘稠时，向其中加入适量的硅藻土，从而使萃取液能够干燥固化。
3)分离纯化：将浓缩干燥后的固化物装填到装有硅胶的色谱柱上，采用粒径为80目的硅胶，先用100％正己烷洗脱，然后用正己烷和乙酸乙酯进行梯度洗脱，其中正己烷占混合液的比例为70％，乙酸乙酯占混合液的比例为30％，收集在不同梯度条件下的洗脱液，然后采用制备色谱进一步纯化得到400mg纯度大于95％的白色粉末状呋喃香豆素-338成品。
呋喃香豆素-338的应用实例：
呋喃香豆素-338是一种纯天然强抗氧化剂，由于呋喃香豆素-338不易溶于水但易溶于醇、醇溶液、苄基醇和中等长度链的甘油三酸酯，因此，实际应用中可以将呋喃香豆素-338先溶解或者分散在以上的溶剂载体中，然后再加入各种食品、饮料、化妆品及医药品中。下面就略举几例，但不局限于此。
(一)水果糖(单位：重量％)
糖粉 30
罗汉果甜甙 0.1
淀粉糖浆 35
柠檬酸 1.0
呋喃香豆素-338 0.2
纯净水 33.7
(二)果汁饮料(单位：重量％)
葡萄糖浆 10
罗汉果甜甙 0.05
柠檬酸 0.1
柠檬酸盐 0.02
浓缩果汁 5
水溶性水果香精 0.1
呋喃香豆素-338 0.01
纯净水 84.72
(三)茶饮料(单位：重量％)
茶粉 0.05
罗汉果甜甙 0.02
白砂糖粉 5
维生素C 0.05
柠檬酸 0.1
呋喃香豆素-338 0.01
纯净水 94.77
(四)香波洗发水(单位：重量％)
月桂醇硫酸钠 30
椰子油二乙醇酰胺 2
丙二醇单硬脂酸酯 2
硬脂酸 5
氢氧化钠 0.8
香料 0.1
维生素E 0.05
呋喃香豆素-338 0.01
纯净水 60.04
(五)止咳糖浆(单位：重量％)
罗汉果全粉 10
罗汉果甜甙 0.1
维生素C 0.05
呋喃香豆素-338 0.01
纯净水 89.84
Claims (6)
1. 呋喃香豆素类化合物4-hydroxy-9-(3，7-dimethylocta-1，6-dien-3-yl)-7H-furo[3，2-g]chromen-7-one的制备方法，该化合物的化学结构为：
分子式为C21H22O4，该制备方法以葡萄柚为原料，经提取、浓缩干燥、分离纯化工艺制成，具体工艺步骤如下：
(1)提取工艺：在葡萄柚果汁中加入有机溶剂进行萃取，葡萄柚果汁与有机溶剂的重量比例为1∶1～5，分离水相与有机相后制得萃取液；
(2)浓缩干燥工艺：采用真空浓缩将萃取液中的有机溶剂去除，使萃取物干燥固化，工作温度为50-70℃，工作压力为0.06-0.12MPa；
(3)分离纯化工艺：将浓缩干燥后的固化物装填到装有硅胶的色谱柱上，硅胶粒径为70～230目，先用100％正己烷洗脱，然后用正己烷和乙酸乙酯混合液进行梯度洗脱，其中乙酸乙酯占混合液的比例为20％～60％，收集在不同梯度条件下的洗脱液，采用真空浓缩干燥洗脱液，然后用水/乙氰/0.05％甲酸为流动相采用制备色谱以梯度洗脱进行进一步纯化到95％以上，其中乙氰占流动相的比例为50％～70％。
2. 按照权利要求1所述的呋喃香豆素类化合物4-hydroxy-9-(3，7-dimethylocta-1，6-dien-3-yl)-7H-furo[3，2-g]chromen-7-one的制备方法，其特征在于：浓缩干燥工艺步骤中，当萃取液变得粘稠时，在萃取液中加入适量的干燥剂，使萃取液干燥固化。
3. 按照权利要求2所述的呋喃香豆素类化合物4 hydroxy-9-(3，7-dimethylocta-1，6-dien-3-yl)-7H-furo[3，2-g]chromen-7-one的制备方法，其特征在于：所述的干燥剂为硅胶、硅藻土或硫酸酮中的一种。
4. 按照权利要求1所述的呋喃香豆素类化合物4-hydroxy-9-(3，7-dimethylocta-1，6-dien-3-yl)-7H-furo[3，2-g]chromen-7-one的制备方法，其特征在于：葡萄柚果汁与有机溶剂的重量比例为1∶3。
5. 按照权利要求1所述的呋喃香豆素类化合物4-hydroxy-9-(3，7-dimethylocta-1，6-dien-3-yl)-7H-furo[3，2-g]chromen-7-one的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇或者丙酮。
6. 按照权利要求1所述的制备方法制成的呋喃香豆素类化合物4-hydroxy-9-(3，7-dimethylocta-1，6-dien-3-yl)-7H-furo[3，2-g]chromen-7-one，作为抗氧化剂添加在食品、饮料、化妆品及医药品中的应用，其特征在于：该呋喃香豆素类化合物4 hydroxy-9-(3，7-dimethylocta-1，6-dien-3-yl)-7H-furo[3，2-g]chromen-7-one的添加量占总重量的0.01～0.2％。
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