CN101269557A - 一种复合粘结层材料及其采用电镀与电子束物理气相沉积组合制备复合粘结层的方法 - Google Patents
一种复合粘结层材料及其采用电镀与电子束物理气相沉积组合制备复合粘结层的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种复合粘结层材料及其采用电镀与电子束物理气相沉积组合制备复合粘结层的方法，该组合方法制得的复合粘结层具有四层结构，所述复合粘结层由RuAl层和NiAlHf层构成；所述RuAl层中Al含量为30at％～50at％，余量为Ru；所述NiAlHf层由下接合层、中间层和上接合层组成；所述下接合层中的Al含量为70～90at％，Hf含量为0.5～3at％，余量为Ni；所述中间层中Al含量连续减少，从70～90at％减少至40～50at％，Hf含量为0.5～3at％，余量为Ni；所述上接合层中的Al含量为40～50at％，Hf含量为0.5～3at％，余量为Ni。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备热障涂层中粘结层的方法，更特别地说，是指一种采用电镀与电子束物理气相沉积两种方法进行组合制备具有RuAl和NiAlHf双层结构的阻扩散粘结层的制备方法。
背景技术
先进燃气涡轮发动机的发展要求涡轮叶片和导向叶片在1500℃～1600℃下长期工作。为了适应这种恶劣的的工作环境，满足航空发动机的发展需要，热障涂层(Thermal Barrier Coatings)作为一种表面热防护技术，于二十世纪六十年代发展起来。
热障涂层结构主要由陶瓷层和粘结层构成(参见图5所示)，粘结层位于基体与陶瓷层之间。陶瓷层作为隔热顶层，主要起到隔热的作用。粘结层主要是缓解基体与陶瓷层之间的热膨胀不匹配，以及高温合金基体抗氧化性能差的问题。在基体上制备热障涂层主要是提高基体的抗氧化性。在热障涂层结构体系中，粘结层和基体之间的互扩散是一个较为严重的问题。特别是新一代的含Re和Ru的单晶超高温合金，它的Re和Ru会从基体向外扩散，Al会从粘结层向基体里扩散，从而形成第二反应区(SRZ)，这都严重降低了超高温合金基体的机械性能，特别是抗蠕变性能大幅度下降。另外，由于元素的互扩散还会产生有害的TCP相。
传统的粘结层材料通常选用MCrAlY系合金(M一般为Ni、Co或者Ni+Co)，它只能在低于1150℃的环境中使用。Ni50Al50的熔点Tm为1638℃，有较低的密度5.9g/cm3、较高的杨氏模量240GPa，因此Ni50Al50长期以来作为高温结构器件的备选材料而得到广泛关注。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有抗1200℃高温氧化、阻扩散双重功能耦合的复合粘结层材料。
本发明的另一目的是提出一种采用电镀与电子束物理气相沉积组合制备复合粘结层的方法，该组合制备方法首先采用电镀工艺在基体上电镀一层Ru，然后采用电子束物理气相沉积法沉积一层Al含量呈梯度变化的NiAlHf层，且所述NiAlHf层由下接合层、中间层、上接合层构成，最后进行真空热处理，使NiAlHf层的下接合层中的Al渗入Ru层中形成RuAl层。这样制得的具有RuAl层和NiAlHf层的双结构的复合粘结层中每层都具有B2晶体结构，有效地提高了Ni基高温合金的抗氧化性，阻挡了粘结层与基体之间各元素的互扩散，抑制了SRZ相和TCP相的产生，是一种新型的热障涂层粘结层材料。
本发明公开一种适于作为热障涂层中的粘结层的材料，该粘结层具有四层结构，称作复合粘结层。所述复合粘结层由RuAl层和NiAlHf层构成；
所述RuAl层中Al含量为30at％～50at％，余量为Ru；
所述NiAlHf层由下接合层、中间层和上接合层组成；
所述下接合层中的Al含量为70～90at％，Hf含量为0.5～3at％，余量为Ni；
所述中间层中Al含量连续减少，从70～90at％减少至40～50at％，Hf含量为0.5～3at％，余量为Ni；
所述上接合层中的Al含量为40～50at％，Hf含量为0.5～3at％，余量为Ni。
本发明复合粘结层中Al含量具有四个层次的变化，故也称作Al含量在复合粘结层中呈梯度变化。
要制得所述RuAl层和NiAlHf层的复合粘结层，本发明采用了电镀与电子束物理气相沉积两种工艺组合进行制备复合粘结层，该组合工艺包括有下列步骤：
第一步，基体预处理
(A)用150#、400#、800#的SiC水磨砂纸将基体打磨，使基体表面粗糙度Ra＜0.8；
(B)将经(A)步骤处理后的基体放入60～70℃的碱性清洗液中超声2～5min后，用去离子水冲洗2～3次，获得第一基体；
所述碱性清洗液由NaOH、Na2CO3、Na3PO4和去离子水组成，用量为1L的去离子水中添加10～30g的NaOH、10～30g的Na2CO3和10～30g的Na3PO4；
(C)将经(B)步骤处理获得的第一基体放入浓度为5％的HCl中活化20～60s后，用去离子水冲洗2～3次，获得第二基体；
在本发明中，基体为Ni基高温合金或者是Ni基单晶高温合金；
第二步，电镀Ru层
将经第一步的(C)步骤处理获得的第二基体放入镀Ru液中处理后，获得第三基体；
电镀Ru工艺参数：镀Ru液的电流密度为1～1.5A/dm2，镀Ru液温度为60～75℃；阳极Pt片，阴极第二基体；电镀时间60～240min；
所述镀Ru液由RuCl3、氨基磺酸和去离子水组成，用量为1L的去离子水中添加4.5～8g的RuCl3，和添加40～80g的氨基磺酸；
第三步，电子束物理气相沉积法沉积制NiAlHf层
用电子束物理气相沉积法(EB-PVD)在第三基体上沉积Al含量呈梯度变化的NiAlHf层，获得第四基体，
(一)制料棒
(A)制NiAl料棒
将纯度99.99％的Ni、纯度99.99％的Al按原子百分比1∶1称取后，放入真空感应炉的坩埚中，在熔炼温度2200～2800℃条件下，熔炼3～6遍后，随炉冷却至室温，取出得到NiAl料棒；
(B)制Hf料棒
将纯度99.99％的Hf放入真空感应炉的坩埚中，在熔炼温度2600～3000℃条件下，熔炼3～6遍后，随炉冷却至室温，取出得到Hf料棒；
(二)电子束物理气相沉积制Al含量呈梯度变化的NiAlHf粘结层：
(A)将第三基体安装在基板5上；
将制得的NiAl料棒3b放入B坩埚2b内；
将Hf料棒3a放入A坩埚2a内；
(B)对真空室1抽真空至3×10-3～5×10-5Pa；
(C)设定旋转基板架4的转速10～20rpm；
设定NiAl料棒3b的上升速率0.3～0.5mm/min；
设定Hf料棒3a的上升速率0.01～0.02mm/min；
(D)调节C电子枪8的电子束电压15～19kV，电子束流为0.1～0.15A，加热基板5至600～900℃，加热时间5～10min；
(E)调节A电子枪6的电子束电压15～19kV，电子束流为0.6～1.2A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制下接合层的电子束电压15～19kV，电子束流为0.4～0.6A；
沉积5～10min后，在第三基体上制得下接合层；
(F)调节A电子枪6的电子束电压15～19kV，电子束流为0.6～1.2A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制中间层的电子束电压15～19kV，起始电子束流为0.4～0.6A，结束电子束流为0.9～1.2A，电子束流的变化速率0.02～0.04A/min；
沉积15～25min后，在下接合层上沉积了Al含量连续减少中间层；
(G)调节A电子枪6的电子束电压15～19kV，电子束流为0.6～1.2A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制上接合层的电子束电压15～19kV，电子束流为0.9～1.2A；
沉积5～20min后，在中间层上沉积了上接合层。
在本发明的第三步骤的(E)、(F)、(G)步骤中，由于Al元素的熔点比Ni元素的熔点低，在NiAl料棒3b中的Al元素在0.4A的电子束流(由B电子枪7提供)就能够被蒸发，而此时Ni元素的蒸发量相对Al元素蒸发量是较少的。由于B电子枪7出射的电子束流是连续增大的，随着电子束的电流增大，使得NiAl料棒3b中的被蒸发的Al元素比例减少，Ni元素的比例增大。故能够形成在NiAlHf粘结层中Al含量出现连续变化。
第四步，真空热处理
将第四基体放入真空热处理炉中，在900～1050℃条件下保温2～6h，随炉冷却至室温(25℃)，取出，即得到第五基体；
在此步骤的热扩散处理中，NiAlHf层的下接合层材料中的Al被扩散到电镀层的Ru材料中形成RuAl层。
本发明复合粘结层的优点：(1)复合粘结层中的RuAl层抑制了基体中形成有害的TCP相，对粘结层和基体之间的各元素互扩散也有明显的抑制作用。(2)复合粘结层在1150～1200℃仍具有优良的抗高温氧化性能，氧化性能测试在1150～1200℃的大气环境下经300～307h高温氧化后，氧化增重(Mass gein)为1.46mg/cm2～2.17mg/cm2；带有NiAlHf粘结层的热障涂层在1150～1200℃的热循环100～120小时(热循环时间Lifetime)后涂层表面未出现明显剥落。(3)制得的NiAlHf层具有三层结构，在高温氧化过程中，成分和相组成，可以自我调节，实现长时间的抗高温氧化性能。
本发明的组合制备方法的优点：(1)由于Ru是一种价格较贵的稀有金属，电镀是在沉积Ru涂层的所有方法中成本最低的一种方法，因此从经济的角度考虑，本发明的组合制备方法具有优势；(2)通过对电子束物理气相沉积工艺的控制，可以使得Ru层上沉积的NiAlHf层实现Al含量的梯度变化，并通过真空热处理使得NiAlHf层中的下接合层(富Al)中的Al扩散至Ru层中，可以形成稳定的阻扩散涂层RuAl层，它能抑制基体中形成有害的TCP相，从而可避免基体材料的高温力学性能的下降；(3)通过添加Hf元素可以提高氧化层与粘结层的结合力，从而提高热障涂层的高温热循环寿命。
附图说明
图1是采用本发明组合工艺在基体上制备有复合粘结层的截面示图。
图1A是NiAlHf层的截面示图。
图2是电子束物理气相沉积仪器的简示图。
图3是两种不同组分复合粘结层在1150℃高温下的抗氧化性能图。
图4是两种不同组分复合粘结层在1150℃高温下的热循环性能图。
图5是一般热障涂层的截面示图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
参见图1、图1A所示，本发明公开一种适于作为热障涂层中的粘结层的材料，该粘结层具有四层结构，称作复合粘结层。所述复合粘结层由RuAl层和NiAlHf层构成；
所述RuAl层中Al含量为30at％～50at％，余量为Ru；
所述NiAlHf层由下接合层、中间层和上接合层组成；
所述下接合层中的Al含量为70～90at％，Hf含量为0.5～3at％，余量为Ni；
所述中间层中Al含量连续减少，从70～90at％减少至40～50at％，Hf含量为0.5～3at％，余量为Ni；
所述上接合层中的Al含量为40～50at％，Hf含量为0.5～3at％，余量为Ni。
本发明复合粘结层中Al含量具有四个层次的变化，故也称作Al含量在复合粘结层中呈梯度变化。
要制得所述RuAl层和NiAlHf层的复合粘结层，本发明采用了电镀与电子束物理气相沉积两种工艺组合进行制备复合粘结层，该组合工艺包括有下列步骤：
第一步，基体预处理
(A)用150#、400#、800#的SiC水磨砂纸将基体打磨，使基体表面粗糙度Ra＜0.8；
(B)将经(A)步骤处理后的基体放入60～70℃的碱性清洗液中超声2～5min后，用去离子水冲洗2～3次，获得第一基体；
所述碱性清洗液由NaOH、Na2CO3、Na3PO4和去离子水组成，用量为1L的去离子水中添加10～30g的NaOH、10～30g的Na2CO3和10～30g的Na3PO4；
(C)将经(B)步骤处理获得的第一基体放入浓度为5％的HCl中活化20～60s后，用去离子水冲洗2～3次，获得第二基体；
在本发明中，基体为Ni基高温合金或者是Ni基单晶高温合金；
第二步，电镀Ru层
将经第一步的(C)步骤处理获得的第二基体放入镀Ru液中处理后，获得第三基体；
电镀Ru工艺参数：镀Ru液的电流密度为1～1.5A/dm2，镀Ru液温度为60～75℃；阳极Pt片，阴极第二基体；电镀时间60～240min；
所述镀Ru液由RuCl3、氨基磺酸和去离子水组成，用量为1L的去离子水中添加4.5～8g的RuCl3，和添加40～80g的氨基磺酸；
第三步，电子束物理气相沉积法沉积制NiAlHf层
用电子束物理气相沉积法(EB-PVD)在第三基体上沉积Al含量呈梯度变化的NiAlHf层，获得第四基体，
(一)制料棒
(A)制NiAl料棒
将纯度99.99％的Ni、纯度99.99％的Al按原子百分比1∶1称取后，放入真空感应炉的坩埚中，在熔炼温度2200～2800℃条件下，熔炼3～6遍后，随炉冷却至室温，取出得到NiAl料棒；
(B)制Hf料棒
将纯度99.99％的Hf放入真空感应炉的坩埚中，在熔炼温度2600～3000℃条件下，熔炼3～6遍后，随炉冷却至室温，取出得到Hf料棒；
(二)电子束物理气相沉积制Al含量呈梯度变化的NiAlHf粘结层：
(A)将第三基体安装在基板5上；
将制得的NiAl料棒3b放入B坩埚2b内；
将Hf料棒3a放入A坩埚2a内；
(B)对真空室1抽真空至3×10-3～5×10-5Pa；
(C)设定旋转基板架4的转速10～20rpm；
设定NiAl料棒3b的上升速率0.3～0.5mm/min；
设定Hf料棒3a的上升速率0.01～0.02mm/min；
(D)调节C电子枪8的电子束电压15～19kV，电子束流为0.1～0.15A，加热基板5至600～900℃，加热时间5～10min；
(E)调节A电子枪6的电子束电压15～19kV，电子束流为0.6～1.2A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制下接合层的电子束电压15～19kV，电子束流为0.4～0.6A；
沉积5～10min后，在第三基体上制得下接合层；
(F)调节A电子枪6的电子束电压15～19kV，电子束流为0.6～1.2A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制中间层的电子束电压15～19kV，起始电子束流为0.4～0.6A，结束电子束流为0.9～1.2A，电子束流的变化速率0.02～0.04A/min；
沉积15～25min后，在下接合层上沉积了Al含量连续减少中间层；
(G)调节A电子枪6的电子束电压15～19kV，电子束流为0.6～1.2A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制上接合层的电子束电压15～19kV，电子束流为0.9～1.2A；
沉积5～20min后，在中间层上沉积了上接合层。
在本发明的第三步骤的(E)、(F)、(G)步骤中，由于Al元素的熔点比Ni元素的熔点低，在NiAl料棒3b中的Al元素在0.4A的电子束流(由B电子枪7提供)就能够被蒸发，而此时Ni元素的蒸发量相对Al元素蒸发量是较少的。由于B电子枪7出射的电子束流是连续增大的，随着电子束的电流增大，使得NiAl料棒3b中的被蒸发的Al元素比例减少，Ni元素的比例增大。故能够形成在NiAlHf粘结层中Al含量出现连续变化。
第四步，真空热处理
将第四基体放入真空热处理炉中，在900～1050℃条件下保温2～6h，随炉冷却至室温(25℃)，取出，即得到第五基体；
在此步骤的热扩散处理中，NiAlHf层的下接合层材料中的Al被扩散到电镀层的Ru材料中形成RuAl层。
将制得的第五基体采用经EDS、SEM分析，结果表明，第五基体是在基体上制备有RuAl和NiAlHf双层结构的、且具有阻扩散和抗高温氧化性能的粘结层的材料，即制得复合粘结层。
实施例1：
第一步，基体预处理
(A)基体为Ni基高温合金，牌号为K3，尺寸为8mm×9mm×3mm；将基体各个面分别用150#、400#、800#的SiC水磨砂纸将基体打磨，使基体表面粗糙度Ra＜0.8；
(B)将经(A)步骤处理后的基体放入60℃的碱性清洗液中超声5min后，用去离子水冲洗3次，获得第一基体；
所述碱性清洗液由NaOH、Na2CO3、Na3PO4和去离子水组成，用量为1L的去离子水中添加15g的NaOH、15g的Na2CO3和15g的Na3PO4；
(C)将经(B)步骤处理获得的第一基体放入浓度为5％的HCl中活化40s后，用去离子水冲洗2次，获得第二基体；
第二步，电镀Ru层
将经第一步的(C)步骤处理获得的第二基体放入镀Ru液中处理后，获得第三基体；
电镀Ru工艺参数：镀Ru液电流密度为1A/dm2，镀Ru液温度为66℃；阳极Pt片，阴极第二基体；电镀时间180min；
所述镀Ru液由RuCl3、氨基磺酸和去离子水组成，用量为1L的去离子水中添加8g的RuCl3和添加80g的氨基磺酸；
第三步，电子束物理气相沉积法沉积制NiAlHf层
用电子束物理气相沉积法(EB-PVD)在第三基体上沉积NiAlHf层后，获得第四基体，采用双枪双靶使得NiAlHf层中的Al含量为梯度变化；
(一)制料棒
(A)制NiAl料棒
将纯度99.99％的Ni、纯度99.99％的Al按原子百分比1∶1称取后，放入真空感应炉的坩埚中，在熔炼温度2200℃条件下，熔炼6遍后，随炉冷却至25℃，取出得到NiAl料棒；
(B)制Hf料棒
将纯度99.99％的Hf放入真空感应炉的坩埚中，在熔炼温度2600℃条件下，熔炼6遍后，随炉冷却至25℃，取出得到Hf料棒；
将上述制得的NiAl料棒、Hf料棒分别切割成直径65mm，长200mm的尺寸。
(二)电子束物理气相沉积NiAlHf层：
在本发明中，选取的电子束物理气相沉积仪器的简示图参见图2所示。
(A)将第三基体安装在基板5上；
将切割后的NiAl料棒3b放入B坩埚2b内；
将切割后的Hf料棒3a放入A坩埚2a内；
(B)对真空室1抽真空至4×10-3Pa；
(C)设定旋转基板架4的转速12rpm；
设定NiAl料棒3b的上升速率0.3mm/min；
设定Hf料棒3a的上升速率0.01mm/min；
(D)调节C电子枪8的电子束电压15kV，电子束流为0.1A，加热基板5至600℃，加热时间5min；
(E)调节A电子枪6的电子束电压15kV，电子束流为0.6A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制下接合层的电子束电压15kV，电子束流为0.4A；
沉积10min后，在第三基体上制得下接合层；
(F)调节A电子枪6的电子束电压15kV，电子束流为0.6A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制中间层的电子束电压15kV，起始电子束流为0.4A，结束电子束流为0.9A，电子束流的变化速率0.02A/min；
沉积25min后，在下接合层上沉积了Al含量连续减少中间层；
(G)调节A电子枪6的电子束电压15kV，电子束流为0.6A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制上接合层的电子束电压15kV，电子束流为0.9A；
沉积20min后，在中间层上沉积了上接合层。
用能谱分析仪分析上述制得的第四基体的成分：
下接合层中Al的原子百分比为90，Hf的原子百分比为0.5，Ni为余量；
上接合层中Al的原子百分比为50，Hf的原子百分比为0.5，Ni为余量；
中间层中Al的原子百分比从下接合层的90连续变化至上接合层的50，Hf的原子百分比为0.5，Ni为余量；
第四步，真空热处理
将第四基体放入真空热处理炉中，在900℃条件下保温6h，随炉冷却至室温(25℃)，取出，即得到第五基体；
在此步骤的热扩散处理中，NiAlHf层的下接合层材料中的Al被扩散到电镀层的Ru材料中形成RuAl层。
用能谱分析仪分析上述制得的第五基体的成分：
RuAl层中Al的原子百分比为50；
下接合层中Al的原子百分比为60，Hf的原子百分比为0.5，Ni为余量；
上接合层中Al的原子百分比为48，Hf的原子百分比为0.5，Ni为余量；
中间层中Al的原子百分比从下接合层的60连续变化至上接合层的48，Hf的原子百分比为0.5，Ni为余量。
将上述制得的第五基体在1150℃的大气环境下进行氧化测试，经过307小时高温氧化增重后，氧化增重(Mass gein)为1.46mg/cm2(参见图3所示)。在1150℃的高温条件下，热循环100小时后第五基体表面未出现明显剥落(参见图4所示)。
本发明采用组合工艺制得的第五基体中NiAlHf层具有三层结构，在高温氧化过程中，成分和相组成，可以自我调节，实现长时间的抗高温氧化性能。
实施例2：
第一步，基体预处理
(A)基体为牌号UM-F3的含4wt％Ru的Ni基高温合金，尺寸为9mm×9mm×3mm；将基体各个面分别用150#、400#、800#的SiC水磨砂纸将基体打磨，使基体表面粗糙度Ra＜0.8；
(B)将经(A)步骤处理后的基体放入70℃的碱性清洗液中超声2min后，用去离子水冲洗2次，获得第一基体；
所述碱性清洗液由NaOH、Na2CO3、Na3PO4和去离子水组成，用量为1L的去离子水中添加30g的NaOH、30g的Na2CO3和30g的Na3PO4；
(C)将经(B)步骤处理获得的第一基体放入浓度5％的HCl中活化60s后，用去离子水冲洗3次，获得第二基体；
第二步，电镀Ru层
将经第一步的(C)步骤处理获得的第二基体放入镀Ru液中处理后，获得第三基体；
电镀Ru工艺参数：镀Ru液电流密度为1.5A/dm2，镀Ru液温度为75℃；阳极为Pt片，阴极为第二基体；电镀时间60min；
所述镀Ru液由RuCl3、氨基磺酸和去离子水组成，用量为1L的去离子水中添加5g的RuCl3，和添加50g的氨基磺酸；
第三步，电子束物理气相沉积法沉积制NiAlHf层
用电子束物理气相沉积法(EB-PVD)在第三基体上沉积Al含量呈梯度变化的NiAlHf层，获得第四基体，
(一)制料棒
(A)制NiAl料棒
将纯度99.99％的Ni、纯度99.99％的Al按原子百分比1∶1称取后，放入真空感应炉的坩埚中，在熔炼温度2800℃条件下，熔炼3遍后，随炉冷却至室温，取出得到NiAl料棒；
(B)制Hf料棒
将纯度99.99％的Hf放入真空感应炉的坩埚中，在熔炼温度3000℃条件下，熔炼3遍后，随炉冷却至室温，取出得到Hf料棒；
将上述制得的NiAl料棒、Hf料棒分别切割成直径65mm，长200mm的尺寸。
(二)电子束物理气相沉积制NiAlHf层：
(A)将第三基体安装在基板5上；
将切割后的NiAl料棒3b放入B坩埚2b内；
将切割后的Hf料棒3a放入A坩埚2a内；
(B)对真空室1抽真空至3×10-3Pa；
(C)设定旋转基板架4的转速20rpm；
设定NiAl料棒3b的上升速率0.5mm/min；
设定Hf料棒3a的上升速率0.02mm/min；
(D)调节C电子枪8的电子束电压19kV，电子束流为0.15A，加热基板5至900℃，加热时间10min；
(E)调节A电子枪6的电子束电压19kV，电子束流为1.2A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制下接合层的电子束电压19kV，电子束流为0.6A；
沉积5min后，在第三基体上制得下接合层；
(F)调节A电子枪6的电子束电压19kV，电子束流为1.2A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制中间层的电子束电压19kV，起始电子束流为0.6A，结束电子束流为1.2A，电子束流的变化速率0.04A/min；
沉积15min后，在下接合层上沉积了Al含量连续减少中间层；
(G)调节A电子枪6的电子束电压19kV，电子束流为1.2A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制上接合层的电子束电压19kV，电子束流为1.2A；
沉积10min后，在中间层上沉积了上接合层。
用能谱分析仪分析上述第四基体的成分：
下接合层中Al的原子百分比为70，Hf的原子百分比为3，Ni为余量；
上接合层中Al的原子百分比为40，Hf的原子百分比为3，Ni为余量；
中间层中Al的原子百分比从下接合层的70连续变化至上接合层的40，Hf的原子百分比为3，Ni为余量；
第四步，真空热处理
将第四基体放入真空热处理炉中，在1050℃条件下保温2h，随炉冷却至室温(25℃)，取出，即得到在第五基体；
在此步骤的热扩散处理中，NiAlHf粘结层的下接合层材料中的Al被扩散到电镀层的Ru材料中形成RuAl层。
用能谱分析仪分析上述制得的第五基体的成分：
RuAl层中Al的原子百分比为30；
下接合层中Al的原子百分比为50，Hf的原子百分比为3，Ni为余量；
上接合层中Al的原子百分比为38，Hf的原子百分比为3，Ni为余量；
中间层中Al的原子百分比从下接合层的50连续变化至上接合层的38，Hf的原子百分比为3，Ni为余量。
将上述制得的第五基体在1200℃的大气环境下进行氧化测试，经过300小时高温氧化增重后，氧化增重(Mass gein)为2.17mg/cm2。在1200℃的高温条件下，热循环100小时后第五基体表面未出现明显剥落。
本发明采用组合工艺制得的第五基体中NiAlHf层具有三层结构，在高温氧化过程中，成分和相组成，可以自我调节，实现长时间的抗高温氧化性能。
实施例3：
第一步，基体预处理
(A)基体为含有2wt％Re的Ni基单晶合金，牌号为DD6，尺寸为8mm×9mm×3mm；将基体各个面分别用150#、400#、800#的SiC水磨砂纸将基体打磨，使基体表面粗糙度Ra＜0.8；
(B)将经(A)步骤处理后的基体放入65℃的碱性清洗液中超声3min后，用去离子水冲洗3次，获得第一基体；
所述碱性清洗液由NaOH、Na2CO3、Na3PO4和去离子水组成，用量为1L的去离子水中添加10g的NaOH、10g的Na2CO3和10g的Na3PO4；
(C)将经(B)步骤处理获得的第一基体放入浓度5％的HCl中活化20s后，用去离子水冲洗2次，获得第二基体；
第二步，电镀Ru层
将经第一步的(C)步骤处理获得的第二基体放入镀Ru液中处理后，获得第三基体；
电镀Ru工艺参数：镀Ru液电流密度为1.2A/dm2，镀Ru液温度为60℃；阳极为Pt片，阴极为第二基体；电镀时间240min；
所述镀Ru液由RuCl3、氨基磺酸和去离子水组成，用量为1L的去离子水中添加4.5g的RuCl3，和添加40g的氨基磺酸；
第三步，电子束物理气相沉积法沉积制NiAlHf层
用电子束物理气相沉积法(EB-PVD)在第三基体上沉积Al含量呈梯度变化的NiAlHf层，获得第四基体，
(一)制料棒
(A)制NiAl料棒
将纯度99.99％的Ni、纯度99.99％的Al按原子百分比1∶1称取后，放入真空感应炉的坩埚中，在熔炼温度2600℃条件下，熔炼5遍后，随炉冷却至25℃，取出得到NiAl料棒；
(B)制Hf料棒
将纯度99.99％的Hf放入真空感应炉的坩埚中，在熔炼温度2800℃条件下，熔炼5遍后，随炉冷却至25℃，取出得到Hf料棒；
将上述制得的NiAl料棒、Hf料棒分别切割成直径65mm，长200mm的尺寸。
(二)电子束物理气相沉积制NiAlHf层：
(A)将第三基体安装在基板5上；
将切割后的NiAl料棒3b放入B坩埚2b内；
将切割后的Hf料棒3a放入A坩埚2a内；
(B)对真空室1抽真空至5×10-5Pa；
(C)设定旋转基板架4的转速10rpm；
设定NiAl料棒3b的上升速率0.4mm/min；
设定Hf料棒3a的上升速率0.015mm/min；
(D)调节C电子枪8的电子束电压17kV，电子束流为0.12A，加热基板5至700℃，加热时间10min；
(E)调节A电子枪6的电子束电压17kV，电子束流为0.8A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制下接合层的电子束电压17kV，电子束流为0.5A；
沉积8min后，在第三基体上制得下接合层；
(F)调节A电子枪6的电子束电压17kV，电子束流为0.8A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制中间层的电子束电压17kV，起始电子束流为0.5A，结束电子束流为1.10A，电子束流的变化速率0.03A/min；
沉积20min后，在下接合层上沉积了Al含量连续减少中间层；
(G)调节A电子枪6的电子束电压17kV，电子束流为0.8A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪7在制上接合层的电子束电压17kV，电子束流为1.1A；
沉积5min后，在中间层上沉积了上接合层。
用能谱分析仪分析上述第四基体的成分：
下接合层中Al的原子百分比为85，Hf的原子百分比为1.5，Ni为余量；
上接合层中Al的原子百分比为48，Hf的原子百分比为1.5，Ni为余量；
中间层中Al的原子百分比从下接合层的85连续变化至上接合层的48，Hf的原子百分比为1.5，Ni为余量；
第四步，真空热处理
将经第三步骤获得的第四基体放入真空热处理炉中，在1000℃条件下保温4h，随炉冷却至室温(25℃)，取出，即得到在第五基体；
用能谱分析仪分析上述制得的第五基体的成分：
RuAl层中Al的原子百分比为50；
下接合层中Al的原子百分比为53，Hf的原子百分比为1.5，Ni为余量；
上接合层中Al的原子百分比为45，Hf的原子百分比为1.5，Ni为余量；
中间层中Al的原子百分比从下接合层的53连续变化至上接合层的45，Hf的原子百分比为1.5，Ni为余量。
将上述制得的第五基体在1150℃的大气环境下进行氧化测试，经过307小时高温氧化增重后，氧化增重(Mass gein)为2.05mg/cm2(参见图3所示)。在1150℃的高温条件下，热循环120小时后第五基体表面未出现明显剥落(参见图4所示)。
本发明采用组合工艺制得的第五基体中NiAlHf层具有三层结构，在高温氧化过程中，成分和相组成，可以自我调节，实现长时间的抗高温氧化性能。
Claims (5)
1、一种复合粘结层材料，其特征在于：复合粘结层由RuAl层和NiAlHf层构成；
所述RuAl层中Al含量为30at％～50at％，余量为Ru；
所述NiAlHf层由下接合层、中间层和上接合层组成；
所述下接合层中的Al含量为70～90at％，Hf含量为0.5～3at％，余量为Ni；
所述中间层中Al含量连续减少，从70～90at％减少至40～50at％，Hf含量为0.5～3at％，余量为Ni；
所述上接合层中的Al含量为40～50at％，Hf含量为0.5～3at％，余量为Ni。
2、根据权利要求1所述的复合粘结层材料，其特征在于：Al含量在复合粘结层中呈梯度变化。
3、根据权利要求1所述的复合粘结层材料，其特征在于：复合粘结层在1150～1200℃的大气环境下经300～307h高温氧化后，氧化增重为1.46mg/cm2～2.17mg/cm2。
4、一种采用了电镀与电子束物理气相沉积两种工艺组合制备如权利要求1所述的复合粘结层的方法，其特征在于包括有下列制备步骤：
第一步，基体预处理
(A)用150#、400#、800#的SiC水磨砂纸将基体打磨，使基体表面粗糙度Ra＜0.8；
(B)将经(A)步骤处理后的基体放入60～70℃的碱性清洗液中超声2～5min后，用去离子水冲洗2～3次，获得第一基体；
所述碱性清洗液由NaOH、Na2CO3、Na3PO4和去离子水组成，用量为1L的去离子水中添加10～30g的NaOH、10～30g的Na2CO3和10～30g的Na3PO4；
(C)将经(B)步骤处理获得的第一基体放入浓度为5％的HCl中活化20～60s后，用去离子水冲洗2～3次，获得第二基体；
在本发明中，基体为Ni基高温合金或者是Ni基单晶高温合金；
第二步，电镀Ru层
将经第一步的(C)步骤处理获得的第二基体放入镀Ru液中处理后，获得第三基体；
电镀Ru工艺参数：镀Ru液的电流密度为1～1.5A/dm2，镀Ru液温度为60～75℃；阳极Pt片，阴极第二基体；电镀时间60～240min；
所述镀Ru液由RuCl3、氨基磺酸和去离子水组成，用量为1L的去离子水中添加4.5～8g的RuCl3，和添加40～80g的氨基磺酸；
第三步，电子束物理气相沉积法沉积制NiAlHf层
用电子束物理气相沉积法在第三基体上沉积Al含量呈梯度变化的NiAlHf层，获得第四基体，
(一)制料棒
(A)制NiAl料棒
将纯度99.99％的Ni、纯度99.99％的Al按原子百分比1∶1称取后，放入真空感应炉的坩埚中，在熔炼温度2200～2800℃条件下，熔炼3～6遍后，随炉冷却至室温，取出得到NiAl料棒；
(B)制Hf料棒
将纯度99.99％的Hf放入真空感应炉的坩埚中，在熔炼温度2600～3000℃条件下，熔炼3～6遍后，随炉冷却至室温，取出得到Hf料棒；
(二)电子束物理气相沉积制Al含量呈梯度变化的NiAlHf粘结层：
(A)将第三基体安装在基板(5)上；
将制得的NiAl料棒(3b)放入B坩埚(2b)内；
将制得的Hf料棒(3a)放入A坩埚(2a)内；
(B)对真空室(1)抽真空至3×10-3～5×10-5Pa；
(C)设定旋转基板架(4)的转速10～20rpm；
设定NiAl料棒(3b)的上升速率0.3～0.5mm/min；
设定Hf料棒(3a)的上升速率0.01～0.02mm/min；
(D)调节C电子枪(8)的电子束电压15～19kV，电子束流为0.1～0.15A，加热基板5至600～900℃，加热时间5～10min；
(E)调节A电子枪(6)的电子束电压15～19kV，电子束流为0.6～1.2A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪(7)在制下接合层的电子束电压15～19kV，电子束流为0.4～0.6A；
沉积5～10min后，在第三基体上制得下接合层；
(F)调节A电子枪(6)的电子束电压15～19kV，电子束流为0.6～1.2A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪(7)在制中间层的电子束电压15～19kV，起始电子束流为0.4～0.6A，结束电子束流为0.9～1.2A，电子束流的变化速率0.02～0.04A/min；
沉积15～25min后，在下接合层上沉积了Al含量连续减少中间层；
(G)调节A电子枪(6)的电子束电压15～19kV，电子束流为0.6～1.2A，电子束流在沉积过程中不变化；
调节B电子枪(7)在制上接合层的电子束电压15～19kV，电子束流为0.9～1.2A；
沉积5～20min后，在中间层上沉积了上接合层；
第四步，真空热处理
将第四基体放入真空热处理炉中，在900～1050℃条件下保温2～6h，随炉冷却至室温，取出，即得到第五基体。
5、根据权利要求4所述的制备复合粘结层的方法，其特征在于：在第四步中，NiAlHf层的下接合层材料中的Al被扩散到电镀层的Ru材料中形成RuAl层。
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