CN101263372A

CN101263372A - 光学微型光谱仪

Info

Publication number: CN101263372A
Application number: CNA2006800260727A
Authority: CN
Inventors: U·博纳; J·德特里; T·马塔; K·约翰逊
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2005-05-17
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2008-09-10

Abstract

一种具有多晶片结构的光谱仪(10，20，30，40，50)。该结构可以利用MEMS技术来制造。该光谱仪可以与流体分析器(110)集成。连同光发射点(17)和检测器(19)一起位于罗兰圆(15)的圆周上的诸如衍射或全息光栅的反射光栅(14)可以是光谱仪的配置。一些配置可使用外部光源，其中光可被光学传送到该圆上的发射点(17)。可以存在拉曼配置，其中光和流体分析器中的通道的样品或交互式薄膜(49)的相互作用是光谱仪的光发射点。在光谱仪的一些配置中，光栅(14，55)和/或薄膜可以是反射的或透射的。

Description

光学微型光谱仪

本申请要求2005年5月17日提交的美国临时申请No.60/681,776的权益。本申请要求2006年3月15日提交的美国临时申请No.60/743,486的权益。

美国政府可具有本发明的某些权利。

背景技术

本发明与光谱仪并且特别是与微型光谱仪有关。更特别地，本发明与用于流体分析的微型光谱仪有关。

由U.Bonne等人于2006年5月16日提交的、代理人案卷号为H0009333(1100.1410101)的、题目为“用于流体分析器的化学阻抗检测器(ChemicalImpedance Detectors for Fluid Analyzers)”的美国专利申请No.11/383,728特此被引入作为参考。由U.Bonne等人于2006年5月16日提交的、代理人案卷号为H0010160(1100.1412101)、题目为“热力泵(A Thermal Pump)”的美国专利申请No.11/383,663特此被引入作为参考。由N.Iwamoto等人于2006年5月16日提交的、代理人案卷号为H0010503(1100.1411101)的、题目为“用于微型流体分析器的固定相(Stationary Phase for a Micro Fluid Analyzer)”的美国专利申请No.11/383,650特此被引入作为参考。由U.Bonne等人于2006年5月16日提交的、代理人案卷号为H0012008(1100.1413101)的、题目为“用于流体分析器的三晶片通道结构(A Three Wafer Channel Structure for a Fluid Analyzer)”的美国专利申请No.11/383,738特此被引入作为参考。2005年5月17日提交的美国临时申请No.60/681,776特此被引入作为参考。2006年3月15日提交的美国临时申请No.60/743,486特此被引入作为参考。2004年7月30日提交的美国专利申请No.10/909,071特此被引入作为参考。2002年5月28日授权的美国专利No.6,393,894特此被引入作为参考。2005年1月4日授权的美国专利No.6,837,118特此被引入作为参考。2006年2月21日授权的美国专利No.7,000,452特此被引入作为参考。这些申请和专利可能公开了与流体分析器相关的结构和过程方面。

发明内容

本发明是一种使用光栅和紧凑光源的光学微型光谱仪，该光学微型光谱仪适用于流体组分分析。

附图说明

图1a和1b示出多晶片光谱仪的说明性例子的边视图和顶视图；

图2示出用在小型光谱仪中的光栅的例子；

图3具有用于监控和量化内燃机废气中的某些组分的IR、可见和UV波长中的波长发射带的表；

图4示出具有光谱仪设计的规格的表；

图5a和5b是多晶片光谱仪的另一个说明性例子的侧横截面和顶视图；

图6是具有外部光源的光谱仪的一个说明性例子的横截面侧视图；

图7示出多种模拟物的普通色谱洗脱时间的图表；

图8a和8b示出用于制造凹面光栅的方法的横截面视图；

图9示出微型拉曼光谱仪的说明性例子；

图10示出了一些拉曼光谱线的图表；

图11和12示出表面增强的拉曼光谱仪的说明性例子；和

图13-16示出可以与光谱仪结合使用的流体分析器的说明性例子。

具体实施方式

图1a和1b示出两晶片光谱仪、装置或配置10的边视图和顶视图。

图1a是图1b中的光谱仪或装置10在线18处的横截面。底部晶片11是衬底，该衬底具有位于其上的顶部晶片12。顶部晶片12具有流通通道13。光谱仪可以基于接近于圆15、诸如典型的罗兰圆(Rowland circle)安装的凹面衍射光栅14或其它类似的对波长敏感的反射机构。可以由例如微型放电装置(MDD)的光源17发出光16。光16可以通过流通通道13的一部分前进到光栅14。光栅14可以朝向光电二极管阵列和/或CCD检测器19以一定角度沿着流通通道13的另一部分反射光16。该检测器可以是阵列。光源17和检测器19可以位于罗兰圆15附近。因此光路可以从光源17到光栅14并从光栅14到检测器19。所有三个零件17、14和19都可以位于圆15附近或上。

光栅或反射器14可以是凹面衍射光栅、全息凹面反射光栅、或聚焦透射光栅。光源17可以是微型放电装置或激光的亮面反射，其中激光被聚焦到该面上。在罗兰圆上特定波长λ的位置可以由等式nλ＝d(sinθ+sinδ)给出，其中n是级数，g是光栅间隔，θ是光在光栅上的入射角，而δ是离开光栅的反射角。如果入射角为零，则等式可以是nλ＝g·sinδ。图2示出示例光栅14、槽23、入射和反射光16、以及一些相关参数。

光谱仪10的特性可在于它的晶片级(11，12)制造(光栅的晶片和光检测器阵列19(图像增强器阵列、CCD或电荷注入检测器(CID)的晶片)，该晶片级(11，12)制造将与流体分析器、例如定相加热器阵列增强检测结构(PHASED)微型气体分析器(MGA)兼容。为了处理来自微型放电装置(MDD)17的光谱化学发射，光谱仪10可以提供比利用干涉滤光器或商业小型光谱仪可能提供的紧凑性、承受能力、灵活性和响应速度卓越的紧凑性(1-60mm³)、承受能力、灵活性和响应速度。术词“流体”可以指气体或液体或两者。

本发明可以为基于PHASED、μ拉曼、MDD的NO_X/O₂/NH₃/SO₂传感器和其它类似的传感器、以及为MDD 17在工业和政府中的用于监控Cl、F、P、Hg、Cd(包含具有在ppb-ppm范围内的特定MDL的化合物)等的浓度的其它应用提供清楚的分析能力。微型放电装置(MDD)17光发射的目前可用分析可能需要多个分立的、窄带通光滤波器、可拙劣地再现的滑动透射带通滤波器、或昂贵和复杂的芯片级，但仍相对体积大的光谱仪。没有一个看来适合于简单地集成到基于MDD的NO_X传感器或PHASED MGA中。

本发明的光谱仪可以影响(leverage)NO_X传感器中或例如PHASED MGA的晶片与晶片结合的MEMS(微电机机电系统(micromachined electro mechanicalsystem))结构中的可用样品气体流通通道以支持MDD光源17、单个反射面(光栅)14、和耦合到CCD阵列的光检测器(二极管或晶体管)阵列19。它可以支持合理的1/5的数值孔径并且特征在于具有5nm/像素以下的光谱分辨率的标准CCD输出。本发明使包括显微机械加工(即蚀刻)一组具有0.250-1μm的光栅常数的光栅槽14以及在与MDD 17电极21和22相同的芯片11、12上具有光检测器CCD阵列19的制造成为可能。光谱仪10可以被视作实用的、低成本的、(汽车的和固定的)燃烧废气的NO_X-O₂-NH₃-CO₂-SO₂的MDD17传感器以及用于PHASED微型气体分析器的检测器。

可通过在抛光的光纤的末端处或在各光电二极管上所沉积的分立的干涉滤光器为5-10个波长带提供多个检测器通道。这可以是低成本光谱仪的替代方案。小的、口袋尺寸的光谱仪和芯片级光谱仪可能是可用的。然而，相关技术的“集成”光谱仪可能需要被布置在距离MDD为35cm的地方的CCD相机。

相关技术的光栅光谱仪可具有3个像素/nm的分辨率，但不具有已知的好的色散(以nm/μm为单位)。要利用本装置实现的其它特征和要求可包括例如大孔径以使信噪比最大化。光谱分辨率可以是Δλ≤5nm半宽度，以便λ/Δλ≥300/5＝60。(在光栅14中)可存在足够的多个、即N个光栅槽，以实现λ/Δλ≤n·N的分辨率，该分辨率大于由CCD像素上的狭缝(slit)+MDD+光纤的图像所给定的分辨率，其中n是观察到的光栅光谱的级数。槽的闪耀(blazing)可以与预期的观察级数一致。可以提供观察级数以及光谱和检测器范围以最小化在检测器阵列19处不同级数之间的干涉。在PD(光电二极管)上可以有衍射限制的分辨率和聚焦。总的小体积可允许晶片级的、大量的和低成本的制造。光谱MDD发射的检测可以在200-400nm范围内。

光栅光谱仪可具有3个像素/nm的分辨率(nm可被用于指定所使用的波长的尺寸，而mm可用于检测器阵列的空间尺寸)，但不具有已知的好的色散(以nm/mm为单位)。可利用本装置实现的其它项可包括例如大孔径以最大化信噪比。光谱分辨率可以是D1*5nm半宽度，以便1/D1*300/5＝60。(在光栅14中)可以有足够的多个、即N个光栅槽，以实现1/D1*n*N的分辨率(其中n＝光栅色散级数)，该分辨率大于由CCD像素上的狭缝+MDD+光纤的图像所给定的分辨率，其中n是观察到的光栅光谱的级数。

用于检测器19的具有CCD的相机和PD(光电二极管)阵列的来源可以包括具有像素尺寸6.8μm的柯达KAF1401E CCD相机、具有8x9.5μm的768x494个像素的索尼DXC-107CCD相机、具有15.0μm的像素的马可尼CCD37相机、和具有44μm正方像素和带有100μm厚Gadox(Gd202S)闪烁物的456x684μm像素图像区域的E2V Technologies model CCD38-20的CCD。

所采用的用于实现令人满意的操作和满足上面列出的要求的方法可在图1a、1b、5a、5b、6和9中被示出。图1a和1b示出在双晶片(11，12)PHASED结构中制造光谱仪的可行性。图5a是具有图5b中示出的在大约线24处的顶视图的光谱仪、装置或配置20的侧视图，包括光栅14和检测器19的视图。特征是亚微米、平滑和凹光栅槽(通过DRIE制造到光栅晶片31中)和PD-CCD阵列(光电检测器电荷耦合器件)19的制造到晶片32中的集成。装置20的尺寸可保持在可接受的1x1x1mm体积内，假设MDD源17的尺寸(≤电极(21，22)间隙＝8μm)和该MDD源在PD-CCD阵列(11.3μm))19上的图像的尺寸足够小以实现期望的分辨率。

图5a和5b示出通过允许分离的晶片31和32分别容纳具有槽23和凹面的光栅14、和PD-CCD阵列19来解决集成问题的方案。

结合具有更大数量的晶片(包括分别作为通道晶片和加热器晶片的晶片33和34的堆栈与光栅晶片31和检测器晶片32是一种用于将小尺寸光谱仪集成到MGA中的方法。装置20的体积要求看来与图1a和1b中示出的装置10的那些体积要求类似，再次假设MDD源的尺寸(≤电极间隙＝8μm)和该MDD源在PD-CCD阵列(11.3μm)上的图像的尺寸足够小以实现期望的分辨率。光栅14和检测器或接收器19之间的焦距26可以是大约1000微米。

图6可以保持图5a和5b的具有光谱仪、装置或配置30的配置以允许分别制造光栅14和PD-CCD 19并且此外克服MDD 17的尺寸限制，该尺寸限制可以被放宽到30μm尺寸间隙，导致42.43μm的图象尺寸和f～＝7500μm(7.5mm)的光栅到PD-CCD阵列的距离25。总的体积尺寸可以从这里提到的～1mm³增大到～18mm³。在图5a和6中所表示的装置20和30之间的主要几何/制造差异可能是图6中分别在“光栅”和“通道晶片”31和32之间的额外的“间隔晶片”35。图6中的“间隔”35可以在支承MDD或光源17的晶片36的顶部上具有大约6mm的厚度，其中晶片36可以具有s_W＝1.5mm的厚度37。层35也可以位于能够在加热器晶片34上的通道晶片33上。晶片33和34可以一起具有大约与晶片36相同的厚度。

从一组特定特征，可以得出用于构造本低成本光谱仪10、20和/或30的下面一般的逐步指导方针，如图4的第一表中的规格所示，该第一表具有用虚线框包围的输入。最初步骤可以是定标。这里，可以确定光栅14和PD-CCD阵列19之间的(和如罗兰圆15的直径所规定的)像距或焦距d(25，26)，从而使(光源的有限图像实现期望的光谱分辨率Δλ所需的)色散D_i等于由光栅所产生的D_g。D_i可以由将源(狭缝或MDD 17)成像到PD-CCD阵列19上的总长度p·N_p的几何光学器件决定，以覆盖λ范围λ₂-λ₁：

D_i＝(λ₂-λ₁)/p·N_p＝(λ₂-λ₁)/{p·(λ₂-λ₁)/Δλ}＝Δλ/p，其中N_p＝(λ₂-λ₁)/Δλ＝(400-200)/3＝200/3＝67；并且p＝以μm为单位的像素尺寸。另一方面，D_g可以通过光栅槽宽度g、光谱级数n、衍射角δ、和焦距f来给定：

D_g＝(λ₂-λ₁)/(s₂-s₁)＝(λ₂-λ₁)/{f·(sinδ₂-sinδ₁)}＝g/(f·n)其中s_1，2＝对应于波长λ_1，2的在PD-CCD阵列19焦平面上的距离，而sinδ_1，2＝n·λ_1，2/g。因此，在g＝1342nm，p＝42.4μm，n＝2和Δλ＝3.79nm的情况下，可以实现，

f≥g·p/n·Δλ＝7500μm。

下一步骤可以是光栅14。以g＝850nm相间隔的光栅槽23的制造(见图4中的第一表)可能加重制造能力的负担。为了便于制造更宽的槽23，图4中的第二表基于g＝1342nm，其可以导致如这里示出的f＝7500μm的焦距。

附加的步骤可以是与期望的观察级数一致的槽23的闪耀。对于图1a、1b、5a和5b的装置10和20来说，这可能意味着45/2＝22.5°的角度。对于图6的装置30来说，闪耀角可能必须是δ/2＝13.3°。

进一步的步骤可以是孔径。考虑到光栅14的中心入射光束16，孔径可以是A＝(g·N/√2)/.(f/√2)＝g·N/f。对于图6的装置30来说，为了实现A＝1/5，可能需要N＝A·f/g＝(1/5)·7500/1＝1118个槽。

另一个步骤可以是衍射限制的分辨率和在PD 19上的聚焦。这可通过以下方式来实现，即检查由L_d＝0.61·λ/A＝915nm＝0.915μm给定的衍射限制不超过可由像素尺寸表示的本PD-CCD阵列19的光学分辨率或定义，11≤p≤43μm，以覆盖从图1a、1b、5a和5b中的分辨率到图6的分辨率的分辨率范围。

随后的步骤可以是光栅级的分离。通过在第二级(n＝2)观察200-400nmMDD发射光谱，也可以覆盖第一级中的777nm O线，假定这两级被保持分开，这可以通过用例如玻璃的UV阻挡滤光器覆盖用于777nm线的PD-CCD像素来实现，以便整个光谱仪检测范围不需要被扩展到第二级中的～800nm。

用于制造图6中的装置30的过程可以被修改以使得能够输入期望的孔径和MDD 17位置(以μm为单位从PD-CCD 32晶片向上并且在罗兰圆15上)并且记录在图4中的第二表中，其中用虚线框突出显示输入。可以输入光栅14和PD-CCD阵列19之间的孔径和距离25，f，并计算W。可以输入MDD支承晶片36的厚度37，s_W，并计算衍射角δ、和在PD-CCD阵列19上的波长位置s、以及相应的以nm/μm为单位的色散。可以输入MDD17间隙尺寸并计算MDD图像尺寸(假设相当于一个像素)和以nm/像素为单位的光谱分辨率。如果后者比期望的3-5nm/像素更大，可以调整f、s_W、和/或MDD间隙，直到实现期望的分辨率。

可以存在微型光谱仪10、20和30的组合和操作。该组件可以由图1a、1b、5a、5b和6示出。传送来自MDD 17的光发射的光纤27的附加可能需要仔细地进行，其中该MDD 17在遥远的位置处，例如，暴露于在该遥远的位置处的气味令人生厌的汽车废气的样品气体。可以使这种光纤27通过如所需的那样多的晶片厚度优选地以指向光栅14的中心的角度在图1a、1b、5a、5b和6示出MDD17间隙的几乎正好相同的点结束。如果孔28被蚀刻为大于光纤27，则以这种角度固定和密封光纤27由于额外的死区而是可能的。这种光纤27的使用可以比使样气进入光栅腔29更好，以便保持长时间无维护操作。

可能需要将光谱仪元件、例如光源(MDD)17、光栅14和PD-CCD阵列19相对于彼此对准。在操作过程中，MDD-源17可以最终被成像在PD-CCD阵列19上。阵列19的输出然后可以在需要时进一步被处理(即放大、数字化、集成和显示)。

一些推荐的用于监视和量化内热机废气中的NO_X、O₂、SO₂、NH₃、CO₂、和H₂O的波长带在图3中的表中被列出。利用气体色谱分析(GC)或具有例如如这里所示的所使用的Ocean Optics公司光谱仪的PHASED MGA对CWA(化学战剂)模拟物的检测在图7中示出。图7的图表示出各种模拟物(simulant)以分钟为单位的GC洗脱时间。在图7中示出的MDD输出是针对具有CWA模拟物的柴油机燃料在十二个波长处的色谱。

Ocean Optics光谱仪的～2x3x4″的尺寸代表商用光谱仪的技术发展水平，其相对于桌式传统单元而言并不大，但相对于本装置10、20和30的尺寸而言是相当大的。

如这里提到的，并且为了在不必将第二级中的波长范围扩展到777nm的情况下观察到O的777nm线(代表O₂浓度)，可在相应于第二级范围777/2＝388.5±2nm的像素上放置例如玻璃的UV阻挡滤光器。相反地，阻挡第一级的400-800nm的宽滤光器可以减少两级之间的可能干扰。

为了最小化光散射，合适的光吸收涂层可被施加到通道或柱的壁上，并且考虑放置光阻止混合物，尽管由碳纳米管(CNT)面(grass)组成的涂层可避免这种需求。

在本装置的制造过程中，这里所述的规格可用于100x100微米通道中的有差别的MDD 17设计，以在空气中操作，并且尽可能是循环的(duty-cycled)，但能够遵循＞15ms半宽度的GC峰值。测量可以包括MDD阻抗、电流或电压和到通过干涉滤光器所选择的3-8通道中的光输出。

可获得玻璃晶片、例如Pyrex^TM(用于作为PHASED通道的基质)，该玻璃晶片也可以支承MDD 17的电极21和22并且通过MDD 17发射MDD光16(在UV方面不足但在可见光方面可接受)。小的“干涉梯度”滤光器可被放置在玻璃晶片的外表面上，其中小间距(pitch)光电CCD或通道倍增器阵列位于CCD或阵列19的顶部。可获得晶片，把通道置于该晶片中并提供光学器件。MDD 17上的玻璃厚度可以是薄的。可利用被施加在光输出侧的厚电介质涂层将MDD电极21和22“密封”到玻璃中，以便等离子体在检测器侧并不点亮。

图8a和8b示出凹面微形光栅阵列14的制造的横截面视图。图8a可以是近似按规定比例的，并且图8b可具有预先形成的环氧树脂42和用于光栅14的薄膜或膜43的成形的放大视图。球面形状可以随着硬面41(不锈钢滚珠轴承)压到软面42(环氧树脂)中并且然后在通过滚珠轴承41制成的“凹坑”上使膜43成形而制成。光栅14可以被写在膜43表面上而膜还是平坦的。然后膜43可以被形成到凹坑中(可能利用空气压力)。在该方法中，可能必须通过可能在环氧树脂42中的一些出气口或多孔表面排除膜43之后的空气。膜43可利用粘合剂46附着到硅晶片45上。

“有格栅的”薄膜43应该在不压坏光栅槽的情况下变形。例如，可将7.5mmOD滚珠轴承41压到可变形薄膜43上。这可以是使用压力(其需要额外的固定设备)的替代方案，因为将轴承41压到薄膜43上在获得正确的球面曲率时提供可靠的命中。

关于材料，可以将自由的Si₃N₄膜43置于Si晶片45中的1.5-2mm ID孔44的阵列上，该膜可在光刻胶上全息地被标记，并且当在由于压力而变形之前处于“平坦”状态下时被蚀刻成光栅槽。大约1.5mmOD的球壳的变形“深度”在3.75曲率半径的情况下可以是：

3.75-(3.75^2-0.75^2)^.5＝0.07576mm，

或在1500微米的中间的76微米。这可以与3.75×(arcsin(0.75/3.75)-0.75)/0.75＝0.0067896、即0.679％和断裂点以下的应变相应。氮化物断裂应力＝5.87±0.62GPa和杨式模量＝255±5GPa，其表示产生的应变是1.12％。尽管槽可在1.12％或甚至在0.679％之前“开始”断裂。

光栅14膜可以模仿母光栅(master grating)(但以反转的方式)。因此如果母光栅闪耀到特定角度，那么副本将同样地闪耀。可以确定应该使用何种类型的剥离(lift-off)薄膜以及剥离到什么程度将趋向于使光栅表面平面化。然而，即使第一次尝试也可如同母光栅一样闪耀。连同环氧树脂42，可以使用热变形工艺来产生球形，并且然后使该球形冷却以保持形状。

作为制造过程的一部分，薄膜43可在一侧的气体或液体压力下并在另一侧的环氧树脂42的情况下变形成球形(如同肥皂泡)，该环氧树脂在希望时将变硬，并且然后被结合到膜上(而在它硬化时没有变形)。

本装置或微型光谱仪10、20、30可在于设计和它的指导方针。该装置可具有真实地集成的光学器件，该光学器件具有MDD光源17、密封光学器件(具有在样品气流中工作并且通过“光纤”、例如光纤27发送其发射到密封的光学装置的MDD)、凹面光栅14和光电检测器(PD-CCD)阵列19。光学器件56可以促进在装置30中的光移动。该装置可具有晶片级装配和非常极端的紧密性(1-60mm³)，但，由于结合光栅14和PD-CCD阵列19的独立的SOA制造，也具有低的制造成本。该装置可满足MDD 17发射光谱学的分辨率要求并为高信噪比和高速(低集成时间要求)检测/测量提供大光学孔径。该装置可利用用于光栅14、MDD 17和光电检测器阵列19的工艺来制造。它可使用CNT面作为光谱仪壁上的非常有效的光学抗反射器来最小化散射光。

发射光谱仪10、20、30可具有由于现在所述的制造和尺寸特征而产生的大强度可靠性。这种光谱仪可由于1/5的大孔径而具有非常短的响应时间(短信号集成时间需求)和高的信噪比。由于滤光器的中心波长随着温度和入射角的偏移，本光谱仪可具有比基于干涉滤光器的方法更大的可靠性和更高的信噪比，并且通过限制入射角来尝试消除该偏移可减小光输入和信噪比。

在到密封的微型光谱仪中的(承载MDD 17的输出的)一个或多个光纤27之间可存在容易的耦合，其中光纤的端部作为“点”或“狭缝”光源起作用(见图6)。由于使用在内表面上的CNT面来最小化散射光所导致的噪声，光谱仪可实现更好的信噪比。

一个可能要对付的问题是相关技术的紧凑MGA(微型气体分析器)或流体组成分析器需要复杂的高速数据处理来输出物种浓度并且使用能量消耗泵来传送和/或稀释样品气体(微型质谱仪和微型气相色谱仪所需的)，和/或排除许多感兴趣的气体、例如O₂、N₂和H₂(如利用IR或NDIR分析器那样)，和/或太不稳定以至于不能可靠地用于关键的工业处理或安全相关应用(聚合物和SAW传感器；和MOS和电化学气体传感器，其中一些由于对于操作来说要求≥300℃而本质上是不安全的)中。

图9的流体组成微型分析器40可影响拉曼散射标记(signature)，混合物的每个成分不考虑它的分子对称性(使得对称的零偶极气体、例如O₂、N₂和H₂不被排除)而提供该拉曼散射标记，并且影响芯片级低成本激光器(VCSEL)作为光源的可用性。同样，可以影响增大光电检测器的孔径的可能性并且因而通过使用(芯片级)微型光谱仪而不是在小孔径和有损耗的干涉滤光器之后的单独的、刚性的和固定波长的检测器来影响整个MGA的光学效率和最小检测极限(MDL)。

光谱仪40的原理可涉及耦合到μ光谱仪的微型拉曼散射流体分析器，该μ光谱仪可能耦合到PHASED MGA。本光谱仪40的各方面可包括具有创新的紧凑性、大孔径并且因此高信噪比和低MDL、短响应时间、和低功率消耗的微型拉曼气体或流体分析器。产生激光的腔的光束可以作为进入密封的μ光谱仪中的入口狭缝光源工作(在使图9中的图像转动90°之后)。

拉曼光谱仪40同时感测O₂、CO、CO₂、NO和NO₂的能力与其低成本相结合可使该装置除了其在医学、工业和政府应用中的使用之外可用于内部和外部燃烧应用。

如这里所述的，GC-MS分析器可能需要重要的数据处理以确定和量化存在在未知样品气体中的一个或多个被分析物。消耗时间和电功率的被分析的混合物尤其可能是计算密集的。这种计算能力需求特别是在被分析的气体混合物的情况下可能利用IR吸收分析器不会减小太多。

然而，确定和量化被分析物的不可抵抗的计算要求在拉曼光谱学的情况下并不一定需要，因为拉曼散射光谱看起来比GC-MS或IR分析器的标记容易得多，除了可能只有一些(并且因此不太可靠的)波长带通道的简单NDIR分析器之外。

拉曼散射光谱的简单性利用在图10中用图表示的少数拉曼线来示出，其中这些拉曼线以cm^-1为单位，代表光气、CO₂、氰化物和O₂。图10中的图表示出材料对散射光输出相对于输入光的频率的增大的拉曼频率偏移。尽管在较短的波长处散射强度或效率可能更高，但该偏移的测量看来在IR中比在可见或UV中更容易以低分辨率(λ/Δλ)实现。除了与IR光谱或者甚至MS(质谱仪)标记的质量碎片相比而言线的不足之外，另一个显著的特征似乎是通过选择输入激光波长来选择操作的波长区域的能力，其中所得到的和绘制的拉曼偏移并不依赖于其。更复杂的分子可以比更简单的分子具有一些更多的线。而且，图10示出双原子分子、例如O₂(或H₂，N₂)可以具有清晰的和可观察到的线偏移，在近IR的光谱测定将不提供该线偏移。

拉曼光谱仪的这些基本方面的应用可能受目前可用的和相对体积大的并且不便携的拉曼MGA版本阻碍。本光谱仪40可揭示，除了尺寸减小之外，怎么微型化并增加已知拉曼光谱仪在几个级别上的功能。本光谱仪40的一部分可包括使用光学检测器19，其比由在相关技术中使用的离散光学窄带通滤波器定义的少数光波段更通用。图9示出拉曼光谱仪40的一种版本，其中检测器19可提供紧凑性、相对于相关技术的光检测通道数量的10-50倍增加、和非常高的数值孔径或f数。在CCD阵列19上的光电检测器可实现有利的信号集成和处理。VCSEL(垂直腔表面发光激光器)光源41可以比气体激光器更加紧凑。为了最大化使用寿命，样品气体不与光谱仪40的光栅14接触(避免光学表面污染的危险)，因为在光源41和它的反射镜43所位于的光腔42之间可存在窗口57。然而，样品58可进入外部激光腔42并为了最大量的拉曼散射输出光16而与光44相互影响。

拉曼MGA光谱仪40的核心可以是激光腔42。特别是，通过定位外部VCSEL 41到反射镜43的多反射光束44，其不是与图9中所示的完全一样地被定位(但为了说明性目的而像这样被定位)，但光束44可以与光栅14槽23平行。装置40的该配置可将信噪比增大到至少另一个10倍，其又可将MDL增大相等的数量。拉曼(散射)光然后可从被定位为好像是光谱仪的入口狭缝的线产生，并且被成像到CCD光电检测器阵列19的相似成形的元件上(除非设置有合适的柱面透镜以将图像线向下聚焦到“点”，即到点状检测器的CCD阵列19)。本拉曼光谱仪40可以与由PHASED MGA通过大约100μm ID微通道提供的预先浓缩的并且组分分离的被分析物的样品气体输出兼容。

本微型拉曼(气体或流体)光谱仪40的各方面可以与MGA组合以得到使用紧凑VCSEL光源41技术的紧凑的微型拉曼分析器。该光谱仪使用具有CCD阵列的光电检测器19来进行光学检测、集成和信号处理步骤。

本微型拉曼光谱仪40相对于相关技术的优点可包括减小的外包装尺寸的10-20倍的减小(体积和重量减小的1000-8000倍)并且它可以使用比由离散光学窄带通滤波器定义的少数光波段更通用的光学检测器。同样，相对于相关技术，光谱仪40可以具有光学检测通道数量的10-50倍增加。本光谱仪40可具有可增加信噪比的非常高(大约1/10)的数值孔径或f数(与线状散射源相耦合)，并且由于它们的角灵敏度(通过的波长取决于入射角)，不能和窄带通干涉滤光器一起使用。本分析器40的高孔径能够实现更短的集成时间和因此总的更快的总响应时间。

图11示出相对于PHASED检测器结构47表面增强的拉曼光谱仪、配置或装置50的说明性例子。VCSEL光源41可以发射光束48，该光束射到位于PHASED加热器膜51上的薄膜49上并被反射到光栅14上。光栅14可部分地通过凹口或边缘滤光器52反射光48以便被微型CCD阵列49检测。薄膜49可被认为是表面增强的拉曼光谱仪薄膜。光源可用于提供来自在由光照射的薄膜表面上被吸收的流体的拉曼散射。

图12示出相对于PHASED检测器结构47表面增强的拉曼光谱仪、配置或装置60的说明性例子。VCSEL 41可发射光48，该光可通过可能的光学器件54射到位于加热器膜51上的表面增强的拉曼光谱仪薄膜49上。加热器膜49可以是PHASED结构47的一部分。光48可被薄膜49反射到可具有或不具有分束器的特性的凹口或边缘滤光器53上。滤光器53对于图12中的说明性例子来说看来具有分束器的特性。滤光器53可根据滤光器的规格反射确定的光48以通过透射光栅55。在一些配置中，该光栅可以是反射的。从光栅55，光48可通过可能的光学器件继续到微型CCD阵列19。如果需要的话，阵列19可以具有TE冷却器。如果需要的话，PHASED结构47可以具有TE冷却器。

可以与光谱仪10、20、30、40、50和60结合使用的流体分析器可包括一个或多个通道，用于沿支承加热器的膜和固定相位的样品的流动以进行样品分析。该一个或多个通道可以是微型流体分析器的主要的部分。该分析器可具有预浓缩器(PC)101(即，浓缩器)和合并该一个或多个通道的色谱分离器(CS)102。图13是示例流体分析器的系统视图，该流体分析器可以是用于增强检测(PHASED)微型气体分析器(MGA)110的定相加热器阵列结构。它揭示可包括这里描述的专门设计的通道的微型气体分析器110的某些细节。PHASEDMGA 110和它的变型方案可被用于多种流体色谱应用。

样品流111可进入至微分热传导率检测器(TCD)(或其它装置)115的第一分支的输入端口112。泵116可影响流体111经由管117通过设备110的流量。对于图13中的系统110来说，可以有附加的泵、和各种管或管道布置或配置。流体111可移动通过TCD 115、浓缩器101、流量传感器122、分离器102和TCD118。控制器119可管理流体流动、以及浓缩器101和分离器102的活动。控制器119可与TCD 115、浓缩器101、流量传感器122、分离器102、TCD 118和泵116相连接。来自检测器115和118、传感器122的数据可被发送到控制器119，该控制器又可以处理该数据。术语“流体”可以指气体或液体，或两者。

图14是表示图13中的浓缩器101和/或分离器102的一部分的传感器装置110的部分的示意图。传感器装置110的该部分可包括衬底或保持器124和控制器119。控制器119可以被合并或可以不被合并到衬底124中。衬底124可具有多个被定位于其上的薄膜加热器元件125、126、127和128。虽然只示出了四个加热器元件，但可设置任何数量的加热器元件，例如，在两个到一千个之间，但典型地在20-100范围内。加热器元件125、126、127和128可由任何适合的电导体、稳定金属、合金薄膜或其它材料制成。加热器元件125、126、127和128可被设置在薄的、低热质量、低面内热传导膜或支承部件124上，如图14和15中示出的。

衬底130可具有边界明确的单通道定相加热器机构131，该加热器机构131具有用于接收样品流体流111的通道132，如图15中所示。该通道可通过选择性地蚀刻支承部件124附近的硅通道晶片衬底130来制造。该通道可包括输入端口133和排出端口134。

传感器装置110也可包括在通道132内的多个交互式元件，以便它们暴露于流动的样品流体111。每个交互式元件可邻近于相应的加热器元件、即为了最靠近的可能接触被定位。例如，在图15中，交互式元件135、136、137、和138可被设置在通道132中的支承部件124的表面上，并且分别邻近于加热器元件125、126、127、和128。可以存在具有附加的交互式薄膜元件的其它通道，这些其它通道未在本说明性例子中示出。交互式元件可由通常使用在液体或气体色谱仪中的任何数量的薄膜形成。此外，上面的交互式物质可通过合适的掺杂剂来改进以获得变化的极性和/或疏水性程度，以获得目标分析物的最佳吸收和/或分离。

控制器119可电连接到加热器元件125、126、127、128和检测器115和118中的每一个，如图14中所示。控制器119可以以时间定相顺序提供能量给加热器元件125、126、127和128(见图16的底部)，以便相应的交互式元件135、136、137、和138中的每一个在大约由一个或多个上游交互式元件产生的上游浓度脉冲到达该交互式元件的时间变热并将所选择的成分释放到流动的样品流体111中。任何数量的交互式元件可被用于以浓度脉冲实现期望浓度的成分气体。所得到的浓度脉冲可被提供给检测器118，用于检测和分析。

图16是示出说明性的相对加热器温度连同在每一个加热器元件上所产生的相应的浓度脉冲的图表。如上所述，控制器119可以利用电压信号150以时间定相顺序提供能量给加热器元件125、126、127和128。加热器元件125、126、127、和128的时间定相加热器相对温度可以分别通过温度分布曲线或线151、152、153、和154示出。

在所示出的例子中，控制器119(图14)可以首先提供能量给第一加热器元件125以提高其温度，如以图16的线151所示。由于第一加热器元件125热耦合到第一交互式元件135(图15)，如果没有其它加热器元件受脉冲作用，则第一交互式元件将所选择的成分释放到流动的样品流体111中以在加热器元件125上产生第一浓度脉冲161(图16)。流动的样品流体111向下游朝着第二加热器元件126传送第一浓度脉冲161，如箭头162所示。

以元件125上的能量脉冲已停止开始或在元件125上的能量脉冲已停止之前，控制器119可以接着提供能量给第二加热器元件126以提高其温度，如以线152所示。由于第二加热器元件126热耦合到第二交互式元件136，第二交互式元件也将所选择的成分释放到流动的样品流体111中以产生第二浓度脉冲。控制器119可以提供能量给第二加热器元件126，以便第二浓度脉冲基本上与第一浓度脉冲161重叠以产生更高的浓度脉冲163，如图16中所示。流动的样品流体111可以向下游朝着第三加热器元件127传送更大的浓度脉冲163，如箭头164所示。

控制器119可以接着提供能量给第三加热器元件127以提高其温度，如以图16中的线153所示。由于第三加热器元件127热耦合到第三交互式元件137，第三交互式元件137可以将所选择的成分释放到流动的样品流体中以产生第三浓度脉冲。控制器119可以提供能量给第三加热器元件127，以便第三浓度脉冲基本上与第一和第二加热器元件125和126所提供的更大的浓度脉冲163重叠以产生甚至更大的浓度脉冲165。流动的样品流体111向下游朝着“第N个”加热器元件128传送该更大的浓度脉冲165，如箭头166所示。

控制器119可以接着提供能量给“第N个”加热器元件128以提高其温度，如以线154所示。由于“第N个”加热器元件128热耦合到“第N个”交互式元件138，“第N个”交互式元件138可将所选择的成分释放到流动的样品流体111中以产生“第N个”浓度脉冲。控制器119可提供能量给“第N个”加热器元件128，以便“第N个”浓度脉冲基本上与之前的N-1个交互式元件所提供的更大的浓度脉冲165重叠。流动的样品流体可将所得到的“第N个”浓度脉冲167传送到分离器102或检测器118。

在这里所使用的术语可包括CCD(电荷耦合器件)、MDD(微型放电装置)和PD(光电检测器)。符号可包括A(孔径或f数，N·g/f＝W/f)、d((光源到光栅的)距离，以μm为单位)、Di(在PD-CCD阵列上的图像的波长色散，以nm(波长))/μm(长度)为单位)、Dg(光栅产生的光的色散，D_g＝(λ₂-λ₁)/(s₂-s₁)＝(λ₂-λ₁)/{f·(sinδ₂-sinδ₁)}＝g/(f·n))、f(光栅和PD-CCD阵列之间的距离，凹面光栅焦距和罗兰圆的直径)、g(光栅槽中心-中心间隔，以nm为单位)、N(光栅槽的数目)、Np(PD-CCD阵列中的像素的数目)、p(像素尺寸，以μm为单位)、s(在PD-CCD平面上可变的空间，s₂-s₁对应于λ₂-λ₁)、s_W(MDD源的支承体在PD-CCD表面上的厚度)、W(光栅的宽度)、δ(入射到光栅和从光栅输出的光线之间的角度，即如图5中和图2中所定义的衍射角，δ＝arcsin{(s_W/f)^0.5})、Δλ(每个像素所覆盖的波长范围，以nm为单位)、和λ(波长，以nm为单位，λ₁＝所使用的范围的最小波长和λ₂＝所使用的范围的最大波长)。

在本说明书中，尽管以另一种方式或时态来陈述，一些问题可具有假设的或预言的特性。

尽管本发明已根据至少一个说明性例子进行了描述，但多个变型和改进方案对本领域技术人员来说在阅读本说明书时将变得显而易见。因此意图是鉴于现有技术尽可能宽泛地解释所附的权利要求以包括所有这样的变型和改进方案。

Claims

1.一种光谱仪，包括：

第一晶片(11)；

具有位于该第一晶片上的第一通道(13)和第二通道(13)的第二晶片(12)；

位于该第一通道的第一端的光源(17)；

位于该第一通道的第二端和该第二通道的第一端的反射器(14)；和

位于该第二通道的第二端的检测器阵列(19)；并且

其中该光源、该反射器和该检测器阵列位于平面中的圆(15)的圆周周围。

2.如权利要求1所述的光谱仪，其中该反射器(14)是光栅。

3.如权利要求1所述的光谱仪，其中该圆(15)是罗兰圆。

4.一种光谱仪，包括：

第一晶片(32)；

位于该第一晶片上的检测器(19)；

位于该第一晶片上的第二晶片(34)，具有在该检测器周围的第一开口，并且具有光源(17)；

第三晶片(33)，位于该第二晶片上，具有近似地与该第一开口对准的第二开口，并且具有与该第一和第二开口相交的通道；和

第四晶片(31)，位于该第三晶片上，并且具有位于该第二开口附近的反射器光栅(14)。

5.如权利要求4所述的光谱仪，其中该光源(17)是光纤(27)的一端，该光纤具有与光源耦合的另一端。

6.一种光谱仪，包括：

外壳；

在该外壳的第一位置处的窗口(57)；

在该外壳的第二位置处的反射器光栅(14)；

在该外壳的第三位置处的检测器(19)；和

位于该外壳的外部的邻近于该窗口(57)的光源；并且

其中：

光路(16)能够从该光源到达该反射器光栅(14)，并且从该反射器光栅到达检测器(19)；

该光源、该反射器光栅和该检测器位于圆(15)的圆周附近。

7.如权利要求6所述的光谱仪，其中该圆(15)是罗兰圆。

8.一种光谱仪，包括：

光源(41)；

位于支承体上的薄膜(49)；

位于该薄膜附近的光栅(14)；

检测器(19)；和

位于该光栅和该检测器之间的滤光器(52)；并且

其中：

光路(48)从该光源到该薄膜，从该薄膜到该光栅，从该光栅通过该滤光器到该检测器；并且

该薄膜(49)在来自该光源(41)的光(48)撞击时发射拉曼光。

9.如权利要求8所述的光谱仪，其中该光源(41)是VCSEL。

10.一种光谱仪，包括：

光源(41)；

位于支承体上的薄膜(49)；

位于该光源和该薄膜之间的滤光器(53)；

位于该滤光器附近的光栅(55)；和

邻近于该光栅的检测器(19)；并且

其中：

光路(48)从该光源到该薄膜，从该薄膜到该滤光器，从该滤光器到该光栅，并且从该光栅到该检测器；以及

在接收到来自该光源(41)的光时能够从该薄膜(49)发射拉曼光。