CN101265136B - 用水淬含钛高炉渣制备固态钙镁钛铁硫氮硅复合肥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种植物肥料的制备方法，特别是涉及一种用水淬高炉渣制备固态钙镁钛铁硫氮硅复合肥料的方法。其特征在于所用原料为含二氧化钛的水淬高炉渣和硫酸铵、硫酸氢铵、焦硫酸铵、过硫酸铵；首先将水淬高炉渣粉磨：将水淬含钛高炉渣经粉磨得到直径60-160微米的粉末；再将炉渣粉末与3-20倍硫酸铵、硫酸氢铵、焦硫酸铵、过硫酸铵中任意一种或任意若干种以任意比例的混合物混合均匀；混匀的原料在空气气氛中升温至200-500℃并保温10-65min；最后将大块的熔块经破碎后得到直径4-12毫米的小块。本发明是为了利用大量排放的含钛高炉渣和其它原料制备植物肥料，以解决环境污染问题、充分利用钛资源并满足植物对营养元素需求的目的。

Description

用水淬含钛高炉渣制备固态钙镁钛铁硫氮硅复合肥的方法

技术领域：

本发明属于一种植物肥料的制备方法，特别是涉及一种用水淬高炉渣制备固态钙-镁-钛-铁-硫-氮-硅复合肥料的方法。

背景技术：

由于水淬含钛高炉渣的排放造成了大量钛资源的流失，同时也对环境造成污染，因此对它的利用已成为人们关注的焦点。水淬含钛高炉渣不能直接用于水泥的生产，因此限制了它的使用。攀钢研究院和中南工业大学合作，开发了制取人造金红石和硫酸法制取钛白粉的新工艺，制取了品位大于98％的金红石型TiO₂以及焊条级、陶瓷级、颜料级等多种级别的钛白粉，并且其残渣可用于生产水泥。80年代末，完成了用含钛高炉渣制取TiCl₄的试验研究。近年来，又出现关于水淬含钛高炉渣处理煤气洗涤水的报道。但这些综合利用炉渣的途径都存在一些弊端，或者处理量有限，钛资源利用率低，或者生产工艺复杂，且存在二次污染。如何消除水淬含钛高炉渣对环境的污染、同时能够大量地利用钛资源，是目前急需解决的问题。

钛在植物生长过程中提高光合作用强度，增加植株叶绿素含量和叶质干重，促进植物色素和碳水化合物的合成；提高过氧化氢酶、过氧化物酶、固氮酶、硝酸盐还原酶和果糖-1，6-二磷酸酶等多种酶的活性；增加根瘤数，提高豆科植物的固氮能力；提高植物对氮、磷、钾和微量元素如锌、锰、铁、铜、硼、钼的吸收利用能力，加速营养物质向籽实转运；参与植物新陈代谢，延迟植物衰老期；提高植物抗旱性；促进植物生长发育，增强植株的生理活性，对农作物有早熟、早产和增产作用。

国外早期施用的钛肥主要有硫酸钛铵和TiCl₃等，多不是定型的商品专用剂型。我国目前生产销售的钛肥主要有891钛制剂和NK-P植物营养素等。上述钛肥大多由纯品为原料制备，成本高且营养元素种类少。本发明人以前申请的“用含钛高炉渣制备固态钛钙硫镁铁氮硅复合肥料的方法”、专利申请号为200710012164.6的技术，虽然解决了上述方面的问题，但有效成分水溶性较低，利用率不高，还是存在钛等资源的流失。本发明用水淬含钛高炉渣制备多元素复合肥料，避开了上述缺点。

发明内容：

发明目的：本发明提供了一种用水淬含钛高炉渣制备植物肥料的方法，其目的是为了利用大量排放的水淬含钛高炉渣和其它原料制备植物肥料，以解决环境污染问题、充分利用钛资源并满足植物对多种营养元素需求的目的。

技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种用水淬含钛高炉渣制备固态钙镁钛铁硫氮硅复合肥料的方法，其特征在于：所用原料为含二氧化钛以重量百分比占14％-30％的高炉渣，硫酸铵、硫酸氢铵、焦硫酸铵、过硫酸铵中的一种或一种以上；其工艺步骤：

(1)水淬高炉渣粉磨：将水淬炉渣经粉磨得到直径60-160微米的粉末；

(2)混料：将炉渣粉末与3-20倍按重量计的硫酸铵、硫酸氢铵、焦硫酸铵、过硫酸铵中任意一种或任意若干种以任意比例的混合物混合均匀；

(3)熔融：将混匀的原料在空气气氛中升温至200-500℃并保温10-65min；

(4)破碎：将大块的熔块经破碎后得到直径4-12毫米的小块，得成品。

所得的肥料中镁、钛、铁、硫、氮以水溶性化合物作为有效成分，其总量占肥料重量70％以上；肥料中水溶性镁占全镁90％以上；肥料中水溶性钛占全钛80％以上；肥料中水溶性铁占全铁70％以上；钙和硅以枸溶性物质形式存在。

优点及效果：水淬含钛高炉渣是一种冶金工业废弃物，如不利用不仅浪费资源，而且污染环境。本发明用水淬含钛高炉渣作为主要原料，采用熔融法制备植物肥料，既解决了由于炉渣的大量排放造成的环境污染问题，又合理利用钛资源，同时满足植物对营养元素的需求。

本发明水淬含钛高炉渣中的多种元素对植物生长有益，制备植物肥料的原料来源广泛，成本低；本发明一次性整体利用水淬含钛高炉渣，无二次污染，制备肥料的工艺简单；肥料性质稳定，易长期保存。具有促进植物对营养元素等的吸收，能充分发挥钛在植物生长过程中促进光合作用和碳水化合物合成的作用；增强植株生理活性；增加植株叶绿素含量；增加根瘤数，提高豆科植物固氮能力和酶活性；对农作物有早熟、早产和增产作用。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明加以具体描述，且本发明的技术方案不仅仅包括如下实施例：

例1：将水淬含钛高炉渣(二氧化钛含量占16％)破碎粉磨得到直径80微米的粉末，与4-6倍硫酸铵混合均匀，在空气气氛中升温至300℃并保温20min，得到大块的熔块，经破碎后得到直径4～12毫米的小块，即为一种植物肥料。

例2：将水淬含钛高炉渣(二氧化钛含量占19％)破碎粉磨得到直径70微米的粉末，与12-14倍焦硫酸铵混合均匀，在空气气氛中升温至240℃并保温40min，得到大块的熔块，经破碎后得到直径4～12毫米的小块，即为一种植物肥料。

例3：将水淬含钛高炉渣(二氧化钛含量占25％)破碎粉磨得到直径110微米的粉末，与16-18倍硫酸氢铵混合均匀，在空气气氛中升温至420℃并保温50min，得到大块的熔块，经破碎后得到直径8毫米的小块，即为一种植物肥料。

例4：将水淬含钛高炉渣(二氧化钛含量占22％)破碎粉磨得到直径140微米的粉末，与8-10倍硫酸铵/硫酸氢铵/焦硫酸铵/过硫酸铵混合均匀，硫酸铵/硫酸氢铵/焦硫酸铵/过硫酸铵任意比例，在空气气氛中升温至480℃并保温60min，得到大块的熔块，经破碎后得到直径10毫米的小块，即为一种植物肥料。

例5：与上述实施例的工艺基本不变，所用原料采用过硫酸铵、或硫酸铵/硫酸氢铵/焦硫酸铵/过硫酸铵中的任意两种或三种以任意比例混合，也能够制备出植物肥料。

实验：对实施例的水淬渣固态复合肥进行XRD物相分析及水溶性镁、钛、铁的测定：准确称取一定量的水淬渣固态复合肥，置于足量的水中充分溶解，测定溶出液中镁、钛、铁的含量，其结果即为水溶性镁、钛、铁；准确称取经充分溶解后残渣(不溶物)的重量，水淬渣固态复合肥与残渣(不溶物)的重量之差即为水溶性含量。

XRD物相分析及水溶性镁、钛、铁的测定结果表明：肥料中镁、钛、铁、硫、氮以水溶性化合物作为有效成分，其总量占肥料重量70％以上；肥料中水溶性镁占全镁90％以上；肥料中水溶性钛占全钛80％以上；肥料中水溶性铁占全铁70％以上；钙和硅以枸溶性物质形式存在。相对于水溶性(速效性)而言，枸溶性物质为缓效性物质，肥料所含枸溶性物质成分不易随水流失，且可被作物吸收。枸溶性肥料一般是难溶于水，但可溶于2％柠檬酸的化学肥料。

通过XRD物相分析，水淬渣固态复合肥和缓冷渣固态复合肥(即“用含钛高炉渣制备固态钛钙硫镁铁氮硅复合肥料的方法”、专利申请号为200710012164.6的技术)相比，镁、钛、铁的水溶性明显提高，这是由于含钛高炉渣经水淬后其晶体的无序度增加，除CaTiO₃结晶相以外的大部分物质处于非晶态甚至无定形化，其结构和物理化学性质发生了很大的变化，从结构上讲，其粒度细，并且疏松多孔、易碎，比表面积大，与硫酸铵等接触面积大；从热力学上分析：非晶态物质具有更大的吉布斯生成自由能，化学反应的反应自由能将变得更负，平衡常数更大。另外，钙和硅以枸溶性物质形式存在，说明本发明优于缓冷渣固态复合肥。因此其反应活性比缓冷含钛高炉渣有很大的提高，较缓冷渣更易于发生熔融反应，反应速率更快，反应进行得更彻底，能够在相同工艺条件下生成更多的可溶性物质。

实验结论：在制备的过程中加热熔融可提高肥料的溶解性能；含二氧化钛14％-30％是针对这种水淬高炉渣来进行处理，含钛过高、过低都不会带来技术效果或没有实际意义，反而影响钛资源在其它领域的应用。将水淬炉渣经粉磨得到直径60-160微米的粉末，是为了起到更好的熔融效果，直径太大效果不明显，直径太小没有必要，反而增大成本。将炉渣粉末与3-20倍按重量计的硫酸铵、硫酸氢铵、焦硫酸铵、过硫酸铵混合，是为了起到更好的熔融作用，且使钛能够以水溶性化合物的形式存在，倍数太少不起作用，倍数太大没有必要，反而增大成本；该范围的限定还具有提高肥料中镁、钛、铁、硫、氮有效成分占总肥料的比例，能够达到70％以上，如控制工艺条件最佳时，能够达到85％左右，对农作物或植物的施肥有明显的效果。制备成水溶性的钛化合物，这对发挥钛在植物生长过程中促进光合作用和碳水化合物的合成等生理作用起到非常重要的作用。该方法工艺简单，所得到的植物肥料为一种复合型肥料，可利用的元素有钙、镁、钛、铁、硫、氮、硅，其中镁、钛、铁、硫、氮虽然以水溶性化合物作为速效成分存在，但该肥料性质稳定，易于存储，有效期在2年以上。

Claims (3)

1.一种用水淬含钛高炉渣制备固态钙镁钛铁硫氮硅复合肥料的方法，其特征在于：所用原料为含二氧化钛以重量百分比占14％-30％的水淬高炉渣，硫酸铵、硫酸氢铵、焦硫酸铵、过硫酸铵中的一种或一种以上；其工艺步骤：

(1)水淬高炉渣粉磨：将水淬高炉渣经粉磨得到直径60-160微米的粉末；

(2)混料：将炉渣粉末与3-20倍按重量计的硫酸铵、硫酸氢铵、焦硫酸铵、过硫酸铵中任意一种或任意若干种以任意比例的混合物混合均匀；

(3)熔融：将混匀的原料在空气气氛中升温至200-500℃并保温10-65min；

(4)破碎：将大块的熔块经破碎后得到4-12毫米的小块，得成品。

2.根据权利要求1所述的用水淬含钛高炉渣制备固态钙镁钛铁硫氮硅复合肥料的方法，其特征在于：所得的肥料中镁、钛、铁、硫、氮以水溶性化合物作为有效成分，其总量占肥料重量70％以上；肥料中水溶性镁占全镁90％以上；肥料中水溶性钛占全钛80％以上；肥料中水溶性铁占全铁70％以上；钙和硅以枸溶性物质形式存在。

3.根据权利要求1所述的用水淬含钛高炉渣制备固态钙镁钛铁硫氮硅复合肥料的方法，其特征在于：在步骤(1)中，将二氧化钛含量占22％的水淬高炉渣经粉磨得到直径140微米的粉末；在步骤(2)中，将炉渣粉末与8～10倍按重量计的硫酸铵、硫酸氢铵、焦硫酸铵、过硫酸铵以任意比例的混合物混合均匀；在步骤(3)中，将混匀的原料在空气气氛中升温至480℃并保温60min；在步骤(4)中，得到大块的熔块，经破碎后得到直径10毫米的小块，即为一种植物肥料。