CN101260461A

CN101260461A - 辉钼矿的全湿法分解方法

Info

Publication number: CN101260461A
Application number: CNA2008100311185A
Authority: CN
Inventors: 符剑刚; 钟宏
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2008-04-21
Filing date: 2008-04-21
Publication date: 2008-09-10

Abstract

本发明公开了一种辉钼矿的全湿法分解方法，将辉钼矿、氯化物电解质和水加入到带有超声波发生装置的无隔膜电解槽中，搅拌制备成矿浆质量百分数浓度为5～80％、氯化物电解质质量百分数浓度为5～50％的矿浆，在0～100℃的温度和超声波作用下进行电解氧化，电解时控制阳极电流密度为50～1200A/m²，超声波连续发射或间歇发射，电解氧化后辉钼矿转化成为氧化钼或钼酸盐化合物。本发明通过超声场和电场耦合作用，强化辉钼矿的湿法分解过程，克服常规湿法氧化浸出过程中生成的氧化物钝化膜的阻滞作用，提高了现行无隔膜电氧化浸出工艺的电流效率及Mo浸出率。

Description

辉钼矿的全湿法分解方法

技术领域

本发明涉及一种辉钼矿的全湿法分解方法。

背景技术

辉钼矿是分布较广且在工业应用中最重要的钼矿物。目前，我国钼精矿产能达到近7万吨/年，占世界总量的7％左右，尽管钼深加工能力具有一定的规模，钼制品、钼合金、钼化工的科研、生产厂达70多家，但钼的提取冶金大都采用传统的焙烧-氨浸工艺，存在含硫烟气严重污染环境、Mo及伴生Re的回收率不高、产品质量差等弊端。

20世纪60年代末已研制成功的辉钼矿全湿法分解工艺，与传统焙烧工艺相比，避免了氧化焙烧过程中产生大量含硫烟气(SO₂)进入大气对环境的污染，并适合处理各种低品位的复杂含钼矿物，能综合回收多种有价金属(Mo、Re)并提高Mo的回收率。另外，全湿法工艺便于同溶剂萃取或离子交换等分离纯化技术相结合，发展无污染短流程冶金工艺。目前已开发出来的较成功的全湿法新工艺有氧压煮法、NaClO氧化法、HNO₃分解法、电氧化法等。然而，氧压煮法和硝酸分解法需要高温高压(氧分压1.7～2.5Mpa，温度180～250℃)条件(见US6149883、US4551313)，且反应体系呈强酸性，对设备及工艺条件的控制要求苛刻，生产技术难度较大，国内某些厂家已停用该工艺。

电氧化法是在NaClO氧化法基础之上发展起来的，是一种洁净冶金工艺，随着钼矿资源的贫、杂化，电氧化法的研究极具发展潜力。电氧化法实质是将氯化钠、氢氧化钠溶液(调节体系的pH值)与辉钼矿调制成浆，在无隔膜电解槽中通电电解，生成的次氯酸钠、氯气等强氧化剂再氧化分解辉钼矿物，具有金属回收率高、浸出过程条件温和、无污染的特点。该工艺消耗的主要是电能，尽管电解过程中氯化钠参与电极反应，但原料消耗大为降低，浸出的Mo、Re分别以MoO₄ ^2-和ReO₄ ^-的形式进入溶液，溶液中的铁、铜离子能起催化作用，而NaCl在此过程中主要作为一种反应介质，理论上未被消耗。因此，它是一种很有发展前途的钼冶金工艺。

电氧化法曾多用于低品位钼矿物的处理，其主要缺点在于电流效率不高，电耗较大，导致该法生产成本偏高(喻庆华，陈庭章.从选钼尾矿中回收钼[J].矿冶工程，1992，12(2))。因此，在保证较高的金属浸出率前提下，降低电氧化法的能耗不仅有利于该工艺的推广应用，而且可以促进钼冶金工业的技术创新。降低电氧化法能耗的关键在于提高电解电流效率、抑制电解产物或其它惰性矿物在电极表面的覆盖，强化反应体系的传质(C.K.Gupta.Extractive metallurgy ofmolybdenum[M].London：CRC Press，1992.)。基于此，我们提出采用超声波来强化辉钼矿的电氧化浸出过程。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种浸出率高、能耗低的辉钼矿的全湿法分解方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的辉钼矿的全湿法分解方法，将辉钼矿、氯化物电解质和水加入到带有超声波发生装置的无隔膜电解槽中，搅拌制备成矿浆质量百分数浓度为5～80％、氯化物电解质质量百分数浓度为5～50％的矿浆，在0～100℃的温度和超声波作用下进行电解氧化，电解时控制阳极电流密度为50～1200A/m²；超声波连续发射或间歇发射，电解氧化后辉钼矿转化成为氧化钼或钼酸盐化合物。

所述的电解质为氯化物，选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙或氯化钡。

所述的电解氧化反应在带有超声波发生装置的无隔膜电解槽中进行，电解过程所用电极是惰行电极，如石墨电极、钛电极、DSA电极或不锈钢材质电极。

引入超声波强化是该新工艺的重点和创新之处，适用本发明方法的超声波发生装置可以是各种超声波发生器，也可以是超声波换能器等。超声波的发射方式可以是连续发射，也可以是间隔式发射；超声源可以直接置于矿浆中(如超声波探头等)，也可以固定在电解槽体的外壁或内壁上(如超声波发生器振盒、超声波振板等)。

本发明的方法适用任何浮选辉钼矿产品，其钼品位为2～58％，包括辉钼矿精矿、中矿等。所述的矿浆浓度为5～80％(质量百分数)，优选20～50％。

本发明的方法中，电解质为氯化物，常用KCl、NaCl、NH₄Cl、CaCl₂等，其浓度为5～50％(质量百分数)，优选10～35％。电极可以是石墨材质、钛材质、不锈钢材质，或者其它惰性材质；电解时阳极电流密度为50～1200A/m²，优选500～800A/m²。

本发明的方法，可以在0～100℃的温度下进行，优选20℃～45℃。

本发明的方法可以用连续生产，也可以间歇式进行。

本发明的方法一般在常压下进行。

本发明的方法中，利用超声波的化学效应、机械效应等来强化电解体系的传质、抑制电氧化过程中致密金属氧化物钝化膜或硫膜的生成，使辉钼矿的氧化浸出顺利进行。

采用超声波作用来强化电氧化浸出过程，一方面，超声分散作用有利于氧化生成中间产物硫膜的剥离，进而被电解生成的次氯酸钠氧化，有效提高浸出过程中固液相的接触面积，加快氧化分解速率；另一方面，超声空化作用能产生氧化性极强的羟基自由基(·OH，φ⁰＝2.8v)，能直接氧化分解辉钼矿。借助超声波的分散作用，强化现有辉钼矿电氧化工艺浸出过程产物的扩散，提高电解电流效率和目标金属(Mo、Re)浸出率，发展出高效的、环境友好的辉钼矿全湿法分解工艺——超声电氧化新工艺。

综上所述，本发明是一种浸出率高、能耗低、环境友好的辉钼矿的全湿法分解方法。

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1：

辉钼矿精矿含Mo47.40％，粒径分布在10～100μm，小于45μm的占87％，体积平均粒径为27.18μm。

将2份钼精矿、0.25份碳酸钠、5份NaCl和20份水加入无隔膜电解槽中，电解阳极为DSA阳极(TiO₂基上镀RuO₂)，阴极采用钛网。搅拌制浆后，在温度为10℃下通电电解氧化，电解时控制阳极电流密度为700A/m²，通电电解360分钟，停止搅拌。洗涤电极、过滤后分析滤液中Mo的含量，得出Mo的浸出率为86.5％，Re的浸出率为88.7％，电解电流效率为72.2％。

电解电流效率的计算：

目标金属的浸出率的计算：

实施例2：

采用带有超声波发生装置的无隔膜电解槽(超声波探头直接置于矿浆中)，电解阳极为DSA阳极(TiO₂基上镀RuO₂)，阴极采用低碳钢阴极(铁阴极)。

将2份钼精矿(Mo47.40％，同实施例1)、0.25份碳酸钠、4.5份KCl和20份水加入到电解槽中，电解搅拌制浆后，在室温下通电电解氧化，电解时控制阳极电流密度为750A/m²，超声波连续发射，通电电解240分钟，停止搅拌。洗涤电极、过滤后分析滤液中Mo的含量，得出Mo的浸出率为99.4％，Re的浸出率为100％，电解电流效率为100.1％。

实施例3：

试验装置同实施例2。

将2份钼精矿(Mo 47.40％，同实施例1)、0.25份氢氧化钠、2.5份NH₄Cl和15份水加入电解槽中搅拌制浆。控制电解温度为45℃、阳极电流密度为50A/m²，超声波每隔15min发射3min，通电电解600分钟，停止搅拌。洗涤电极、过滤后分析滤液中Mo的含量，得出Mo的浸出率为94.8％，电解电流效率为96.1％。

实施例4：

辉钼矿精矿含Mo为57.51％，小于45μm的占91％。

试验装置同实施例2。

将2份辉钼精矿、2份NH₄Cl和4份水加入无隔膜电解槽中搅拌制浆，电解温度为室温，控制电解时阳极电流密度为1200A/m²，超声波每隔4秒发射1秒，通电电解260分钟，停止搅拌。洗涤电极、过滤后分析滤液中Mo的含量，得出Mo的浸出率为97.8％，电解电流效率为98.9％。

实施例5：

低品位辉钼矿含Mo为17.40％、Cu 3.5％，粒径分布在10～100μm，小于75μm的占80％。

试验装置同实施例2。

将10份辉钼矿、20份NaCl和70份水加入无隔膜电解槽中搅拌制浆，控制电解温度为30℃，电解时的阳极电流密度为700A/m²，超声波每隔10min发射4min，通电电解360分钟，停止反应。洗涤电极、过滤后分析滤液中Mo的含量，得出Mo的浸出率为97.6％，电解电流效率为93.4％。

实施例6：

辉钼矿浮选中矿含Mo2.10％，粒径分布在10～100μm，小于75μm的占75％。

试验装置同实施例2。

将30份低品位辉钼矿、25份KCl和100份水加入无隔膜电解槽中，在45℃下搅拌制浆，电解时控制阳极电流密度为900A/m²，超声波每隔40min发射10min，通电电解360分钟，停止反应。洗涤电极、过滤后分析滤液中Mo的含量，得出Mo的浸出率为95.9％，电解电流效率为92.4％。

实施例7：

无隔膜电解槽的阴极、阳极均为石墨电极，电解时将槽体直接置于超声波清洗器空腔内(预先加有一定体积的水)。

将2份辉钼精矿(Mo 47.40％，同实施例1)、4.0份NaCl和40份水加入无隔膜电解槽中搅拌制浆，超声波每隔5min发射5min，电解时控制阳极电流密度为600A/m²，在室温下通电电解400分钟后停止反应。洗涤电极、过滤后分析滤液中Mo的含量，得出Mo的浸出率为98.0％，电解电流效率为97.8％。

实施例8：

电解装置采用无隔膜电解槽，将超声波换能器振盒置于电解槽外壁，阳极采用DSA阳极(TiO₂基上镀IrO₂)、阴极采用钛网电极。

将5份辉钼精矿(Mo 47.40％，同实施例1)、0.25份NaOH、20份NaCl和100份水加入电解槽中搅拌制浆；超声波连续发射，电解时控制阳极电流密度为700A/m²，在20℃通电电解360分钟后停止电解反应，洗涤电极、过滤后分析滤液中Mo的含量，得出Mo的浸出率为100％，电解电流效率为100.5％。

实施例9：

电解装置采用无隔膜电解槽，将超声波振板置于电解槽外壁，阳极采用DSA阳极(TiO₂基上镀IrO₂)、采用低碳钢阴极(铁阴极)。

将2份辉钼精矿(Mo 47.40％，同实施例1)、0.1份Na₂CO₃、2份NH₄Cl和10份水加入电解槽中搅拌制浆；超声波连续发射，电解时控制阳极电流密度为900A/m²，在25℃通电电解280分钟后停止搅拌。洗涤电极、过滤后分析滤液中Mo的含量，得出Mo的浸出率为99.4％，电解电流效率为100％。

实施例10：

电解槽装置同实施例9。将2份辉钼精矿(Mo 47.40％，同实施例1)、4份CaCl₂和20份水加入电解槽中搅拌制浆；超声波连续发射，电解时控制阳极电流密度为800A/m²，在100℃通电电解320分钟后停止电解反应。洗涤电极、过滤后分析滤液中Mo的含量，以及滤渣中Mo的物相及含量，发现Mo的氧化产物大部份为CaMoO₄化合物，计算得出Mo的氧化率为96.9％。

Claims

1、一种辉钼矿的全湿法分解方法，其特征是：将辉钼矿、氯化物电解质和水加入到带有超声波发生装置的无隔膜电解槽中，搅拌制备成矿浆质量百分数浓度为5～80％、氯化物电解质质量百分数浓度为5～50％的矿浆，在0～100℃的温度和超声波作用下进行电解氧化，电解时控制阳极电流密度为50～1200A/m²，超声波连续发射或间歇发射，电解氧化后辉钼矿转化成为氧化钼或钼酸盐化合物。

2、根据权利要求1所述的辉钼矿的全湿法分解方法，其特征是：所述的辉钼矿为浮选钼矿物产品，其钼品位为2％～58％。

3、根据权利要求1所述的辉钼矿的全湿法分解方法，其特征是：所述的氯化物电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙或氯化钡。

4、根据权利要求1所述的辉钼矿的全湿法分解方法，其特征是：所述的电解氧化反应在带有超声波发生装置的无隔膜电解槽中进行，电解过程所用电极是惰行电极，如石墨电极、钛电极、DSA电极或不锈钢材质电极。

5、根据权利要求1或3所述的辉钼矿的全湿法分解方法，其特征是：所述电解质质量百分数浓度为10～35％。

6、根据权利要求1所述的辉钼矿的全湿法分解方法，其特征是：所述的电解时阳极电流密度为500～800A/m²。

7、根据权利要求1所述的辉钼矿的全湿法分解方法，其特征是：所述电解温度为20℃～45℃。