CN101269535A - 一种用于橡胶片材表层辐射硫化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于橡胶片材表层或不均匀辐射硫化的方法，利用电子加速器产生的电子束照射橡胶片材，通过合理调整入射束流能量，实现橡胶片材表层或不均匀辐射硫化，这里包括电子加速器及其束下装置，束下装置由限氧保护的辐照盒和传输装置组成，辐照盒置于电子加速器辐射窗正下方，辐照盒顶部开启的钛窗口对应辐照盒钛窗口，传输装置使橡胶片材匀速穿过辐照盒，电子加速器产生的电子束通过辐照盒钛窗口对橡胶片材进行照射，完成对橡胶片材的表层硫化。本发明橡胶片材的表层辐射硫化是在常温常压下进行，工艺简单，生产效率高，硫化程度易于调节，环境污染小，辐射处理的橡胶材料格林强度高、结构、性能稳定，产品热稳定性好、耐臭氧性能强并抗老化，提高了产品的使用寿命。

Description

一种用于橡胶片材表层辐射硫化的方法

所属技术领域

本发明涉及橡胶材料辐射硫化加工技术领域，具体涉及一种用于橡胶片材表层辐射硫化的方法。

技术背景

橡胶材料广泛应用于工业及生活的各个领域，但是橡胶材料要实现应用前，必须经过硫化这一重要工序，才能完成产品定型和材料性能的稳定与提高。目前，国内橡胶片材在成型时多数采用传统硫化工艺制作，即：在一定热条件下，通过硫化剂、硫化促进剂和硫化活化剂作用加压定型，使橡胶分子间发生交联。采用传统硫化工艺的橡胶片材，其硫化体系通过先加入组合物中，经机械混合在基材中均匀分布，硫化程度主要由硫化体系的加入量，硫化温度、压力和时间等因素控制。传统硫化工艺下制作的橡胶片材在深度方向上的硫化程度基本为均匀一致的，难于实现橡胶片材分层不均匀硫化。如今采用辐射技术对橡胶材料进行硫化已经广泛研究应用，橡胶的辐射硫化是以一定能量的射线照射材料基体，在常温常压下，使橡胶分子激发、电离，产生自由基，导致分子之间发生交联，最终形成三维网状结构，达到热硫化的同等效果。与常规热硫化相比，有如下明显的优点：无需或减少硫化剂的添加量，产品纯度高；在常温常压下进行硫化，工艺简单；辐射引发的橡胶材料硫化，其硫化程度由射线穿透深度和吸收剂量有效控制，易于调节，能够实现局部或部分硫化，可以对处理橡胶片材预硫化定型，同时辐射硫化产品具有热稳定性好以及抗老化的特点，辐射硫化还具有生产效率高、环境污染较小的优势。现在常用的辐射源多采用60-Coγ射线源，60-Coγ射线的辐射剂量率较低，射线穿透能量大，一般只限于硫化剂量偏低或较大厚质的异型橡胶制品的硫化，生产效率低，而对于橡胶片材材料的硫化，由于橡胶片材具有不同厚度、不同密度，特别是大部分橡胶材料片材内还包含骨架材料，如采用60-Coγ射线法对橡胶片材进行辐射硫化，在材料深度方向上的吸收剂量不容易控制，不易进行局部交联，难以实现其表层的硫化，对于包含骨架材料的橡胶片材，高能射线辐射会导致某些骨架材料的降解，从而影响骨架材料的性能。据报道，国外在橡胶硫化工艺中，目前也应用了辐照加工技术，但是用于橡胶片材的表层辐射硫化方法、工艺过程及工艺参数还没有可供参考的技术数据。如何解决对橡胶片材表层辐射硫化面临的问题并提供相应的工艺方法，是本技术领域中当前急需研究解决的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能使橡胶片材表层获得更高的交联度，提高橡胶表层的格林强度，在橡胶深度方向辐射束流能量可控，实现橡胶表层的不均匀硫化层，稳定橡胶表层尺寸、结构及性能，不影响骨架材料性能，提高橡胶片材品质的用于橡胶片材表层辐射硫化的方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于橡胶片材表层辐射硫化的方法：利用电子加速器产生的电子束流照射橡胶片材表面，通过合理调整入射束流能量，实现橡胶片材表层的辐射硫化，这里包括电子加速器和相应的束下装置，其特点是：电子加速器束下装置由辐照盒和传输装置组成，辐照盒由金属铝盒制成、辐照盒内充满惰性保护气体、辐照盒置于电子加速器辐射窗正下方，垂直安装间距为10cm-30cm，在辐照盒顶上开启一个装有钛膜的钛窗口与电子加速器上的钛窗口相对应，辐照盒上钛窗口的尺寸大于电子加速器钛窗口尺寸30-50mm，辐照盒两侧开有橡胶片材出入口。电子加速器束下传输装置包括：橡胶片材导开和卷取机构、纠偏定中心机构、传动和传送系统等，整套装置中的传动系统驱动速度由PLC系统控制，以保证橡胶片材的匀速移动；传输装置按照材料处理要求，以设定速度匀速将橡胶片材穿过辐照盒，电子束流对橡胶片材进行照射处理，在辐照盒内惰性气体或限氧保护下完成对其表层的辐射硫化；橡胶片材表层的辐射吸收剂量为0.2-150kGy，辐照盒内的惰性气体压力应始终保持正压状态。

上述所述电子加速器的束流能量为0.1-5MeV，束流强度为0.2-100mA，，电子束扫描宽度0.2-1.6米。

上述所述电子加速器对橡胶片材进行照射，包括对橡胶片材一面或双面进行照射，双面辐照可以采用一台电子加速器，通过电子加速器束下装置实现材料的翻转而完成换面辐照，或将一台电子加速器分置两组束流腔，置于橡胶片材上下两面同时进行辐照。

上述所述辐照盒中的起保护作用的惰性气体，可以为氮气或氩气，其纯度大于99.5％。

上述所述橡胶片材表层的辐射硫化，其表层硫化层深度为5-95％，交联度为5-70％。

上述所述的橡胶片材包括天然橡胶和合成橡胶，合成橡胶包括丁苯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、氟橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、异戊橡胶。

上述所述的橡胶片材为单层均质的橡胶片材或为多层复合的橡胶片材或含骨架材料的橡胶片材，橡胶片材的厚度为0.5～50毫米。

上述所述的橡胶片材包括帘布层、带束层、气密层、钢丝圈、冠带层、胎面、胎侧、三角胶条、耐磨胶条等轮胎部件类材料；包括棉帆布输送带、化纤帆布输送带和钢丝输送带等橡胶输送带类材料；包括防水胶布、特性胶布和矿用胶布等橡胶胶布类材料；还包括耐热胶板、耐老化胶板等橡胶胶板材料。

上述所述的橡胶片材，包括未硫化的橡胶片材或已进行部分热硫化的橡胶片材。

本发明辐射硫化原理是这样的，电子加速器发射一定能量的射线，也称为电子束，电子束束流强度大，聚束性能好，并且可调，能对橡胶片材进行连续批量化处理，在常温常压下，使橡胶分子激发、电离，产生自由基，导致分子之间发生交联，最终形成三维网状结构，达到热硫化的同等效果。电子加速器产生的电子束在被照射物质中的穿透深度L与入射线束流的能量E成正比，对于不同厚度、不同密度的橡胶片材，通过调节电子加速器束流能量，可获得橡胶片材在深度方向上的吸收剂量分布，即可实现在沿电子射线入射方向，橡胶片材可进行局部交联，完成其表层不均匀硫化。在进行电子加速器辐射硫化过程中，辐射硫化是在有空气状态下完成的，空气中富含氧，因为氧是自由基俘获体，它的存在对以自由基反应为基础的辐射交联及材料粘性有较大影响，为限制氧产生的负面效应，对辐射气氛应进行有效控制，采用在辐照盒内充满惰性气体，对橡胶片材进行限氧保护。

采用电子加速器对橡胶片材进行表层辐射硫化，通过调节电子加速器束流能量，可以控制橡胶片材在某一取向上的不同硫化程度，使其表层获得更高的硫化程度(交联度)，提高了橡胶表层材料的格林强度，使橡胶片材得到初步定型，保证在后期加工实施过程中，限制材料的变形和移位，稳定过程产品的尺寸、结构及性能，提高制品品质，并且操作简便，易于实施。橡胶片材表层发生辐射交联，辐射硫化的橡胶分子间的交联键为“C-C”键，交联键键能大，不易断裂，提高了材料的抗老化性能；而且橡胶材料在辐照过程中其表层能生成一些对臭氧(O₃)较敏感的含支链悬垂自由基结构的基团，这些基团首先与O₃发生反应，从而保护了橡胶内部大分子受O₃攻击，提高了材料的耐臭氧性能，延长了制品的使用寿命。由于对橡胶片材进行表层辐射硫化，可以使用低能量电子加速器，节约能源、减少投资成本和防护费用、利于环境保护。

不同橡胶基材对电子束辐射效应不同，辐射交联型橡胶如：天然橡胶、丁苯橡胶等辐照引发交联反应为主，辐射降解型橡胶如：丁基橡胶、卤化丁基橡胶等，辐照对其是以降解反应为主。对于多层复合的橡胶片材，每层的橡胶基材不同，辐照引发的效应不同，电子加速器辐射硫化方法可实现对不同橡胶片材进行针对性的辐射硫化，不但适用各种单层均质橡胶片材或多层复合的纯橡胶片材，也适合包含骨架材料的橡胶片材，调节电子束流能量可控制辐射深度，除引发表面橡胶层的交联外并而不影响骨架材料的性能，还可减少辐射硫化粘性对后期产品加工工艺的不良影响。

由于采用了上述电子加速器对橡胶片材进行表层辐射硫化的方法，使得本发明无需添加硫化剂就能实现对橡胶片材在常温常压下进行表层辐射硫化，工艺简单，产品纯度高，硫化程度由电子束射线穿透深度和吸收剂量控制，易于调节，能够实现局部或全部硫化，辐射硫化后的橡胶产品格林强度高、热稳定性好，并抗老化，生产效率高、环境污染小。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细描述本发明：

实施例1

对子午线轮胎胎体帘布层表层辐射硫化：

本实施例是对经过覆胶、压延后的帘布层橡胶片材，帘布层厚度为1.1毫米，在组成胎坯、热硫化成型前，用电子加速器对材料表层进行辐射硫化处理，电子加速器束下装置由辐照盒、导开机构、传输装置、定中心机构和卷曲机构等组成，辐照盒由金属铝盒制成、内部填充氮气并保持正压状态，辐照盒置于电子加速器辐射窗正下方，垂直安装间距为20cm，辐照盒顶上开启一个装有钛膜的钛窗口与电子加速器上的钛窗口相对应，辐照盒上钛窗口的尺寸大于电子加速器钛窗口尺寸30mm，辐照盒两侧开有橡胶片材出入口，轮胎胎体帘布层橡胶片材经导开机构、传送装置及卷曲机构在牵引机的作用下，以设定速度匀速穿过具有氮气保护的辐照盒，电子加速器产生的电子束流通过辐照盒的钛窗口对轮胎胎体帘布橡胶片材进行照射，在氮气保护下完成对其的表层辐射硫化。本试验采用一台电子加速器换面辐照，电子加速器穿透能量0.15MeV，辐射剂量为40kGy；电子加速器束流强度控制为5mA，电子束扫描宽度0.8米，片材在束下传递速度为20m/min。

对子午线轮胎胎体帘布层表层辐射硫化完成后检测结果：其格林强度较末辐照的提高大于300％，骨架材料性能保持良好，帘布层自粘性以及与其它部件层间粘合保持较好，减少了材料变形或移动现象的产生，保证了中间产品工艺、结构和性能的稳定性。同时，辐射预硫化速度快，对产品硫化性能和硫化定型后机械性能无不良影响。

实施例2

对子午线轮胎内衬气密层表层辐射硫化：

本实施例是对经过压延、贴合后的内衬气密层橡胶片材，在组成胎坯、热硫化成型前，用电子加速器对材料表层进行辐射硫化处理；内衬气密层由上下两层材料组成，总厚度为1.6毫米，其中上层材料厚度为0.8毫米，下层材料厚度为0.8毫米，电子加速器穿透能量0.2MeV，辐射剂量为20kGy；电子加速器束流控制为5mA，片材束下传递速度为20m/min；保护气体为氮气；采用一台电子加速器单面辐射，照射气密层上层材料；其他工艺步骤同实施例1。

内衬气密层橡胶片材辐射硫化完成后检测结果：上层材料格林强度较未辐照的大于300％，气密层上下胶层间粘合保持较好，以及与其它部件层间粘合保持较好，达到减少材料变形或移动目的，辐射处理过程速度快，对产品硫化性能和硫化定型后机械性能无不良影响。

实施例3：

对橡胶输送带表层辐射硫化：

本实施例是对经过覆胶、压延后的骨架橡胶输送带，在热硫化成型前，用电子加速器对输送带橡胶片材表层进行辐射硫化处理，橡胶输送带厚度为10毫米；电子加速器穿透能量1.0MeV，辐射剂量为60kGy；电子加速器束流控制为5mA，片材束下传递速度为20m/min；保护气体为氮气；电子加速器辐照采用一台电子加速器换面辐照；其他工艺步骤同实施例1。

辐射硫化完成后检测结果：其格林强度较未辐照的提高大于400％，骨架材料性能保持良好，减少材料变形或移动现象的产生，保证了中间产品工艺、结构和性能的稳定性。并且还具有耐热、耐老化性能优异的突出特点。

实施例4

对耐热胶板表层辐射硫化：

本实施例是对经过部分化学热硫化的橡胶胶板片材，用电子加速器对材料表层进行辐射硫化处理，橡胶板片材厚度为5毫米；电子加速器穿透能量为0.5MeV，辐射剂量为100kGy；电子加速器束流控制为5mA，片材束下传递速度为20m/min；辐射气氛为隔绝空气环境；电子加速器辐照采用一台电子加速器换面辐照；其他工艺步骤同实施例1。

辐射硫化完成后检测结果：按本发明方法处理的橡胶板与传统化学热硫化工艺制备的橡胶板对比，在100℃×72h条件下，进行热空气老化试验，前者的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度老化系数(老化后的性能/老化前的性能)分别比后者提高了30％、40％和40％，耐热性能明显提高。

实施例5：对耐臭氧橡胶胶板辐射硫化

本实施例是对经过部分化学热硫化的橡胶胶板片材，用电子加速器对橡胶胶板片材表层进行辐射硫化处理，橡胶板厚度为3毫米；电子加速器穿透能量为0.3MeV，辐射剂量为100kGy；电子加速器束流控制为50mA，片材束下传递速度为20m/min；辐射气氛为隔绝空气环境；电子加速器辐照采用一台电子加速器换面辐照，其他工艺步骤同实施例1。

辐射硫化完成后检测结果：按本发明方法处理的橡胶板与传统化学热硫化工艺制备的橡胶板比较，在40℃温度下，400-500PPm臭氧条件下，传统化学热硫化的橡胶板，2小时后材料发生龟裂；而经过表层辐射硫化的橡胶板，经24小时后材料未见发生龟裂。

本发明还可以用于其它橡胶片材表面的预硫化和硫化过程。

Claims (9)

1.一种用于橡胶片材表层辐射硫化的方法：利用电子加速器产生的电子束照射橡胶片材，通过调整入射束流能量，实现橡胶片材表层或不均匀辐射硫化，包括电子加速器和相应的电子加速器束下装置，其特征在于：电子加速器束下装置由辐照盒和传输装置组成，辐照盒由金属铝盒制成、辐照盒内充满惰性保护气体、辐照盒置于电子加速器辐射窗正下方，垂直安装间距为10cm-30cm，在辐照盒顶上开启一个装有钛膜的钛窗口与电子加速器上的钛窗口相对应，辐照盒上钛窗口的尺寸大于电子加速器钛窗口尺寸30-50mm，辐照盒两侧开有橡胶片材出入口；电子加速器束下传输装置包括：橡胶片材导开和卷取机构、纠偏定中心机构、传动和传送系统等，整套装置中的传动系统驱动速度由PLC系统控制，以设定速度匀速将橡胶片材穿过辐照盒；电子加速器产生的束流通过辐照盒的钛窗口对橡胶片材进行照射，在辐照盒内惰性气体或限氧保护下完成对橡胶片材表层的辐射硫化，橡胶片材表层的辐射吸收剂量为0.2-150kGy，辐照盒内的惰性气体压力始终保持正压状态。

2.根据权利要求1所述的用于橡胶片材表层辐射硫化的方法：其特征在于：上述所述电子加速器的束流能量为0.1-5MeV，束流强度为0.2-100mA，，电子束扫描宽度0.2-1.6米。

3.根据权利要求1所述的用于橡胶片材表层辐射硫化的方法：其特征在于：上述所述电子加速器对橡胶片材进行照射，包括对橡胶片材一面或双面进行辐照射，双面辐照可以采用一台电子加速器，通过电子加速器束下装置实现材料的翻转而完成换面辐照，或将一台电子加速器分置两组束流腔，置于橡胶片材上下两面同时进行辐照。

4.根据权利要求1所述的用于橡胶片材表层辐射硫化的方法，其特征在于：上述所述辐照盒中的起保护作用的惰性气体，可以为氮气或氩气，其纯度大于99.5％。

5.根据权利要求1所述的用于橡胶片材表层辐射硫化的方法，其特征在于：上述所述橡胶片材表层或不均匀辐射硫化，其橡胶片材表层硫化层深度为5-95％，交联度为5-70％。

6.根据权利要求1所述的用于橡胶片材表层辐射硫化的方法，其特征在于：上述所述的橡胶片材包括天然橡胶和合成橡胶，合成橡胶包括丁苯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、氟橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、异戊橡胶。

7.根据权利要求1所述的用于橡胶片材表层辐射硫化的方法，其特征在于：上述所述的橡胶片材为单层均质的橡胶片材或为多层复合的橡胶片材或含有骨架的橡胶片材，橡胶片材的厚度为0.5-50毫米。

8.根据权利要求1所述的用于橡胶片材表层辐射硫化的方法，其特征在于：上述所述的橡胶片材包括帘布层、带束层、气密层、钢丝圈、冠带层、胎面、胎侧、三角胶条、耐磨胶条等轮胎部件类材料；包括棉帆布输送带、化纤帆布输送带和钢丝输送带等橡胶输送带类材料；包括防水胶布、特性胶布和矿用胶布等橡胶胶布类材料；还包括耐热胶板、耐老化胶板材料。

9.根据权利要求1所述的用于橡胶片材表层辐射硫化的方法，其特征在于：上述所述的橡胶片材包括未硫化的橡胶片材或已进行部分热硫化的橡胶片材。