CN101269998A

CN101269998A - 碳酸化转炉钢渣在促进海洋吸收二氧化碳上的应用

Info

Publication number: CN101269998A
Application number: CNA2007100383988A
Authority: CN
Inventors: 董晓丹
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2027-03-23
Also published as: CN101269998B

Abstract

本发明提供了碳酸化转炉钢渣在促进海洋吸收二氧化碳上的应用。本发明通过将钢铁企业的废钢渣经碳酸化处理，即在350－800℃、0.1－3.6大气压、5－25％水蒸气含量的条件下向转炉钢渣碳酸化装置中通入工业废气或烟道气，反应时间2－5小时。然后将经碳酸化处理的转炉钢渣(以颗粒或砖块形式)投入海洋。转炉钢渣经碳酸化改性后应用于海洋促进对二氧化碳气体吸收的技术，无论对于减少钢铁工业生产中温室气体的排放、改善海洋生态和海洋吸收二氧化碳都具有积极的作用，同时也开拓了转炉钢渣的资源化利用领域。

Description

碳酸化转炉钢渣在促进海洋吸收二氧化碳上的应用

技术领域

本发明属于环境保护与资源化领域，具体涉及转炉钢渣的改性处理及其二次利用，更具体地涉及转炉钢渣的碳酸化及其在促进海洋吸收二氧化碳上的应用。

背景技术

众所周知，全球气候变暖是由人为排放温室气体而产生的，而温室气体中，二氧化碳的贡献度占到64％，因此，解决气候变暖问题的根本措施之一是调控大气中的二氧化碳，之二是减少温室气体的人为排放。

海洋是一个非常大而强的碳库。据报道，人类每年产生的人为CO₂约有一半停留在大气中，而其余的CO₂则被海洋等储藏圈所吸收。海洋浮游植物通过光合作用可以吸收大气中的二氧化碳，变成有机碳，通过直接或间接的途径沉降到海底，将大气中的二氧化碳泵到海底，从而调控大气中二氧化碳的浓度。

科学家们正在进行实验，以验证增加海洋的含铁量而导致浮游植物繁荣生长从而达到阻止全球变暖的理论。铁是植物生长必需的元素，海里的铁大部分来源于风带来的富含铁的干燥土壤。但是气候的改变和冰河时代晚期植被的增加减少了海洋的铁供给，因此海水中铁的含量普遍不足，能够吸收大气中的二氧化碳的浮游生物也就相应减少。15年前，美国海洋学家约翰·马丁说过一句意味深长的话：“给我半船铁，我能还给你一个冰川期。”马丁确信储存在大海里的铁对气候变化起着重要作用。铁的缺乏会减少海洋浮游植物的生长，而这些浮游植物需要铁来完成增殖。因此，增加那些含铁量少的海洋区域中的含铁量，可使以铁为生的浮游植物大量繁殖，一方面，这些大量增加的浮游植物通过光合作用吸收大气中的二氧化碳，这样就有助于阻止全球变暖；另一方面，死亡的浮游植物还可以使大量碳被隔绝在深海，这就是所谓的“铁假说”。这个过程需要植物利用阳光中的能量将二氧化碳和营养素转变成复杂的有机物，并形成新的植物原料。

2002年，来自加利福尼亚海洋研究所的一批海洋学家向南冰洋倾倒了1.7吨的硫酸铁。然后他们跟踪测试碳浓度，他们发现单位面积的浮游生物大大增加，每个投放到海里的铁原子能够吸收一万到十万个之间的碳原子，促进了海里浮游生物的生长，并且和死藻、鱼粪一起沉向海底深处。跟踪测试符合预期的结果，试验的确降低了大气中的二氧化碳水平，而且是一种对环境十分友好的方法。

人类一方面要调控大气中的二氧化碳，另一方面也是更重要的方面是要减少温室气体的人为排放。

《京都议定书》规定，到2010年，所有发达国家排放的二氧化碳等温室气体的数量，要比1990年减少5.2％，发展中国家没有减排义务。但由于我国的二氧化碳总排放量居世界第二位，加之我国能源消耗型产业较多，能源利用率偏低，可以预见：2010年后我国也将面临严峻的二氧化碳减排形势。

钢铁工业是温室气体主要是CO₂排放的主要行业，世界范围里，钢铁工业CO₂的排放量占6％；在中国，钢铁工业的CO₂排放比例为接近10％。但由于2012年前，《京都议定书》对于发展中国家没有强制性减排目标，因此中国钢铁工业在二氧化碳减排方面的技术研究尚未见报道。而一些国家的钢铁企业在《京都议定书》生效前的几年里未雨绸缪，围绕CO₂减排做了一些工作。

近年来，日本在钢渣海洋应用方面进行了部分探索性的研究。JFE(包括其前身之一NKK)及新日铁在将高炉渣应用于海洋方面提出了多项专利申请，包括：

将水淬后的高炉渣及钢渣应用于海洋，促进海洋中浮游生物的生长，进而促进海洋对温室气体的吸收，控制全球变暖(JP2003134958)；

将水淬后的高炉渣铺设在海岸或浅海海底，促进微生物的生长，维持海洋动植物体系的动态平衡，进而提高海洋浅水区水质，防止近海海水的富营养化及赤潮的发生(JP2004024204，JP2002238401，JP2003158946)；

将水淬后的高炉渣铺设在海底，促进并固定海草等海洋植物生长，形成海藻床(JP2005095092，JP2005052031)。

上述专利申请都是将水淬后的高炉渣应用于海洋中，通过高炉渣中的有价成分Fe和Si等元素的溶出来促进海洋浮游生物的生长，海洋浮游植物经过光合作用吸收二氧化碳释放出氧气，达到钢铁行业间接减排二氧化碳的目的。但是，到目前为止尚未见到将转炉钢渣应用于海洋的报道。

在钢铁行业中高炉渣和钢渣是两大重要的固体副产物。钢渣包括转炉渣和电炉渣两大类。钢渣排放量约占粗钢产量的12-15％，这样按照2005年中国粗钢产量3.49亿吨计算(中国钢铁协会2006年发布的信息)，则2005年一年钢渣产生量将至少有5000万吨。如将这部分钢渣改性后应用于海洋，促进海洋浮游植物生长，通过光合作用吸收二氧化碳，对于钢铁行业减排二氧化碳无疑是一个重大的技术突破，也是为人类减少温室气体的巨大贡献。

因此，本发明的目的是提供碳酸化钢渣促进海洋吸收二氧化碳上的应用，同时解决钢铁工业中大量钢渣副产品的二次利用问题。

发明内容

本发明提供碳酸化转炉钢渣在促进海洋吸收二氧化碳上的应用。

本发明将钢铁企业的废钢渣经碳酸化处理后用于促进海洋吸收二氧化碳上的应用。

所述碳酸化是向转炉钢渣碳酸化装置中通入工业废气或烟道气。

所述碳酸化的条件：350-800℃、0.1-3.6大气压，5-25％水蒸气含量，反应时间2-12小时。

转炉钢渣碳酸化装置较佳为沸腾床反应器。

转炉钢渣的最佳粒径范围为20目-80目。

转炉钢渣碳酸化后，添加一些掺和料将碳酸化转炉钢渣制成长方体砖块。

转炉钢渣中含有多种金属、非金属化合物，如CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、FeO、P₂O₅及Fe和少量的Mn、S、Cu、Zn等物质。Fe、Si、Cu、Zn、Mn、S、P等都是浮游生物或藻类等大量繁殖的必须元素。

同时，转炉钢渣中还含有一定比例的游离氧化钙，若将其直接应用于海洋会引起局部区域海水pH的升高。虽然作为巨大缓冲体系的海洋可以最终使得该区域海水pH恢复正常，但短期的pH变化仍可能对海洋生态体系造成破坏性影响。为防止转炉钢渣直接应用对海洋环境的负面影响，本发明对转炉钢渣进行了碳酸化预处理，即在一定的温度、压力和湿度条件下向转炉钢渣碳酸化装置中通入工业废气或烟道气(有效成分为CO₂，气体温度在100℃以上并含有一定的水蒸气)，使转炉钢渣中的游离氧化钙与二氧化碳气发生反应。具体的转炉钢渣碳酸化工艺流程见图1。

在转炉钢渣碳酸化过程中，钢渣中的游离氧化钙与工业废气或烟道气中的二氧化碳气发生了反应(1)、(2)：

(1)CaO+H₂O＝Ca(OH)₂

(2)Ca(OH)₂+CO₂＝CaCO₃+H₂O

或游离氧化钙直接与二氧化碳气体反应生成碳酸钙，反应式见(3)：

(3)CaO+CO₂＝CaCO₃

本发明者的研究表明：(a)通过碳酸化预处理，转炉钢渣中的大部分游离氧化钙得到固定，在海水中溶出碱性减弱；(b)碳酸化后的转炉钢渣还对赤潮藻类有抑制作用，可以防止近海海水的富营养化及赤潮的发生。(c)钢渣中重金属离子的溶出对海洋环境几乎没有负面影响。

转炉钢渣碳酸化后，添加一些掺和料将碳酸化转炉钢渣制成长方体砖块，铺设于浅海海底，促进并固定海草等海洋植物生长，形成海藻床；或将碳酸化后的颗粒转炉钢渣直接投放到大洋中，补充大洋中铁的含量，促进海洋藻类生长，吸收大气中二氧化碳气体。

总之，碳酸化后的转炉钢渣应用于海洋后，钢渣中的部分营养元素，特别是藻类生长所需要的多种微量元素，包括：铁离子、硅离子和磷酸根离子等会逐渐溶出，促进浮游生物或藻类的生长繁殖。大量繁殖的浮游植物或藻类通过光合作用会吸收海洋表层的二氧化碳并产生供植物生长的能量，同时释放出氧气。这一过程打破了海水表层与大气间的二氧化碳交换平衡，促使表层海水吸收大气中的二氧化碳，从而减少大气中的二氧化碳浓度，达到减少大气中温室气体的目的。同时也开拓了转炉钢渣的资源化利用领域，消减了钢铁行业排放的温室气体对全球温室效应的影响。

日本专利申请JP2003134958V虽然将块状高炉渣及钢渣应用于海洋，但由于转炉钢渣中游离氧化钙含量较高，直接进入海水会对局部海水的pH值及海洋生态造成影响。本发明通过对转炉钢渣进行碳酸化改性，阻止了转炉钢渣进入水体后对海水环境pH值的影响，消减了转炉钢渣对海洋环境可能存在的负面影响。

转炉钢渣在碳酸化过程中要吸收相当数量的二氧化碳气体。按照化学反应方程式计算，游离氧化钙与二氧化碳的反应摩尔比是1∶1，折算成质量比即是56∶44，按照2005年钢渣产量5000万吨计算其中的游离氧化钙，则在碳酸化的过程中将要吸收二氧化碳近500万吨，减少了钢铁工业生产中CO₂温室气体的排放对气候变暖的负面影响。

本技术是利用改性后的转炉钢渣改善海洋生态的一种方法，日本专利申请JP2004024204、JP2002238401和JP2003158946都是利用水淬后的高炉渣净化海洋水质，与转炉钢渣属于不同材质。目前还未见采用转炉钢渣促进海洋浮游植物生长的技术，主要原因就是无法克服转炉钢渣中大量游离氧化钙所带来的强碱性，本发明通过转炉钢渣的碳酸化突破了这个技术难题。将转炉钢渣改性后应用于海洋促进对二氧化碳气体吸收的技术，无论对于减少钢铁工业生产中温室气体的排放、改善海洋生态和海洋吸收二氧化碳都具有积极的作用，同时也开拓了转炉钢渣的资源化利用领域。

附图说明

图1是钢渣碳酸化工艺流程图。图中，1.加热炉控制系统；2.加热炉；3.沸腾床实验反应器；4.蒸汽冷凝装置；5.数字压力调节器；6.流量计；7.气体加热及供应装置；8.稳压器；9.气源；10.粉尘过滤装置；11.蒸汽发生器

具体实施方法

以下用实施例并结合附图对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

实施例1高炉渣和转炉渣的化学成分分析

对高炉渣和转炉渣的化学成分进行了对比，结果见表1。

表1 高炉渣和转炉钢渣的化学成分(％)

从表1得知：高炉渣和转炉渣的主要成分都是CaO，MgO，Al₂O₃，SiO₂四种，它们约占渣总重量的80％以上。不同的是转炉渣中铁含量更高，TFe含量达到16-22％，游离状态的氧化钙(fCaO)更多，P₂O₅的含量约2-3％。铁和磷是海洋浮游植物生长所必要的营养元素，大量的铁可以为海洋浮游植物提供更充足的营养源，而大量游离氧化钙的存在则会增加海水的碱度，若通过将转炉渣改性来消减游离氧化钙导致的强碱性，则转炉渣的资源再利用领域将会大大拓宽。

实施例2转炉钢渣的碳酸化处理

转炉钢渣的碳酸化处理参见图1。图1中，加热炉控制系统1和加热炉2通过自动控制来完成转炉钢渣碳酸化反应温度的设定和控制；沸腾床反应器3使气体与转炉钢渣混合均匀；蒸汽冷凝装置4用于反应后尾气放空前的冷却；数字压力调节器5用于尾气放空前的压力控制及系统压力安全性的显现与提示；流量计6用于进气流量控制；气体加热及供应装置7对进入沸腾床反应器的气体进行预热；稳压器8用于控制进入反应器的气体压力；气源9采用的是收集的工业废气或烟道气，实验室也可以采用二氧化碳气瓶；粉尘过滤装置10用于将反应过程产生的微小颗粒物拦截；水蒸气发生器用于保证反应器中一定的湿度。

碳酸化方法步骤：首先在反应器中填装转炉钢渣，然后启动加热炉对物料进行加热。当温度升至预置的反应温度时，打开二氧化碳气源和水蒸气发生器开关进行供气，供气量以使反应器中的物料处于沸腾状态为准。钢渣物料在沸腾炉中的沸腾状态，使转炉钢渣与二氧化碳和水蒸气充分接触并快速反应，钢渣中的游离氧化钙转化成碳酸钙，完成转炉钢渣性质的稳定化，碱性得到充分消减。

实施例3转炉钢渣海水溶出液的pH值测试

将未经处理的转炉钢渣和碳酸化处理后的粒径为75-150目的转炉钢渣2g分别置于从近海取来的海水0.3L升中，在室温下置于摇床中振荡，测定不同时间后溶出液的pH值，结果见表2。

表2 转炉钢渣与碳酸化转炉钢渣海水溶出液的pH值对比

pH值	0h	2h	4h	6h	12h	24h	48h	96h
pH值	0h	2h	4h	6h	12h	24h	48h	96h	转炉钢渣	8.16	9.13	9.20	9.31	9.47	9.65	9.84	9.84
碳酸化后转炉钢渣	8.16	8.23	8.28	8.36	8.41	8.5	8.51	8.52	转炉钢渣	8.16	9.13	9.20	9.31	9.47	9.65	9.84	9.84

实施例4碳酸化转炉钢渣在海水中的浸出状况研究

将经过0.45μm滤膜过滤的近岸天然海水0.3L加入0.5L的塑料瓶中，然后将碳酸化处理后的粒径为20-80目的转炉钢渣2g加入塑料瓶中，振荡不同时间，取样、过滤，利用ICP-MS方法测定其溶解态的重金属离子，测定结果见表3。

表3 转炉钢渣碳酸化后金属离子在海水中的浸出状况单位：μg/L

实施例5碳酸化钢渣对近岸海水中藻类的促进作用

选择一定粒度的碳酸化转炉钢渣，投入含有一定量硅藻的近岸海水中，并与不加入碳酸化钢渣的近岸海水做对照实验。结果表明：转炉钢渣对近岸海水中硅藻生长的促进作用明显，在42mg/L的碳酸化钢渣浓度条件下，硅藻的生长达到了最高，是对照实验的2倍；当进一步升高钢渣浓度，生长速率和生物量有所降低，但与对照实验相比，仍表现出促进作用；当钢渣浓度超过262mg/L时，对硅藻的生长表现出抑制作用，并且随着浓度的进一步提高，抑制作用愈加明显。由此证明，投加最佳浓度范围内的碳酸化钢渣对近岸海水中藻类的促生作用明显。

实施例6碳酸化钢渣对大洋水中藻类的促进作用

选择一定粒度的碳酸化转炉钢渣，投入含有一定量硅藻的大洋水中，并与不加入碳酸化钢渣的大洋水做对照实验。结果表明：碳酸化转炉钢渣对大洋水中的硅藻促进作用十分明显。在碳酸化钢渣浓度为50-140mg/L时，硅藻增长量达到最高值，是对照实验组的8倍以上。呈现随钢渣浓度的增加、硅藻生长速率和生物量逐渐增加的明显趋势。但是当到达最高值后，继续增加碳酸化钢渣量，则硅藻数量又表现出有所降低的趋势。这个规律与近岸海水体系相似，但是碳酸化钢渣对大洋水中硅藻的促进作用更强。究其原因，近岸海水中铁的浓度较高，可达0.05～10μM，大洋水中铁的浓度仅为0.05～2nM，铁缺乏严重，所以加入含铁量较丰富的碳酸化转炉钢渣后促进了浮游植物的大量繁殖，生产力和叶绿素含量都增长了几倍，加速了藻类对营养盐的消耗。

实施例7

选择近海海域。将制成砖块的碳酸化转炉钢渣块(其配方及制备另外申请专利)铺设在浅海海底，具体铺设深度小于200米。铺设频率为每年1-2次，每次铺设量在10～30kg/m²之间。钢渣块之间留有一定的缝隙，供海洋浮游植物固着、生长，形成海藻床。

实施例8

选择一片深海海域。通过远洋船将颗粒碳酸化转炉钢渣运到目的地海域，直接将碳酸化转炉钢渣分批次投放到大洋中，补充大洋中的营养元素铁的含量，从而促进海洋藻类生长，吸收大气中二氧化碳气体。投放频率为每年2-3次，投放量为15-35kg/m³海水。

Claims

1. 碳酸化转炉钢渣在促进海洋吸收二氧化碳上的应用。

2. 如权利要求1所述的应用，其中所述转炉钢渣经碳酸化处理后用于促进海洋吸收二氧化碳上的应用。

3. 如权利要求2所述的应用，其中所述碳酸化是向转炉钢渣碳酸化装置中通入工业废气或烟道气。

4. 如权利要求2所述的应用，其中所述碳酸化的条件：350-800℃、0.1-3.6大气压，5-25％水蒸气含量，反应时间2-12小时。

5. 如权利要求2所述的应用，其中所述碳酸化的装置为沸腾床反应器。

6. 如权利要求2所述的应用，其中所述转炉钢渣的粒径范围为20目-80目。

7. 如权利要求2所述的应用，其中所述转炉钢渣经碳酸化后，添加一些掺和料将碳酸化转炉钢渣制成长方体砖块。