CN101270112B - 聚合型手性催化剂制备及在光学活性环碳酸酯制备的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于制备光学活性环碳酸酯的方法及这种方法所使用的催化剂和制备方法。本发明是以外消旋环氧烷烃与二氧化碳在双组分催化剂催化环加成反应制备光学活性环碳酸酯，所采用的主催化剂是聚合型手性希夫碱-三价金属络合物，其中的金属是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Al、Ru、Rh或Ir，所用的助催化剂是R’₄YX’，其中的其中R’为烷基或芳基或环烷基或环芳基；Y为氮、磷或砷的杂原子；X’为Br₃ ^-或F^-或Cl^-或Br^-或I^-；反应中助催化剂与主催化剂的比例在0.2～5∶1；主催化剂与环氧烷烃的比例在1∶100～2000；二氧化碳压力在常压～2Mpa范围内。

Description

聚合型手性催化剂制备及在光学活性环碳酸酯制备的应用

技术领域

本发明涉及一种用于制备光学活性环碳酸酯的方法及这种方法所使用的催化剂，以及这种催化剂的制备方法。本发明制备光学活性环碳酸酯的方法是由外消旋环氧烷烃和二氧化碳经手性双组分催化剂催化环加成反应。

背景技术

光学活性环状碳酸酯可以作为制备手性材料的起始材料，可用于合成光学活性的二醇类化合物以及具有光学活性的聚碳酸酯类高分子化合物等。制备光学活性环状碳酸酯现主要有以下几种方法：

(1)由手性的环氧烷烃和二氧化碳通过环加成反应得到相应的手性环状碳酸酯，参见H.Kisch，R.Millini，I.J.Wang，Chem.Ber.，1986，119，1090；B.M.Trost，S.R.Angle，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，6123.；

(2)由外消旋环状碳酸酯通过酶催化水解动力学拆分方法制得，光学纯度可在50％～80％，参见K.Matsumoto，S.Fuwa，H.Kitajima，Tetrahedron Lett.，1995，36，6499；M.Shimojo，K.Matsumoto，M.Hatanaka，Tetrahedron，2000，56，9281.；

(3)Gendre等报道用炔醇与二氧化碳反应制得亚甲基环状碳酸酯，然后用手性钌催化其不对称加氢获得光学活性环状碳酸酯，对映体过量值e.e.在80％～95％，参见P.L.Gendre，T.Braun，C.Bruneau，P.H.Dixneuf，J.Org.Chem.，1996，61，8453；

(4)由外消旋环氧烷烃与二氧化碳经过手性选择性加成生成光学活性环状碳酸酯，e.e值在零摄氏度时达60％，参见B.Albrecht，B.Marc，Org.Lett.2006，8，4401。

尽管通过上述方法均能获得较高的光学纯度的环状碳酸酯，但大多数存在催化剂活性低，反应时间长，需要有机溶剂；产物分离和催化剂回收困难，且催化剂活性与选择性严重降低等问题。

中国发明专利申请200310114079.2公开了一种由外消旋环氧烷烃和二氧化碳经手性双组分催化剂催化环加成反应制备光学活性环状碳酸酯的方法。其双组分催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为手性四齿席夫碱金属配合物(R₁)(R₂)SalenMX，助催化剂为R¹R² ₃YX¹的盐，其中R¹、R²为H、C₁～C₆烷基、烷氧基、Cl、Br或NO₂；M是三价金属正离子；X是一价负离子。R¹、R²为烃基，Y是氮、磷、砷，X¹是一价负离子。助、主催化剂的摩尔比为0.2～5∶1。催化剂与环氧烷烃摩尔比为1∶100～10000，CO₂的初始压力为0.1～4.0Mpa，0～60℃，反应1～20小时。据其公开文件披露，该专利申请具有催化剂活性高，反应条件温和，操作简便，手性催化剂易合成并可重复使用等特点。但从该专利申请发明人发表的相关文章也可看出，尽管采用了相同的方法，但其e.e.值却并没有专利申请文件公开的那么高。例如，该专利申请的实施例1采用用Jacobsen催化剂[(1R，2R)-tertBu₂SalenCo(CH₃CO₂)]、四丁基碘化铵为助催化剂进行反应，得到44％产率，55％ee。但是，发明人正式发表在美国化学会会志(Journal of American Chemical Society 2004，126，3732-3733)的文章中报道的数据为反应得到48％产率，37.3％ee。又如、该专利申请实施例2种报道用四丁基溴化铵为助催化剂反应，得到42％产率，61％ee。但是，发明人正式发表在美国化学会会志的文章中报道的数据为反应得到52％产率，42.9％ee。该专利申请实施例3披露用四丁基氯化铵为助催化剂反应得到48％产率，65％ee。但是，发明人正式发表在美国化学会会志的文章中报道的数据为反应得到49％产率，50.5％ee。另外，该专利申请的发明在前述文章中披露用四丁基氯化铵为助催化剂，25℃下，反应2.5小时，得到46.8％产率，57.2％ee。而德国化学家在2006年在美国化学会有机化学快报(Organic Letters，2006，8(20)，4401-4404)中报道采用相同条件进行反应，在-20℃的结果为产率为36％，ee值为65％；产率为15％，ee值为73％。重要的是他们同时报道了温度对ee值的影响，参见附图1。从附图1中可以看出：当-20℃时的ee值为73％时，但温度在25℃时其ee值为30％！从这些数据的差别可见该专利申请中其催化剂的效能疑似被夸大了。

发明内容

本发明提供一种可克服现有技术不足，在较温和条件下直接由外消旋的环氧烷烃和二氧化碳通过催化不对称环加成反应，更高效率制得相应的高光学活性环状碳酸酯的方法，所用的催化剂可有较现有技术更高的使用寿命，并预期这种方法可有高于现有技术的e.e.值；同时本发明还提供前述方法所使用的催化剂以及这类催化剂的制备方法。

本发明同样是以外消旋环氧烷烃与二氧化碳在双组分催化剂催化环加成反应制备光学活性环碳酸酯，但本发明所采用的主催化剂是聚合型手性希夫碱-三价金属络合物，其中的金属是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Al、Ru、Rh或Ir，所用的助催化剂是R’₄YX’，其中的其中R’为烷基或芳基或环烷基或环芳基；Y为氮、磷或砷的杂原子；X’为Br₃ ^-或F^-或Cl^-或Br^-或I^-；反应中助催化剂与主催化剂的比例在0.2～5∶1；主催化剂与环氧烷烃的比例在1∶100～2000；二氧化碳压力在常压～2Mpa范围内。其制备反应式如式1所示。

式1

制备光学活性环状碳酸酯所用的反应物外消旋环氧烷烃的结构通式见式2：

式2

其中R是CH₃，CH₂Cl，Ph，PhOCH₂，CH₃(CH₂)_n，n＝1-12。

本发明的主催化剂具有如式3所示的a结构，或者b结构：

式3

其中：

环二胺的骨架为(R，R)或(S，S)构型；

m＝1～3，n＝15～100；

M为三价的Fe或Co或Ni或Cr或Mn或Al或Ru或Rh或Ir金属离子；

R₁，R₂＝H、C₁～C₂₀的烷基、芳基以及其上含有各种杂原子取代的上述基团；

R₃，R₄＝H、C₁～C₂₀的烷基、芳基以及其上含有各种杂原子取代的上述基团；

X＝F^-(1A，2A)、Cl^-(1B，2B)、Br^-(1C，2C)、I^-(1D，2D)、NO₃ ^-(1E，2E)、CH₃CO₂ ^-(1F，2F)、CCl₃CO₂ ^-(1G，2G)、CF₃CO₂ ^-(1H，2H)、CH₃C₆H₄SO₃ ^-(1I，2I)、C₆H₄SO₃ ^-(1J，2J)等一价负离子。

本发明的聚合型手性主催化剂的制备方法是以手性的二胺类化合物和手性的双水杨醛为手性源通过下列步骤制备聚合型手性希夫碱-金属络合物催化剂：

a.通过格式反应制得3-叔丁基-2-羟基苯甲醛，然后通过溴化反应用3-叔丁基-2-羟基苯甲醛制备5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛，再用5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛与手性二胺类化合物经过醚化反应制成手性聚合物配体(Cavazzini，M.；Manfredi，A.；Montanari，F；Quici，S；Pozzi，Gianluca.Eur.J.Org.Chem.2001，4639-4649)；

b.将a得手性聚合物配体与二价或三价的Fe或Co或Ni或Cr或Mn或Al或Ru或Rh或Ir反应，制备出相应的聚合型手性希夫碱-金属络合物。

本发明制备聚合型手性主催化剂的方法的一个实施例是：

a.在反应容器中加入0.65g，2.52mmol的5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛，0.18g，0.63mmol的R或S构型联萘酚，0.024g，10％mol的碘化亚铜，0.4170g，的碳酸钾，0.0781g，1倍的乙二醇，然后加入少量N，N-二甲基甲酰胺，加热并充分反应后冷却至室温，用二氯甲烷溶解，10％盐酸溶液20ml洗涤，再用10ml饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥后蒸出溶剂，硅胶柱层析进行分离提纯得到淡黄色的固体；

b.在氩气保护下，在100ml的三口瓶中加入0.3383g的手性环己二胺酒石酸盐，0.3612g的KCO₃，10ml 50％的乙醇，加热反应体系于80℃下回流，将a所得产物0.84g溶于5ml的四氢呋喃，在30分钟内经恒压漏斗缓慢加入，继续回流反应2小时后冷却至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥后，去除溶剂，加入3ml的二氯甲烷溶解后再加入200ml的正己烷，聚合物配体立刻沉淀下来，过滤后用无水甲醇及正己烷依次洗涤多次后干燥即可得淡黄色的手性聚合物配体；

c.在氩气保护下，称取0.77g 0.1mmol的手性聚合物配体1A加入反应容器中，然后加入11.5ml的甲苯，搅拌溶解，将二价或三价金属的醋酸盐或卤盐盐(如：0.2mmol，0.3835g的四水合醋酸钴)与11.5ml的无水甲醇置于恒压漏斗中，待金属盐完全溶解后逐滴加入到三口瓶中，然后升温至80℃下搅拌回流2小时，冷却后在减压条件下蒸出溶剂，得深红色的手性的金属聚合物催化剂(如：二价钴Co(II)0.83g，产率：100％)。

d.将由c步骤所得的二价金属聚合物催化剂(M＝Ru或Co)0.1mmol(按n＝1计算)中加入甲苯，等体系完全溶解后再加入相应的酸(如：三氟醋酸0.0172g(0.2mmol))，搅拌下置于空气中一夜后蒸出溶剂即得深绿色的聚合型手性希夫碱三价金属络合物催化剂。

本发明中与聚合型手性催化剂，即主催化剂，配合使用的助催化剂的通式为R’₄YX’，其中R’可以是烷基、芳基、环烷基或环芳基的任一种，或者是烷基、芳基、环烷基、环芳基的任意组合；Y为氮、磷或砷的杂原子；X’为Br₃ ^-或F^-或Cl^-或Br^-或I^-。根据相关试验表明，助催化剂通式中的X’为F^-是有最佳效果。

本发明的新型手性配体与相应的金属盐形成金属配合物后，经过不同的氧化形成具有不同抗衡离子的催化剂，它对于光学活性环状碳酸酯的制备具有较高的活性以及优良的手性选择性，并且催化剂非常稳定，催化剂的回收简单且可重复使用十次以上，而且在活性及手性选择性上没有明显的降低。

与本发明相比较，文献Organic Letters，2006，8(20)，4401-4404使用的小分子催化剂虽然也可实现较高的对映体过量值(e.e.值)，但是因为催化剂本身价格昂贵且不易重复使用，从而在使用价值上要低于本发明的催化剂。

附图说明

附图1为德国化学家在2006年在美国化学会有机化学快报(OrganicLetters，2006，8(20)，4401-4404)上公开的光学纯度与温度关系曲线。

具体实施方式

以下提供本发明的实施例

实施例1  主催化剂的制备

一、催化剂配体制备过程

(一)在锥形瓶中加入5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛白色固体(0.65g)，R或S构型联奈酚(0.18g)，碘化亚铜(0.024g)，碳酸钾(0.4170g)，乙二醇(0.0781g)，然后加入少量N，N-二甲基甲酰胺。反应体系加热进行反应，然后冷却至室温，用二氯甲烷溶解，10％盐酸溶液20ml洗涤，再用10ml饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥后蒸出溶剂，硅胶柱层析进行分离提纯(洗脱液为10∶1＝石油醚∶乙酸乙酯)得到淡黄色的固体(0.1g，产率：25％)

(二)在氩气保护下，在100ml的三口瓶中加入手性的环己二胺酒石酸盐(0.3383g)，KCO₃(0.3612g)，蒸馏水4.5ml，乙醇4.5ml，加热反应体系于80℃下回流，在30分钟内经恒压漏斗将第三步的产品(0.84g溶于5ml的四氢呋喃)，回流2小时后冷却至室温，加入5ml蒸馏水，继续搅拌2小时后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥后，去除溶剂，加入3ml的二氯甲烷溶解后再加入200ml的正己烷，聚合物配体立刻沉淀下来，过滤后用无水甲醇及正己烷依次洗涤多次后干燥即可得淡黄色的手性聚合物配体(0.73g，产率：78％)。

二、手性的二价钴Co(II)聚合物的制备

在氩气保护下，称取聚合物配体1A 0.77g加入100ml的三口瓶中，然后加入11.5ml的甲苯，搅拌溶解，将0.3835g的四水合醋酸钴与11.5ml的无水甲醇置于恒压漏斗中，待醋酸钴完全溶解后逐滴加入到三口瓶中，然后升温至80℃下搅拌回流2小时，冷却后在减压条件下蒸出溶剂，得深红色的手性的二价钴Co(II)聚合物(0.83g，产率：100％)。

三、手性三价钴Co(III)聚合物催化剂的制备

将0.116g的二价钴Co(II)聚合物置于50ml的单口瓶中，加入5ml的甲苯，溶解后加入三氟醋酸0.0172g，搅拌下置于空气中一夜后蒸出溶剂即得深绿色的催化剂。

其它负一价抗衡阴离子的催化剂均用此方法制备。所制备的催化剂的通式参见式3，其中：

聚合物催化剂a中环二胺的骨架为(R，R)或(S，S)构型；m＝1～3，n＝15～200.

聚合物催化剂b中二胺的骨架含有一个或两个手性中心；n＝10～200.

M＝Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Al、Ru、Rh、Ir等的三价金属离子；

R₁，R₂＝H、C₁～C₂₀的烷基、芳基以及其上含有各种杂原子取代的上述基团；

R₃，R₄＝H、C₁～C₂₀的烷基、芳基以及其上含有各种杂原子取代的上述基团；

X＝F^-(1A，2A)、Cl^-(1B，2B)、Br^-(1C，2C)、I^-(1D，2D)、NO₃ ^-(1E，2E)、CH₃CO₂ ^-(1F，2F)、CCl₃CO₂ ^-(1G，2G)、CF₃CO₂ ^-(1H，2H)、CH₃C₆H₄SO₃ ^-(1I，2I)、C₆H₄SO₃ ^-(1J，2J)等一价负离子。

根据二胺(1R2R，1S，2S)和联萘酚(R，S)的手性不同，当m＝2时，为后述方便起见，在本发明中将相应的催化剂分别表示为：1XRRM，1XRSM，1XSRM，1XSSM和2XRRM，2XRSM，2XSRM，2XSS(R₁＝R₂＝Ph苯基)，其中X＝A，B，C，D，E，F，G，H，I，J。例如：催化剂1ARRCo是指X＝F^-，二胺为RR构型，联萘酚为R构型的；又如催化剂2HRRCo是指X＝CF₃CO₂ ^-，二胺为RR构型，联萘酚为R构型的，等等。制备这些催化剂的方法即为本发明相应的实施例，由于制备方法相同，仅是使用了不同的二胺、不同的联萘酚以及不同的金属，因此不再一一列举。

实施例2

在有效体积为100ml的不锈钢高压釜中于环境温度下按顺序加入：0.1mmol的催化剂1HRRCo、0.2mmol的四正丁基氟化铵，100mmol的环氧丙烷，然后通入0.55摩尔的二氧化碳气体。将温度控制在25℃，于磁力搅拌下反应6小时后，缓慢的放掉高压釜中未反应的二氧化碳，在减压下蒸出未反应的环氧丙烷，加入30ml的甲醇后，主催化剂沉淀下来与产品分离，将过滤后的产品于80℃下减压蒸馏得到3.07g的丙烯碳酸酯，收率30％，通过γ-丁基改性β-环糊精气相色谱柱(30m×0.25mm×0.25mm)在Varian CP-3800色谱上测定其e.e.值为58％。

实施例3

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用四正丁基氯化铵为助催化剂。在25℃下反应10个小时后，获得2.7g的丙烯碳酸酯，收率26.4％，e.e.值为40.9％。

实施例4

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用四正丁基溴化铵为助催化剂。在25℃下反应8个小时后，获得2.39g的丙烯碳酸酯，收率23.4％，e.e.值为25.6％。

实施例5

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用四正丁基碘化铵为助催化剂。在25℃下反应5个小时后，获得3.9g的丙烯碳酸酯，收率38.2％，e.e.值为15.6％。

实施例6

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用苯基三甲基三溴化铵为助催化剂。在25℃下反应10个小时后，获得2.57g的丙烯碳酸酯，收率25.2％，e.e.值为16.4％。

实施例7

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用1FRRCo为催化剂。在25℃下反应9个小时后，获得2.39g的丙烯碳酸酯，收率23.4％，e.e.值为25.6％。

实施例8

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂1GRRCo。在25℃下反应10个小时后，获得2.8g的丙烯碳酸酯，收率27％，e.e.值为57.2％。

实施例9

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂1GRRCo。在0℃下反应9个小时后，获得2.0g的丙烯碳酸酯，收率20％，e.e.值为71.0％。

实施例10

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂1GRRCo。在-20℃下反应36个小时后，获得0.9g的丙烯碳酸酯，收率8.8％，e.e.值为85.1％。

实施例11

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂1HSSCo。在25℃下反应8个小时后，获得3.3g的丙烯碳酸酯，收率32％，e.e.值为57.4％。

实施例12

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂1ISRCo。在25℃下反应8个小时后，获得3.9g的丙烯碳酸酯，收率38.2％，e.e.值为47.8％。

实施例13

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂1JRSCo。在25℃下反应8个小时后，获得3.5g的丙烯碳酸酯，收率34.3％，e.e.值为50.3％。

实施例14

催化剂重复使用实验。实施例2，在使用同样设备中，在相同条件下，用催化剂1HRRCo，在0℃反应12小时后将催化剂回收、干燥后重新放入高压釜中，适量补加四正丁基氟化铵，其它操作和反应条件同例实施例1。每次以环氧丙烷为基准计算实际收率，重复12次结果列于表1。

表1：催化剂十二次循环使用效果

循环次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
													丙烯碳酸酯收率	16	17	16	15	15	14	14	13	13	10	14	12
E.e.％值	68.0	65.1	76.0	72.2	80.8	81.1	75.2	76.0	74.9	72.3	75.1	72.7

实施例15

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂1BRRFe。在25℃下反应12个小时后，获得2.58g的丙烯碳酸酯，收率25.3％，e.e.值为41.5％。

实施例16

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂1ARRNi。在25℃下反应12个小时后，获得2.52g的丙烯碳酸酯，收率24.7％，e.e.值为37.9％。

实施例17

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂1CRRCr。在25℃下反应19个小时后，获得3.51g的丙烯碳酸酯，收率34.4％，e.e.值为25.2％。

实施例18

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂1BRRRu。在25℃下反应18个小时后，获得3.52g的丙烯碳酸酯，收率34.5％，e.e.值为52.7％。

实施例19

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂1ERRRh。在25℃下反应20个小时后，获得2.63g的丙烯碳酸酯，收率25.8％，e.e.值为75.8％。

实施例20

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂1DRRIr。在25℃下反应20个小时后，获得1.53g的丙烯碳酸酯，收率15.0％，e.e.值为76.9％。

实施例21

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂1BRRMn。在25℃下反应30个小时后，获得3.03g的丙烯碳酸酯，收率29.7％，e.e.值为26.9％。

实施例22

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂1BRRA1。在25℃下反应30个小时后，获得2.93g的丙烯碳酸酯，收率28.7％，e.e.值为46.9％。

实施例23

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂2GRRCo。在25℃下反应16个小时后，获得2.08g的丙烯碳酸酯，收率20.4％，e.e.值为69.9％。

实施例24

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂2HRRCo。在25℃下反应16个小时后，获得3.38g的丙烯碳酸酯，收率33.1％，e.e.值为59.0％。

实施例25

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用催化剂2FRRCo。在25℃下反应16个小时后，获得3.86g的丙烯碳酸酯，收率37.8％，e.e.值为78.8％。

实施例26

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用环氧氯丙烷作反应物。在25℃下反应12个小时后，获得4.08g的氯丙烯碳酸酯，收率40.0％，e.e.值为48.5％。

实施例27

在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，改用苯乙烯环氧反应物。在25℃下反应24个小时后，获得1.05g的氯丙烯碳酸酯，收率10.3％，e.e.值为68.6％。

反应中助催化剂与主催化剂的比例可在0.2～5∶1；主催化剂与环氧烷烃的比例可在1∶100～2000；二氧化碳压力在常压～2Mpa范围内，其结果与上述类似。

Claims (3)

1.光学活性环碳酸酯的制备方法，由外消旋环氧烷烃和二氧化碳经手性双组分催化剂催化环加成反应制备光学活性环状碳酸酯，其特征是所使用的主催化剂是具有如下式所示的a结构，或者b结构的聚合型手性双(1，1’-联萘酚)-2-(5-0-3-取代)水杨醛缩合环己二胺希夫碱-三价金属络合物，其中：环二

胺的骨架为(R，R)或(S，S)构型；m＝1～3，n＝15～100；M为三价的Fe或Co或Ni或Cr或Mn或Al或Ru或Rh或Ir金属离子；

R₁，R₂＝H、C₁～C₂₀的烷基、芳基以及其上含有各种杂原子取代的上述基团；

R₃.R₄＝H、C₁～C₂₀的烷基、芳基以及其上含有各种杂原子取代的上述基团；

X＝F^-或Cl^-或Br^-或I^-或NO₃ ^-或CH₃CO₂ ^-或CCl₃CO₂ ^-或CF₃CO₂ ^-或CH₃C₆H₄SO₃ ^-或C₆H₄SO₃ ^-的一价负离子；

所用的助催化剂是R’₄YX’，其中的R’为烷基或芳基或环烷基或环芳基；Y为氮、磷或砷的杂原子；X’为Br₃ ^-或F^-或Cl^-或Br^-或I^-；反应中助催化剂与主催化剂的比例在0.2～5∶1；主催化剂与环氧烷烃的比例在1∶100～2000；二氧化碳压力在常压～2Mpa范围内。

2.根据权利要求1所述的光学活性环碳酸酯的制备方法，其特征是以手性的二胺类化合物和手性的双水杨醛为手性源通过下列步骤制备聚合型手性希夫碱-金属络合物催化剂：

a.通过格式反应制得3-叔丁基-2-羟基苯甲醛，然后通过溴化反应用3-叔丁基-2-羟基苯甲醛制备5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛，再用5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛与手性联萘酚经过醚化反应制备出手性二醛，再与手性二胺类化合物制成手性聚合物配体；

b.将a得手性聚合物配体与二价或三价的Fe或Co或Ni或Cr或Mn或Al或Ru或Rh或Ir金属的醋酸盐或卤盐反应，制备出相应的聚合型手性希夫碱-金属络合物。

3.权利要求2所述的光学活性环碳酸酯的制备方法，其特征是：

a.在反应容器中加入0.65g，2.52mmol的5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛，0.18g，0.63mmol的R或S构型联萘酚，0.024g，10％mol的碘化亚铜，0.4170g，的碳酸钾，0.0781g，1倍的乙二醇，然后加入少量N，N-二甲基甲酰胺，加热并充分反应后冷却至室温，用二氯甲烷溶解，10％盐酸溶液20ml洗涤，再用10ml饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥后蒸出溶剂，硅胶柱层析进行分离提纯得到淡黄色的固体；

b.在氩气保护下，在100ml的三口瓶中加入0.3383g的手性环己二胺酒石酸盐，0.3612g的KCO₃，10ml50％的乙醇，加热反应体系于80℃下回流，将a所得产物0.84g溶于5ml的四氢呋喃，在30分钟内经恒压漏斗缓慢加入，继续回流反应2小时后冷却至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥后，去除溶剂，加入3ml的二氯甲烷溶解后再加入200ml的正己烷，聚合物配体立刻沉淀下来，过滤后用无水甲醇及正己烷依次洗涤多次后干燥即可得淡黄色的手性聚合物配体；

c.在氩气保护下，称取b所得产物0.77g0.1mmol加入反应容器中，然后加入11.5ml的甲苯，搅拌溶解，将二价或三价金属Fe或Co或Ni或Cr或Mn或Al或Ru或Rh或Ir的醋酸盐或卤盐与11.5ml的无水甲醇置于恒压漏斗中，待金属盐完全溶解后逐滴加入到三口瓶中，然后升温至80℃下搅拌回流2小时，冷却后在减压条件下蒸出溶剂，得到的三价金属聚合物催化剂直接用于催化反应，得到的二价金属聚合物进行下一步反应；

d.将由c步骤所得的二价金属聚合物催化剂中加入按n＝1计算为0.1mmol甲苯，等体系完全溶解后再加入相应0.2mmol的酸，搅拌下进行氧化反应，反应充分后蒸出溶剂即得到聚合型手性希夫碱三价金属络合物催化剂。

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