CN101261916B - 一种单根碳纳米管电子场发射阴极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种单根碳纳米管电子场发射阴极及其制备方法，属于碳纳米管应用领域。用做电子场发射阴极的碳纳米管有一锥状端部，锥状端部为闭口的单壁或双壁管结构，所述锥状结构以下为多壁管结构。该碳纳米管的制备方法是用一金属丝获取多壁碳纳米管；用一金属针尖接触金属丝上的一根多壁碳纳米管；金属丝与金属针尖之间加匀速递增的电压，使单根碳纳米管在电流作用下变细至断裂，得到带有锥状端部的碳纳米管。这种碳纳米管在发射性能上兼具单壁管和多壁管的优点，发射稳定，开启电压低，能承受较大的电流，且获取也相对容易。此外，其锥状尖端曲率半径还可以可控增大，其相应的最大可承受电流也因此不断提高。

Description

一种单根碳纳米管电子场发射阴极及其制备方法

技术领域

本发明属于碳纳米管应用领域，这种碳纳米管可以用作单根电子场发射阴极，还涉及了制备这种碳纳米管电子场发射阴极的方法。

背景技术

碳纳米管因其独特的形貌和优越的性能成为极具竞争力的电子场发射阴极材料。目前一些以碳纳米管为发射阴极的产品已经进入实用化，如高亮照明设备和X射线管等。另外，碳纳米管场发射平板显示器件也有望商用化。以上这些场发射器件都是以多根碳纳米管组成的阵列或薄膜为基础的，事实上，单根碳纳米管作场发射源同样具有很好的应用前景。单根碳纳米管能够承受很大的电流密度，其发射的电子具有很窄角分布和很好的相干性，因而人们一直希望用它来代替传统的钨阴极，成为各种含电子束设备的点电子发射源。

然而用单根碳纳米管作点电子发射源，一个很实际的问题是选取什么样的碳纳米管形貌和端口结构。碳纳米管一般可以分为开口多壁管，闭口多壁管和单壁碳纳米管等。开口多壁管具有较低的开启电压，然而由于端口悬挂键的存在，其发射电流不够稳定。闭口多壁管发射稳定但开启电压较高。单壁碳纳米管直径很小，通常是闭口结构，因此具有很低的开启电压同时发射也比较稳定。然而单壁碳纳米管所能承受的电流较小，而且单壁管的获取要比多壁管麻烦的多。以上各种形貌各有优势和不足之处，如果能将单壁管和多壁管的优点结合起来，将会是一种更加理想的碳纳米管电子场发射阴极结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管电子场发射阴极及其制备方法，所用碳纳米管为一种含圆锥状尖端的闭口碳纳米管(简称锥状碳纳米管)，此种碳纳米管兼具单壁管和多壁管的优点，其尖端曲率半径还可以可控增大，以增加单根碳纳米管的最大可承受场发射电流。

本发明的技术方案如下：

一种单根碳纳米管电子场发射阴极，其特征在于所述碳纳米管有一锥状端部，所述锥状端部为闭口的单壁或双壁管结构，所述锥状端部以下为多壁管结构。

一种制备单根碳纳米管电子场发射阴极的方法，其步骤包括：

(1)用一金属丝获取多壁碳纳米管；

(2)用一金属针尖接触金属丝上的一根多壁碳纳米管；

(3)金属丝与金属针尖之间在设定的时间内加匀速递增的电压，使单根碳纳米管在电流作用下变细至断裂，得到带有锥状端部的碳纳米管。

所述步骤(1)将金属丝蘸入多壁碳纳米管粉末中，或者用电泳的方法将溶液中的多壁碳纳米管排列在金属丝前端边缘。

所述步骤(2)通过透射电子显微镜完成，所述透射电子显微镜样品杆内含有压电扫描管，将所述带有多壁碳纳米管的金属丝插在样品杆一端的插孔，将所述金属针尖插在压电扫描管顶端的插孔，驱动压电扫描管使金属针尖向另一端的金属丝逼近，使金属针尖与金属丝上的一根多壁碳纳米管接触形成回路。

所述步骤(2)中金属针尖尖端曲率半径为20纳米到100纳米。

所述步骤(3)之后增加如下步骤：

(4)将金属针尖上的碳纳米管，移近金属丝另一侧；

(5)在设定的时间内，在碳纳米管上加匀速递增的负扫描电压；

(6)用透射电子显微镜观察碳纳米管尖端曲率半径变化，得到所需要的曲率半径，停止加载扫描电压。

所述步骤(4)碳纳米管离金属丝边缘200纳米到2微米。

所述步骤(5)每一次扫描的电压范围变大，扫描时间不变。

所述步骤(5)设定的时间为50毫秒到1秒。

本发明的技术效果：采用在碳纳米管中通大电流使其中部变细并断裂方法获得锥状碳纳米管结构，这种碳纳米管锥状尖端实际上是单壁管或双壁管，而锥状结构以下则是较粗的多壁管结构，作为电子场发射阴极在发射性能上兼具单壁管和多壁管的优点，具体体现为发射稳定，开启电压低，能承受较大的电流，且获取也相对容易。此外，其尖端曲率半径还可以可控增大，其最大可承受电流也因此不断提高。

附图说明

图1为本发明单根锥状碳纳米管获得示意图，其中：

(a)为钨针尖与被选中的碳纳米管接触；

(b)为加电压后，碳纳米管中部不断变细直至烧断；

(c)为碳纳米管在烧断过程中电流—电压曲线。

图2为锥状碳纳米管尖端曲率半径可控增大示意图，其中：

(a)为锥状碳纳米管移至另一处离Pt丝边缘位置，准备作场发射测量；

(b)为在连续场发射致蒸发作用下，锥状碳纳米管尖端曲率半径不断变大；

(c)为其相应的一组场发射电流-电压曲线。

图3为透射电镜样品杆前端和压电扫描管驱动装置示意图，其中：

1-铂丝插孔；2-钨针尖插孔；3-铂丝；4-钨针尖；5-压电扫描管。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

本发明采用在透射电子显微镜中对单根碳纳米管进行原位通电的方法，制备出含圆锥状尖端的碳纳米管。这种碳纳米管的锥状尖端以下具有普通的多壁碳纳米管的直径和管壁数，而圆锥状尖端则由闭口的单壁或双壁管组成，其最顶端曲率半径相当于普通单壁管。参考图1，单根多壁碳纳米管搭在两根金属丝上，如图1中(a)所示，随后在通电加热作用下，碳纳米管中部逐渐变细，最后断裂成两个含圆锥尖端的碳纳米管，如图1中(b)所示。图1中(c)记录了碳纳米管在通电过程中电流—电压变化曲线。断裂后粘在钨(W)针尖上的碳纳米管在随后的场发射过程中，由于热场蒸发作用，其顶部碳原子被蒸发出来，剩下的部分发生重构，从而形成曲率半径更大的闭口结构。如图2中(a)所示，以上蒸发和重构过程可以不断进行，使得锥状尖端的顶部不断变钝，而其可承受的场发射电流也因其顶部曲率半径的增大而不断提高，如图2中(b)所示。这种碳纳米管的开启电压和普通的单壁管相似，而可承受场发射电流接近普通多壁管，并且发射电流稳定，获取方便，因此具有其他碳纳米管电子场发射阴极所没有的综合优势。

这种锥状碳纳米管的制造由一透射电子显微镜设备完成，参考图3，透射电镜样品杆内含有压电扫描管5，在透射电镜样品杆一端插孔1插有金属丝3，在压电扫描管5的顶端插孔2插有金属针尖4，驱动压电扫描管使金属针尖向另一端的金属丝逼近，并最终使针尖与金属丝上的碳纳米管接触形成回路。本实施例中金属丝为铂丝，金属针尖为钨针尖。

单根锥状碳纳米管的制备，包括以下步骤：

(1)用电化学法将一根0.25mm钨(W)丝腐蚀成尖端曲率半径约几十纳米的钨(W)针尖，从20～100纳米都可以，本实施例中为100纳米；

(2)将一根0.25mm的铂(Pt)丝蘸入多壁碳纳米管粉末中，使其尖端粘有一定量的碳纳米管，也可以用电泳的方法将溶液中的多壁碳纳米管排列在Pt丝前端边缘；

(3)将步骤(2)中粘有碳纳米管的铂(Pt)丝插入含有压电扫描管的透射电镜样品杆上的顶端插孔1中；

(4)将步骤(1)制备的钨(W)针尖插入步骤(3)中样品杆上的与压电扫描管相连的另一个插孔2中，使此针尖尖端与步骤(3)中的铂(Pt)丝前端靠近并对齐；

(5)将前述装好样品的样品杆插入透射电镜，在透射电镜的观察下，用压电扫描管驱动钨(W)针尖向另一端的铂(Pt)丝逼近，并最终使钨(W)针尖与铂(Pt)丝上被选择的碳纳米管接触形成回路，如图1中(a)所示；

(6)如图1b所示，在两电极间(即铂丝与钨针尖间)加一定的电压，在200秒内(为保证碳纳米管断裂时为锥状，这个时间不宜太短，一般在100秒以上)电压由2伏匀速增至5伏，使步骤(5)中被选择的碳纳米管的中部在大电流作用下不断变细，形成圆锥状结构，直至最后断裂，断裂后的碳纳米管粘在钨(W)针尖上，作为碳纳米管电子场发射阴极。图1中(c)记录了碳纳米管在通电过程中电流—电压变化曲线。

参考图2，为了增大这种碳纳米管的最大可承受电流，需要调节碳纳米管圆锥状尖端的曲率半径，采取了以下步骤：

(7)将上述制备好的锥状碳纳米管在透射电镜中移到另一处靠近铂(Pt)丝的地方，离铂(Pt)丝边缘几百纳米到几微米，(最佳距离从200纳米到2微米，本实施例中约为300纳米，这个距离取决于所加电压的大小)；

(8)准备作场发射测量，在锥状碳纳米管上加载0～20V匀速递增的负偏压扫描脉冲，扫描历时从50毫秒到1秒皆可，本实施例中扫描时间为200毫秒，其后每一次扫描电压的范围递增5伏，每次扫描的时间不变。直到其场发射电流-电压(I-V)曲线出现明显的波动(图2c中的曲线“0”)，预示碳纳米管的结构开始发生了变化，即变钝了一些；

(9)若要继续增大碳纳米管的曲率半径，可以继续增加扫描电压的范围(仍以5V递增，如图2c中的曲线1～13)，每次扫描的I-V曲线上出现的波动都表明碳纳米管尖端进一步发生了钝化。由透射电镜的观察可以看到每次扫描后碳纳米管尖端曲率半径不断变大的过程(图2b)，直到尖端增大到所需的大小之后，停止加载扫描脉冲。

上述步骤(8)和(9)中电压增幅也可以选择为5V以外的其它值，一般说来，增幅越大，则每次扫描后结构变化得越明显。

Claims (10)

1.一种单根碳纳米管电子场发射阴极，其特征在于所述碳纳米管有一锥状端部，所述锥状端部为闭口的单壁或双壁管结构，所述锥状端部以下为多壁管结构。

2.一种制备单根碳纳米管电子场发射阴极的方法，其步骤包括：

(1)用一金属丝获取多壁碳纳米管；

(2)用一金属针尖接触金属丝上的一根多壁碳纳米管；

(3)金属丝与金属针尖之间在设定的时间内加匀速递增的电压，使单根碳纳米管在电流作用下逐渐变细至断裂，得到带有锥状端部的碳纳米管，所述锥状端部为闭口的单壁或双壁管结构，锥状端部以下为多壁管结构。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)将金属丝蘸入多壁碳纳米管粉末中，或者用电泳的方法将溶液中的多壁碳纳米管排列在金属丝前端边缘。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)通过透射电子显微镜完成，所述透射电子显微镜样品杆内含有压电扫描管，将所述带有多壁碳纳米管的金属丝插在样品杆一端的插孔，将所述金属针尖插在压电扫描管顶端的插孔，驱动压电扫描管使金属针尖向另一端的金属丝逼近，使金属针尖与金属丝上的一根多壁碳纳米管接触形成回路。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中金属针尖尖端曲率半径为20纳米到100纳米。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)设定的时间为100秒以上。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)之后增加如下步骤：

(4)将金属针尖上的碳纳米管，移近金属丝另一侧；

(5)在设定的时间内，在碳纳米管上加匀速递增的负扫描电压；

(6)用透射电子显微镜观察碳纳米管尖端曲率半径变化，得到所需要的曲率半径，停止加载扫描电压。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)碳纳米管离金属丝边缘200纳米到2微米。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)每一次扫描的电压范围变大，扫描时间不变。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)设定的时间为50毫秒到1秒。

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