CN101258116A - 在黑液气化反应器内布置化学阻隔层的方法、化学气化反应器、反应器的阻隔层和制造这种阻隔层标准砌块的方法 - Google Patents

在黑液气化反应器内布置化学阻隔层的方法、化学气化反应器、反应器的阻隔层和制造这种阻隔层标准砌块的方法 Download PDF

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Abstract

一种化学反应器和一种在气化反应器内布置陶瓷阻隔层的方法，所述反应器的布置是为了转化含大量有机或无机碱金属化合物的黑液型高能有机废料，其方法：用空气或氧进行高温氧化，从而把有机废料转化为含大量水蒸气的热还原性气体，而无机化合物在750～1150℃的温度下形成含碱盐熔体，以及所述反应器被布置成包含带有反应物和产物进、出口器件的外壳(14)，所述方法包括在外壳(14)的内侧布置包含一层或多层陶瓷阻隔层(16，18)的衬里(16，18)，反应器中最内陶瓷阻隔层(16)由下述衬里材料组成：主要含氧化铝(Al2O3)和至少一种碱金属氧化物(Me2 (I)O)和碱土金属氧化物(Me(II)O)的化合物，形成Me2 (I)O·Al2O3和Me(II)O·Al2O3型化合物。

Description

在黑液气化反应器内布置化学阻隔层的方法、化学气化反应器、反应器的阻隔层和制造这种阻隔层标准砌块的方法
技术领域
本发明涉及一种在化学反应器内转化含大量有机和无机碱金属化合物的黑液型高能有机废料的方法如下：用空气或氧进行部分高温氧化，从而把有机废料转化为含大量水蒸汽、氢气和一氧化碳的热还原性气体，而无机化合物在约750～1200℃，优选950～1150℃的温度下形成含碱盐熔体，所述反应器包含带有反应物和产物进、出口相关器件的外壳以及设置在外壳内侧上并包含一层或多层陶瓷阻隔层的衬里，衬里的总厚度和热导率被选择到使衬里面向反应室的内表面达到的温度高到足以使所形成的与该表面接触的盐熔体占熔体的有足够大体积分数，以在该表面自由流动，而在衬里位于靠近外壳的其余部分的温度则低到足以使在毛细力和液体静压力驱动下透进所述一层或多层陶瓷阻隔层内接头、裂纹或孔隙形式的凹坑内的所形成盐熔体，在所述的一层或多层陶瓷阻隔层内部凝固成固态盐，而且为防止反应器外壳上有害的过高温度，要控制反应器外壳的温度。
本发明还涉及实施该方法的化学反应器，拟用于所述反应器的反应器衬里和制造用于这种反应器衬里的标准砌块的方法。
现有技术
当在诸如WO2004/051167A1(Chemrec Aktiebolag)中所公开的那种类型的反应器内在约750～1150℃的温度下用空气或氧气化黑液时，将会产生腐蚀性和高还原性气相以及腐蚀性盐熔体。气相主要含H2O、H2、CO2、CO、H2S、N2和CH4及少量NaOH(g)、Na(g)和KCl(g)。形式上，盐熔体由带正电荷和负电荷的离子，主要是Na+、CO3 2-、S2-和OH-的均匀混合物组成，且基本上能描述为化合物Na2CO3、Na2S、NaOH的融熔混合物，但在熔体内也包含少量来自Na2SO4、NaCl、K2CO3和KCl的其它离子。盐熔体自由流动，直到温度降到约750℃，在该温度下它凝固成基本上由Na2CO3(ss)和Na2S(s)组成的固态盐混合物。盐熔体对金属和陶瓷的腐蚀性很强。为使反应器的钢质外壳不暴露于太高的温度或不受腐蚀性气相化合物或盐熔体的损伤，需要有效的化学阻隔层和热绝缘良好的反应器外壳。作为反应器内的阻隔材料，可以用较厚的陶瓷衬里或带陶瓷涂层且易冷却的金属网，见，例如，WO01/37984A1(Kvaerner Chemrec AB)。反应器外壳的钢材当然决不能暴露于任何不允许的局部或全面性高机械应力下或暴露于任何不允许的高温下，而且决不能接触对钢有腐蚀性的化合物。
反应器用来回收纸浆厂内的能量和化学品，且必须能连续操作。反应器设备的不定期停车将对工厂化学药品的回收迅速造成高成本干扰，而在较长时间停车的情况下，将对纸浆厂造成代价高昂的生产损失。因此对这种设备的操作可靠性和操作有效性要求非常高。由于该设备产生大量盐熔体和大量含毒性和有害气味化合物的高能可燃气体，所以把高要求放在系统的安全性和反应器容器上，而且所有其接头和壁入口总是气密的。为保持系统的高安全性和避免对化学回收的干扰或对陶瓷衬里或反应器外壳的损伤，很重要的一点是能可靠地测量和控制反应器的温度。过高的反应器温度将使盐熔体腐蚀性很强；而过低的反应器温度将造成气化反应的停止，从而使盐熔体受难燃黑液的污染或在反应器壁上凝固成固体物质。
当反应器的内陶瓷阻隔层从室温加热到对应于盐熔体的熔点，即约750℃时，陶瓷内发生大量热膨胀，如WO 2004/051167A1和WO01/37984中所述，而其外部的反应器钢质外壳膨胀较少，因为下述事实：主要因腐蚀和强度原因，它必须保持在较低温度下。因此，在钢壁内侧与陶瓷阻隔层外侧之间总须存在足够的热膨胀空间才能避免在反应器加热和操作时钢质外壳与陶瓷之间出现危险的高压缩载荷。圆柱状反应器要求径向膨胀空间为圆柱半径的约1％以及轴向膨胀空间为圆柱轴长度的约1％。
因此，在WO 2004/051167A1和WO 01/37984中曾建议，在反应器外壳与最近的陶瓷阻隔层之间放置一层或多层力学柔性层。这类层可以由通隙、瞬间可燃插件、软陶瓷纤维毡、多孔金属结构或其它柔软结构组成，它们在反应器容器强度被认为允许的低机械载荷作用下能适当变形。对于陶瓷阻隔层在反复热循环中的物理稳定性而言，陶瓷块通过合适的柔软和回弹层不断从反应器外壳得到少许外部支撑也是有利的。在反应器冷却下来时，能至少恢复在陶瓷阻隔层与反应器外壳之间形成的作用的回弹支撑层还要完成另外2项重要功能，一项是防止所需的膨胀空间，主要在反应器下部，被小而硬的陶瓷阻隔层碎片组成的碎屑填满，另一项是防止气体转化，从而防止在热陶瓷阻隔层与较冷的反应器外壳之间不该有的传热。
从US 5106797、US 5149412和EP 690139，已知能作为阻隔材料用于化学反应器内的耐高温材料，即内衬的制造方法。但这些已知材料主要拟用于制铝。耐高温材料通常从来自于用Bayer法制造Al2O3的副产物制成，其主要组分是Fe2O3，但也含Al2O3和少量Na2O和CaO及其它构分。煅烧产物经研磨、与粘合剂(如胶体二氧化硅、胶体氧化铝、硅酸钠或铝酸钠)和水混合，然后成形为要焙烧的成形体。所有这类阻隔材料，一般都是为了对熔融铝具有良好阻隔性而发展的，这意味着要求完全不同于对盐熔体的化学反应器的那些要求。
许多基于技术性氧化物的陶瓷都含有其量可以为5～20％单位且与陶瓷原材料杂质相关或与价廉而不纯原材料中特意加入的添加剂相关的其它物质。此外，可以用有些其它技术性添加剂，如在高温水泥砖冷成型中起粘合剂作用的CaO·Al2O3、为促进烧结中迅速致密化的助熔剂添加剂、为抑制烧结或熔体浇注中不希望的晶体生长的添加剂或为提高陶瓷材料断裂韧性或耐热冲击性(thermal chock resistance)的添加剂。在盐熔体与陶瓷阻隔层内所包括的所有其它化合物之间的反应中能产生低熔点相的大多数添加剂，将如预料，都会在反应器的正常操作中损害阻隔材料的长期耐久性。
但是，基于这些氧化物的陶瓷的一个问题在于，它们将以不同途径与不断流过陶瓷衬里和因毛细力作用而深透进衬里内接头、裂纹和开孔中的热碱性盐熔体发生反应。在高温下，陶瓷衬里还能与当然很容易深透进衬里的气相中的碱性化合物直接反应。这种不希望发生的化学反应会以多种途径降低陶瓷性能，或者，材料因与这类反应有关的材料内累积的大机械应力作用下发生物理分解。
因陶瓷衬里、盐熔体和气相之间的这些反应而产生的一个明显而严重的问题是，很多这类反应导致衬里内的固相量大大增加，这又转而使陶瓷慢慢膨胀，从而消耗反应器容器内侧与陶瓷衬里外侧之间所需的热膨胀空间，此后反应器容器会暴露于源自膨胀衬里的危险高机械载荷下。
膨胀陶瓷衬里与反应器容器内侧之间的膨胀空间似乎很易通过使用宽阔间隙或厚且柔软的陶瓷纤维毡得以增加，从而允许陶瓷衬里显著膨胀而不会危险地接触反应器容器。遗憾的是，宽气隙或厚而多孔的纤维毡的热导率比耐蚀陶瓷衬里的小得多。陶瓷纤维毡的热导率一般比相同厚度的致密烧结氧化物陶瓷的低50～100倍。提供小膨胀空间的较薄纤维毡将同样导致陶瓷衬里内非常平坦的温度分布和在纤维毡内非常陡峭的温度分布。如此不良的温度分布将导致陶瓷衬里内太高的平均温度和陶瓷衬里外高的最低温度，这又将转而导致盐熔体与热衬里之间更快的化学反应。在最坏的情况下，盐熔体可以透过整个陶瓷衬里并达到柔性纤维毡的某些部分，在那里凝固，从而快速消耗衬里所需的膨胀空间。
防止盐熔体透过陶瓷衬里到达膨胀空间并损伤反应器壁的唯一途径是，保持盐熔体的温度低到足以使盐熔体在陶瓷衬里较冷部分内凝固成基本固态盐。因此，重要的是，把不同陶瓷衬里的厚度和热导率选择到在正常操作期间使阻隔层内侧很热以致盐熔体总将自由流动并很易从反应器流出，而陶瓷衬里较冷的外部将使盐熔体完全凝固，凝固在750℃以上不会发生。由此防止熔体透过裂纹和孔隙深入到衬里外部。因此，WO 2004/051167A1建议，温度分布应控制到确保透进陶瓷衬里的碱性化合物的冷凝或转变为固相总能发生在衬里内部，优选在衬里的外层，即基层内部，不论与反应室分界的内层，即磨耗层，的状态如何。
发明概述
本发明的目的是实现引言中提到的那类新方法，用该方法至少解决上述某些问题。在按照本发明的方法中，实现这一点靠的是反应器的最内陶瓷阻隔层主要由氧化铝(Al2O3)和至少一种碱金属氧化物(Me2 (I)O)和碱土金属氧化物(Me(II)O)的化合物组成，形成Me2 (I)O·Al2O3和Me(II)O·Al2O3型化合物。
通过选择主要由氧化铝(Al2O3)、碱金属氧化物(Me2 (I)O)和/或碱土金属氧化物(Me(II)O)的二元或三元化合物组成的所述衬里材料，该材料在长期接触盐熔体期间不会发生危险地膨胀以致迅速消耗衬里所需的膨胀空间，可以解决关于盐熔体透进衬里然后膨胀并难以在反应器内起陶瓷衬里作用的问题。
合适地，衬里材料的选择要使化合物中的碱性组分与氧化铝彼此间的摩尔比接近于1∶1。
对于氧化，用空气或富氧空气在更高的反应器压力，优选0.2～5MPa压力下燃烧高能有机废料是合适的。
高能有机废料基本上由来自纸浆厂的稠废液/黑液组成是有利的。或者，它主要由碱性皂，即主要从来自纸浆厂的弱液和混合黑液中分离出来的脂肪酸和树脂酸的碱性盐组成。
本发明的另一个目的是实现引言中提到的那类反应器，该反应器适用于实施上述方法，以及在其中盐熔体被防止透过陶瓷衬里并达到膨胀空间而损伤反应器壁。按照本发明，这一点靠引言中提到的那类反应器实现，其设计使反应器的最内陶瓷阻隔层基本上由氧化铝(Al2O3)和至少一种碱金属氧化物(Me2 (I)O)和碱土金属氧化物(Me(II)O)的化合物组成，形成Me2 (I)O·Al2O3和Me(II)O·Al2O3型化合物。但在以上提到的那类不同相的混合物中可在一定程度上存在固溶体。
依靠主要由氧化铝(Al2O3)、碱金属氧化物(Me2 (I)O)和/或碱土金属氧化物(Me(II)O)的二元或三元化合物组成的反应器最内层陶瓷阻隔层，该材料在长期接触盐熔体期间不会发生危险地膨胀以致迅速消耗衬里所需的膨胀空间，可以解决关于盐熔体透进衬里然后膨胀并难以在反应器内起陶瓷衬里作用的问题。按照优选实施方案，对于所述化合物，在与所形成的盐熔体反应时，使衬里的体积膨胀不超过10％，优选不超过7％，甚至更优选不超过5％是合适的。
优选陶瓷阻隔层由50～99mol％Na2Al2O4，优选55～90mol％Na2Al2O4、5～35mol％MgAl2O4和5～10mol％Na2O·MgO·5Al2O3组成。注意：诸如分别为Na2Al2O4、NaAlO2和Na2O·Al2O3的这3种不同化学写法是对同一化合物完全相同的符号。
在另一个实施方案中，至少60％陶瓷阻隔层由Me2Al2O4组成，在其中Me代表Na和K的混合物。
衬里材料的组成能，例如，适应于反应器内所生成盐熔体的组成。例如，当生产纤维素的方法是基于钾时，使衬里内至少50％的大量碱金属是氧化钾，K2O，是合适的。
按照本发明的另一个发明点，盐熔体与衬里材料之间的化学反应甚至可能造成衬里材料的体积减小，这会成为一个优点。
如果需要，可优选陶瓷阻隔层内5～20％Al2O3组分被等结构类似组分Cr2O3所取代。
按照另一种选择，陶瓷阻隔层分成2层陶瓷阻隔层，由一层拟直接接触盐熔体并由氧化铝(Al2O3)和至少一种碱金属氧化物(Me2 (I)O)和碱土金属氧化物(Me(II)O)组成的内陶瓷阻隔层和一层由热导率低于内层的材料组成的外陶瓷阻隔层组成，而且已设计得使熔体在外阻隔层内凝固。
按照又一种选择，如果在外陶瓷阻隔层与反应器外壳之间有一层陶瓷和/或金属材料的柔性阻隔层是有利的，该柔性阻隔层在不超过1MPa的压力下其厚度能被压缩至少60％，而且当压力减小到0.05MPa时，回弹性为至少10％。
合适地，陶瓷阻隔层的Na2Al2O4组分已通过让Al(OH)3或细粒α-Al2O3与熔融Na2CO3在1200～1400℃，优选约1350℃的烧结反应中反应而制成，反应混合物在冷却后进行干粉碎，以便与其它陶瓷粉末相，如MgAl2O4，一起形成自由流动的细粒粉末，上述操作在有Al2O3磨料的研磨机内进行，然后把细粒尺寸分布适合于粉末压制的粉末混合物装进成型腔并在高压下压制成预型体，然后在密闭窑内在高温下最后烧结一定时间，以达到将在烧结陶瓷体内产生所需的10～25％残余孔隙率的密度。
附图简述
在下面，本发明将参考优选实施方案和附图作更详细的描述。
图1是示意通过按照本发明优选实施方案的化学反应器上部的垂直剖面的截面图。
优选实施方案详述
图1中所示的化学反应器拟用于在约750～1200℃，优选950～1150℃下用空气或氧气化黑液，以形成腐蚀性和强还原性气相及腐蚀性盐熔体，且拟主要用来从纸浆厂回收能量和化学品。该反应器包含反应器压力容器14，具有陶瓷耐高温衬里16和燃烧器12，高能有机废料，优选源自纸浆厂的稠废液/黑液经由12注入，目的是，通过在反应器内，在高温和优选高压下，宜在0.2～5MPa压力下，用空气或富氧空气部分氧化，在非常热的火焰中基本转化成含大量水蒸汽、氢气和一氧化碳的热还原性气体，而无机化合物在约750～1150℃形成碱性盐熔体。在本发明的一个实施方案中，高能有机废料也可基本上由碱性皂，即主要从来自纸浆厂的弱液和混合黑液中分离出来的脂肪酸和树脂酸的碱性盐组成。合适地，高能有机废料仅被部分氧化到形成还原性气体和盐熔体，优选在离开反应器的气相内，碳活度小于1而大于0.01，正如在出口气体温度下所计算。自然，反应器压力容器14配置有所有反应物和产物的进、出口传统器件(未详细示出)，而且如果需要，还配置一个或多个辅助加热反应器的燃油器。
在简单实施方案中，反应器包含由一层形成的陶瓷阻隔层。但在优选实施方案中，陶瓷衬里分为2层阻隔层，即面向反应器的反应室10的内磨层16和外基层18。衬里16，18有面向反应室的内表面17。在压力容器壁14与陶瓷衬里16，18之间有间隙，该间隙形成陶瓷衬里的膨胀空间20。间隙20或至少其垂直部分的宽度一般为约20～60mm，优选30～50mm，而且宽度可在向反应器顶部的朝上方向上增加。如图所示，反应器压力容器被包围在冷却压力容器壁14的冷却罩24内，而且靠未示出的风扇，可以引导冷却空气流15通过反应器压力容器14与冷却罩24之间所形成的空间。在本发明的一个实施方案中，反应器外壳14上的温度受外部空气流的控制，空气流的空气速度和温度使外壳14内的温度在体系内占优势的水蒸汽压下变得高于工艺气体的露点但不高于反应器压力容器的强度规范所规定的温度。
对于直径约3m和高度约9m以及陶瓷衬里的工作温度约1000℃的立式圆柱状反应器，要求在反应器操作时反应器外壳14的内侧与陶瓷阻隔层的外侧之间的径向膨胀空间为至少15mm，以及轴向膨胀空间为至少90mm，以避免在加热和操作中，反应器外壳14与陶瓷阻隔层18之间的有害紧密接触。
因此，在反应器外壳14与陶瓷阻隔层16，18之间，一般要放置一层或多层力学柔性层22。这些层能由通隙、瞬时可燃插件、软陶瓷纤维毡、多孔金属结构或其它柔性结构组成，它们在对反应器容器14的强度被认为允许的低机械载荷作用下易适当形变。对于陶瓷阻隔层16，18在重复热循环中的物理稳定性，使陶瓷块通过合适的柔性和回弹层22不断从反应器外壳14得到小的外部支撑也是有利的。当反应器冷却下来时，能至少恢复在陶瓷阻隔层16，18与反应器外壳14间形成的作用的回弹性支撑层22还要完成另外2项功能，一项是它防止所需的膨胀空间，主要在反应器的下部，被小而硬的陶瓷阻隔层碎片所组成的碎屑填满，另一项功能是防止在热陶瓷阻隔层与较冷的反应器外壳之间的气体对流和由此带来的不希望有的热传输。所以，按照本发明的优选实施方案，在外陶瓷阻隔层18与反应器外壳14之间有陶瓷和/或金属材料的柔性阻隔层22，该柔性阻隔层，在不超过1MPa的压力下，其厚度能被压缩至少60％，而且在压力减小到0.05MPa时，具有至少10％的回弹性。当反应器外壳14与最外陶瓷阻隔层18之间的柔性阻隔层22由陶瓷材料组成时，宜用Al2O3含量至少63％的陶瓷纤维。
如引言中已提到，本发明涉及，在化学反应器内，转化含大量有机或无机碱金属化合物的黑液型高能有机废料的方法：用空气或氧进行高温氧化，从而使有机废料转化为含大量水蒸汽、氢气和一氧化碳的热还原性气体，而无机化合物在750～1200℃，通常在950～1150℃的温度下形成含碱盐熔体。此外，本发明还涉及实践本方法的反应器，该反应器包含带有反应物和产物进、出口相关器件的气密外壳14和设置在外壳14内并有一层或多层陶瓷阻隔层的衬里16，18。
为防止盐熔体透过陶瓷衬里16，18并到达膨胀空间20而损伤反应器壁14，反应器的最内陶瓷阻隔层16，按照本发明，基本由氧化铝(Al2O3)和至少一种碱金属氧化物(Me2 (I)O)和碱土金属氧化物(Me(II)O)的二元和三元化合物形成。
在本发明的优选实施方案中，至少内陶瓷阻隔层16含有由50～99mol％Na2Al2O4，优选55～90mol％Na2Al2O4，5～35mol％MgAl2O4和5～10mol％Na2O·MgO·5Al2O3的混合物。
该材料宜含约10～20mol％Na2O·Al2O3以外的相，这意味着可达到足够的耐热冲击性。通过含5～10mol％Na2O·MgO·5Al2O3，使材料具有缓冲能力，因为能形成MgAl2O4或Na2Al2O4，取决于盐熔体的化学组成。
为了以后形成绿液以便更易过滤/澄清，通常在稠废液/黑液中加入约1～3％细粒CaCO3(通常是石灰淤泥)。因此，使衬里材料适应反应器内所形成盐熔体的组成是合适的，在这种情况下，将含阳离子Na+和Ca2+。因此，在这种情况下，使衬里材料也含有能与盐熔体和与Na2OAl2O3相平衡的相2Na2O·3CaO·5Al2O3是有利的。
在本发明的另一个优选实施方案中，至少内陶瓷阻隔层16含至少60％Me2Al2O4，其中Me代表Na和K的混合物。
在本发明的还有一个实施方案中，优选把陶瓷阻隔层16，18中5～20％Al2O3组分替换成等结构类似组分Cr2O3。
按照一个实施方案，陶瓷阻隔层16，18被分为2层陶瓷阻隔层，由拟直接接触盐熔体并由氧化铝(Al2O3)和至少一种碱金属氧化物(Me2 (I)O)和碱土金属氧化物(Me(II)O)的化合物组成的内陶瓷阻隔层16以及由热导率低于内层的材料组成的外陶瓷阻隔层18组成，并已设计到使在毛细力或流体静压力驱动下透进所述陶瓷阻隔层(16，18)内接头、裂纹或孔隙形式的凹坑内的所有熔体，都在所述的一层或多层陶瓷阻隔层(16，18)内部凝固成固体盐。
如果陶瓷阻隔层16，18被分成由内陶瓷阻隔层16和外陶瓷阻隔层18组成的2层陶瓷阻隔层，而且在反应器内安装衬里时，宜在此2层阻隔层之间放置一薄层燃烧后在隔离层16，18之间留下膨胀空间的可燃烧材料。
在现有技术中曾建议，应把温度分布控制到确保透进陶瓷衬里的碱性化合物的冷凝或转变为固相总发生在衬里内部，优选在衬里的外层，即基层，内部，而与分界反应室的内层，即磨损层的状况无关。但已证明，选择在与盐熔体长期接触中不会危险地膨胀以致迅速消耗衬里所需的膨胀空间的衬里材料至少也同样重要。
已经证明，在主要的高熔点陶瓷相中，很多基于元素Al、Cr、Ca、Mg、Si和Zr的主要含氧化物相，如α-Al2O3、Cr2O3、3Al2O3·2SiO2、Na2O·11Al2O3、Na2O·7Al2O3、MgO、MgO·Al2O3、CaO和ZrO2，对于黑液气化中所形成的腐蚀性盐熔体，是较稳定或非活性的。先前也已试验过2种或多种这类含α-Al2O3、Na2O·11Al2O3、Na2O·7Al2O3、N2O·MgO·5Al2O、MgAl2O4和MgO的陶瓷相的混合物。已经试验过由α-Al2O3和几种不同类型的所谓β-氧化铝相的混合物，在其中，β-氧化铝结构中的一部分Na+离子已经被Li+、K+、Mg2+和Ca2+所取代。β-氧化铝是指NaAl11O17而非纯氧化铝。但是，为了起良好的化学和热阻隔作用，先决条件是，在有盐熔体存在下，陶瓷相不长期暴露在约1100℃以上的温度中。
陶瓷衬里与熔体之间的化学反应，原则上可分为3个不同类型，其中前2类使陶瓷衬里危险地朝反应器壁向外膨胀，还会造成材料自衬里内部的爆破。第三类化学反应将主要因来自陶瓷衬里的某些相被溶于熔体而造成材料的迅速损失。在材料的这种损失的同时，还会在表面层内发生某些其它化学反应，进一步造成陶瓷衬里的膨胀、开裂和剥落。
上述第一主要类有害反应是，气相中的碱，主要是Na(g)和NaOH(g)，但也有K(g)和KOH(g)，透进陶瓷衬里并与之反应。第二主要类有害反应是盐熔体在毛细力驱动下透进裂纹、接头和孔内并在那里与陶瓷衬里发生反应。切取自陶瓷块的样品清楚地表明，熔体浇注体或烧结陶瓷材料含有大量制造中产生的大、小裂纹和孔隙。这类陶瓷内各相体密度的测量值与结晶学密度的计算值之比也证明，在大多数陶瓷窑材内存在大的孔隙率。
这两类提到的反应可以用气相内的碱组分，见式(1a，3a)，或盐熔体内的碱，见式(1b，3b，4c，4d)，与陶瓷衬里不同相之间的很多简单反应式描述，其中新形成的固体碱性相大大增加该体系内固体材料总量的体积。
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对反应器内基于氧化铝的材料所做的分析清楚地表明，在操作期间，陶瓷衬里内已形成了大量NaAlO2和其它类β-氧化铝相。
熔体与2种最普通的β-氧化铝相之间的相应反应式类似。见式(5a-7a)
Figure A20068003287900156
Figure A20068003287900157
Figure A20068003287900158
作为说明不希望发生的体积大增的实例，对于反应(1a)，当来自气相的1mol Na(g)或来自熔体的1mol Na2CO3(1)(1b)与衬里反应时，基于固体产物与固体反应物之间的摩尔体积之差，可算出体系内固相的体积增加到72.5cm3。因此，这2个反应将给出陶瓷内26％的固相体积增加。
对于陶瓷，26％这一化学调节的体积增加宜与陶瓷在从20℃加热到1000℃时陶瓷总体积仅约2.5％的热体积增加相比较。在操作期间，由于该非常大的化学调节体积增加，衬里内会迅速累积起大的内应力，即使当衬里内仅一小部分固相已与气相或盐熔体中的碱发生了反应并已形成具有更大体积的其它陶瓷相时。
注意：当含钠气体或苏打熔体透进陶瓷材料内的裂纹时，随其反应成含钠固体陶瓷相，它将产生很大的爆破力。这取决于：当新陶瓷相在裂纹内或裂纹附近形成时，它们将局部地占据比裂纹范围内同时因反应而被消耗的固体体积大得多的体积。在表面层或裂纹内新形成的相将在形成较大反应表面的同时造成原陶瓷的逐渐爆破和衬里内固体总体积的大大增加。在本文中，应提及，陶瓷材料非常脆，而且它们具有很低的拉伸和弯曲强度，还易开裂，但它们具有很高的压缩强度，这意味着陶瓷衬里很易把很高的压缩载荷转移给反应器容器。
由于预期陶瓷衬里的寿命为至少一年或更长，所以满可以假设，不是气体从衬里的输进、输出和熔体从衬里的进/出控制反应(1a-7a)的速度，而是反应速度受控于衬里的不同陶瓷相与先期已透进衬里内裂纹和孔隙中的局部盐熔体和气体反应有多快。
以透过和强着色水溶液进行的一些实验清楚地表明，湿润液将迅速透进熔体浇注陶瓷材料内的开孔或裂纹。同样，具有对氧化物陶瓷良好润湿能力、高表面张力和低粘度的含碳酸盐盐熔体能容易透进氧化物陶瓷内的大、小裂纹。对很大陶瓷块的检查清楚地表明，盐熔体已透过深处的内部裂纹，即使陶瓷块只有一部分外表面已直接接触盐熔体。
在衬里的最热部分，即陶瓷衬里的内表面或靠近内表面，当然最快地形成的固体含碱反应产物，一般将具有比原来的无碱衬里材料更高的热膨胀系数。因此，NaAlO2的热膨胀系数为14·10-6K-1，而β-氧化铝、Na2O·11Al2O3和Na2O·7Al2O3的热膨胀系数为7.5·10-6K-1，以及α-Al2O3的热膨胀系数为8.3·10-6K-1。在反应器停车和冷却时，所形成的富NaAlO2反应层的热收缩将比其后面的原材料稍大。因此，在反应器冷却时，反应层将龟裂成类似于棋盘的图案。而且，陶瓷衬里将与在所形成的化学和热机械应力最大处所形成的反应层成切向地开裂。因此，在冷却期间和随后加热到正常工作温度期间，陶瓷衬里的开裂部分将容易从衬里内部松散，由此造成衬里内的热移动。陶瓷衬里的反复热循环会造成松散反应材料的大量失去。
衬里内新形成的径向和切向裂纹还将有利于更多的熔体和气体输进材料，这会加速从表面和在新形成裂纹之间的体积因不断的化学调节而增加。这些现象导致在衬里不断朝反应器壁向外膨胀的同时，大量材料不断剥落和失去。
研究表明，在用基于传统氧化铝的陶瓷衬里的工业气化设备内工作7个月后，在暴露于盐熔体的整个陶瓷衬里内已形成5～10mm厚且粉色的反应层。而且，在陶瓷衬里的内表面中已形成大面积棋盘图案的裂纹。所形成的反应层还有后面相对未受影响的陶瓷明显剥离和碎裂的倾向。用小刀很易从陶瓷表面刮下已成层的碎片和薄片。所形成的粉色反应层所占据的体积显然比其后面的衬里稍大。对形成层的粉末x-射线分析表明，在反应层内，在α-Al2O3量减少的同时，已形成了大量NaAlO2和多种β-氧化铝相。
在约1m2的一小部分衬里上，所形成的反应层厚10～30mm，同时约20～30mm的大量表面层已剥落。很明显，表面层已被强烈烧结，因为留下的陶瓷表面具有圆形边缘和形状。这种强烈的局部反应可解释如下，辅助加热反应器的燃油器不时过热这部分陶瓷表面，以及大油滴可能已直接在热表面上发生热解，然后形成的焦炭已在表面上燃烧，从而在相同部位造成强烈的局部过热。高温导致盐熔体、陶瓷表面与碳的快速化学反应，这可按照以下反应(8a)和(9a)造成衬里上的严重损伤。
Figure A20068003287900171
Figure A20068003287900172
根据研究，很清楚，基于氧化铝的衬里在约1100℃的还原性气氛中与盐熔体接触时是热力学上不稳定的，而会形成固体NaAlO2。研究还表明，熔体与固相之间的反应速度是低的，同时形成的NaAlO2在苏打熔体内的溶解度也必定非常小。否则，含NaAlO2的厚反应层不可能仍存留在有大量苏打熔体不断产生并流过已形成反应层的衬里内部。或者在熔体内形成的NaAlO2的溶解速度必定比NaAlO2的形成速度慢得多，即使在这种情况下能允许NaAlO2在熔体中的溶解度较大，但这种对行为的解释被认为不那么可信。而且，所形成的NaAlO2层似乎对盐熔体侵蚀具有高反应性的底相还提供某些防护作用。
对取自已用过7个月的衬里的几个芯部样品和基部样品(groundsample)的研究表明，除了在面朝盐熔体的表面内形成5～10mm厚的反应层之外，透进陶瓷内裂纹中的盐熔体已与裂纹内相邻固相发生了反应，在那里形成粉色反应区和裂纹扩展，反应区含NaAlO2，宽度为2～5mm，裂纹扩展在有些情况下已径直穿过190mm厚的熔体浇注陶瓷块。对反应器壁与陶瓷衬里之间有效膨胀空间的测量表明，经7个月操作后，衬里已向外膨胀并在靠压力容器壁一边用去了总有效膨胀空间的约3/4。在操作中衬里的不断膨胀可能在数月内导致反应器容器上很高的机械应力，除非膨胀停止。当整个膨胀空间已全部用完时，必须从反应器容器撕去整个衬里并代之以新衬里。
因此，按照优选实施方案，对于衬里材料的主要组分，在与所形成的盐熔体反应时，使衬里的体积膨胀不超过10％，优选不超过7％，甚至更优选不超过5％是合适的。
在高温和高Na2O活度下，MgO·Al2O3(尖晶石)将与Na2O·Al2O(铝酸钠)按下式发生反应：
Figure A20068003287900181
因此，对于陶瓷阻隔层，由80～95mol％Na2O·Al2O和MgO·Al2O3相的混合物及5～20mol％MgO和Na2O·MgO·5Al2O3相的混合物组成是有利的。
纯MgO·Al2O3(尖晶石)相之所以耐盐熔体的事实，主要取决于它受在接触熔体中形成并由显然能与盐熔体平衡的Na2O·Al2O和MgO相组成的致密反应层的保护。还要指出，所述反应能发生而体积无明显变化，这意味着在富MgO·Al2O3(尖晶石)衬里本身上形成较致密的反应层，而不存从所形成反应层上快速剥离下来的倾向。
如果陶瓷阻隔层含CaO·Al2O3和Na2O·Al2O3，则发生反应，从而按下式形成三元相2Na2O·3CaO·5Al2O3：
Figure A20068003287900182
因此，对于陶瓷阻隔层，在刚制成后，由55～90mol％Na2O·Al2O、5～15mol％CaO·Al2O3和5～10mol％MgO的混合物组成是有利的。注意：以上提到的2个反应将发生而所形成固相的体积无任何明显变化，而反应相的混合物在陶瓷阻隔层的生产/烧结中构成生产优点，因为烧结发生较快或在较低温度下发生。该工艺称为反应烧结。
对衬里的稳定有害的第三类反应是造成陶瓷表面内所包括的一个或多个固相逐渐溶解在盐熔体中的反应，这意味着材料以溶解离子的形式不断从暴露于盐熔体的表面失去。而且，陶瓷内粘合剂相选择性熔解的第二项作用可以是，其它较耐腐蚀的固相将在陶瓷表面内迅速失去立足点并以在通过的盐熔体内大、小颗粒的形式被输运走，见以下反应式(10a)。
Figure A20068003287900191
新碱性相也可以在反应表面内或紧在其下形成，在此处，它们将局部地占据远大于基础层的固体体积。因此，新形成的固相可造成原衬里逐渐开裂，产生面向熔体的更大的反应表面，见以下反应式(11a)。
衬里内的酸性粘合剂相，如SiO2相、低熔点相或气相，在它们长期接触流动的碱性盐熔体时，对这类损伤机理很敏感。含孔隙或有很多裂纹的材料，对这类损伤特别敏感，因为在大的暴露表面上能同时发生侵蚀。为此，许多基于硅酸盐的陶瓷材料在高于盐熔体的低共熔点，即约750℃，的温度下不适合这种应用。
正如能预料，熔体浇注陶瓷含有熔体凝固成的大晶体和生产过程中冷却期间形成的大量微观和宏观裂纹，以及一些因包裹了气囊而形成的大孔。材料内与杂质相关的一些外来相也将在主相凝固成粗结晶陶瓷块时高度集中在晶粒边界。因此少量自耐蚀性低的某些杂质对材料的总稳定性具有大的负面影响，如果它们主要集中在晶粒边界并在材料内形成反应性侵蚀部位。同样，集中在晶粒边界并对熔体腐蚀具有良好稳定性的其它少量添加剂会正面影响材料的总稳定性。
但是，在反应器被加热和冷却时，要经受气化工艺中完全正常的反复温度变化的厚衬里材料，必须含有大量微观裂纹和孔才能不至于因为总由大而致密烧结的陶瓷块内的温度变化而产生的大内热应力而立即开裂/爆破成很多小块。
为了提高陶瓷衬里对热冲击的热稳定性，陶瓷衬里内应含有一个或多个外加相的某种混合物，如果这些相与主要体系也相容且耐苏打熔体。在烧结多相陶瓷材料冷却时，陶瓷中肯定会形成微裂纹，主要因为这些相在热膨胀上的差别。微裂纹大大提高材料的耐热冲击性，还会增加材料的断裂韧性。碱土金属氧化物添加剂，主要是MgO、CaO和SrO，适用于生产基于氧化铝的陶瓷，因为这类氧化物与Na2O和Al2O3一起能形成数种高熔点和稳定的二元相和三元相，这些相会防止盐熔体透过陶瓷衬里达到膨胀空间并损伤反应器壁。
因此，基于对氧化铝基陶瓷在含钠盐熔体内行为的扫描电镜分析、化学分析、粉末x-射线分析、热力学分析、腐蚀试验的结论是：按照本发明的基于NaAlO2的陶瓷衬里在黑液的气化反应器内是有作用的。重要原因是，NaAlO2相具有约1650℃的高熔点，它在一般反应器温度或约750～1150℃很难溶于苏打熔体，它在盐熔体内是热力学稳定的，而大多数现有基于氧化铝的衬里材料会与盐熔体慢慢反应而导致体积明显增加，这将物理损伤陶瓷衬里，还会对反应器容器产生很高的机械载荷，除非在陶瓷衬里与反应器壁之间存在足够大的膨胀空间。
衬里材料的生产
当生产，例如，基于NaAlO2的衬里时，NaAlO2可以从三水铝矿(Al(OH)3)、铝土矿AlO(OH)或细粒α-Al2O3或它们的混合物，通过与熔融Na2CO3在1200～1400℃，宜约1350℃的烧结反应生产，见下式。
Figure A20068003287900201
对于部分地进行了反应的混合物，可能需要另外研磨，然后在更高温度下再烧结，以实现良好化学转变、并在研磨后得到具有适当大晶体尺寸和良好粉末压制性能的均匀NaAlO2相。所生成的NaAlO2可借助于α-Al2O3磨料进行适当进行干粉碎，以形成细粒粉末。磨料α-Al2O3的磨耗能从与粉末合成相关的起始组成中稍过量的Na2CO3或与基于NaAlO2的砖块最终烧结相关的过量添加剂得到补充。然后，能用粉末压制加工、冷等静压加工或滑移浇注加工，在吸收成型腔内，把已经自由研磨的NaAlO2粉末按常规成形为成形体。必须指出，细粒NaAlO2在水中水解较快，但在潮湿空气中也慢慢地进行水解，这意味着不能用水或含水研磨介质或成型添加剂。
成型体在约1500℃的温度下烧结到约80～90％的相对密度。在NaAlO2的烧结温度下，Na2O(g)和Na(g)的蒸气压可能高到足以在合理密闭的窑体系内发生烧结，以便不会因Na2O和Na从自由表面的蒸发而在烧结体表面上形成β-氧化铝相。任选地，在烧结中，成型体应受到保护，方法是覆盖上熔体浇注β-氧化铝和NaAlO2的粗颗粒粉末，以减少从表面失去钠。
按照本发明的优选实施方案，陶瓷阻隔层16的Na2Al2O4组分已制造如下：让Al(OH)3、AlO(OH)或细粒α-Al2O3或它们的混合物与熔融Na2CO3通过在1200～1400℃，宜约1350℃下的烧结反应而发生反应。冷却后，干粉碎反应混合物，以便与其它陶瓷粉末相，如MgAl2O4，一起形成自由流动细粒粉末，上述操作在有磨料Al2O3的研磨机内进行，然后把粉末混合物装进成形腔并在高压下压制成预成形体，然后在密闭窑内在高温下最终烧结之，以得到在烧结陶瓷内将产生所要求的10～25％残余孔隙率的密度。应理解，本发明不限于用研磨机来得到自由流动细粒粉，而能用按本发明的原理实现细分布和混合混合物的功能的任何设备。

Claims (16)

1.一种在气化反应器内设置陶瓷阻隔层的方法，所述反应器的布置是为了转化含大量有机或无机碱金属化合物的黑液型高能有机废料，该方法通过以下进行：用空气或氧进行高温氧化，从而把有机废料转化为含大量水蒸气的热还原性气体，而无机化合物在750～1150℃的温度下形成含碱盐熔体，以及所述反应器被布置成包含带有反应物和产物进、出口器件的外壳(14)，该方法包括在外壳(14)的内侧布置包含一层或多层陶瓷阻隔层(16，18)的衬里(16，18)，把衬里的总厚度和热导率布置到使衬里(16，18)中面向反应室(10)的内表面(17)达到的温度高到足以使与该表面(17)接触的所形成盐熔体具有足够高的熔体体积分数，以在该表面(17)上自由流动，而衬里(16，18)中位于靠近外壳(14)的其余部分的温度则低到足以使在毛细力或流体静压力驱动下透过所述一层或多层陶瓷阻隔层(16，18)内的接头、裂纹或孔隙形式的凹坑的所形成盐熔体，在所述一层或多层陶瓷阻隔层(16，18)内部凝固成固体盐，而且为防止反应器外壳(14)上有害的过高温度，要控制反应器外壳(14)的温度，该方法的特征在于，反应器中最内陶瓷阻隔层(16)由下述衬里材料构成，其主要含氧化铝(Al2O3)和至少一种碱金属氧化物(Me2 (I)O)和碱土金属氧化物(Me(II)O)的化合物，形成Me2 (I)O·Al2O3和Me(II)O·Al2O3型化合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述化合物在与所形成盐熔体反应时，使衬里的体积膨胀不超过10％，优选不超过7％，甚至更优选不超过5％。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，在高的反应器压力下，优选在0.2～5MPa的压力下，用空气或富氧空气燃烧高能有机废料。
4.按照权利要求1或3的方法，其特征在于，高能有机废料主要由源自纸浆厂的稠废液/黑液组成。
5.一种用来以下述方法转化含有大量有机或无机碱金属化合物的黑液型高能有机废料的化学反应器：用空气或氧进行部分高温氧化，从而把有机废料转化为含大量水蒸汽、氢气和一氧化碳的热还原性气体，而无机化合物在约750～1150℃形成含碱盐熔体，所述反应器包含带有反应物和产物进、出口器件的外壳(14)，以及布置在外壳(14)内侧并包含一层或多层陶瓷阻隔层(16，18)的衬里(16，18)，衬里的总厚度和热导率被选择到使衬里(16，18)中面向反应室(10)的内表面(17)达到的温度高到足以使与该表面(17)接触的所形成盐熔体具有足够高的熔体体积分数，以在该表面(17)上自由流动，而衬里(16，18)中位于靠近外壳(14)的其余部分的温度则低到足以使在毛细力或流体静压力驱动下透过所述一层或多层陶瓷阻隔层(16，18)内的接头、裂纹或孔隙形式的凹坑的所形成盐熔体，在所述一层或多层陶瓷阻隔层(16，18)内部凝固成固体盐，而且为防止反应器外壳(14)上有害的过高温度，要控制反应器外壳(14)的温度，其特征在于，反应器的最内陶瓷阻隔层(16)主要由氧化铝(Al2O3)和至少一种碱金属氧化物(Me2 (I)O)和碱土金属氧化物(Me(II)O)的化合物构成，形成Me2 (I)O·Al2O3和Me(II)O·Al2O3型化合物。
6.按照权利要求5的化学反应器，其特征在于，所述化合物在与所形成盐熔体反应时，使衬里的体积膨胀不超过10％，优选不超过7％，甚至更优选不超过5％。
7.按照权利要求5的化学反应器，其特征在于，至少内陶瓷阻隔层(16)由以下的混合物组成：50～90mol％Na2Al2O4、5～35mol％MgAl2O4和5～10mol％Na2O·MgO·5Al2O3。
8.按照权利要求5的化学反应器，其特征在于，至少内陶瓷阻隔层(16)由至少60％Me2Al2O4组成，其中Me代表Na和K的混合物。
9.按照权利要求5～8中任何一项的化学反应器，其特征在于，优选陶瓷阻隔层(16，18)中5～20％Al2O3组分被替换成等结构类似组分Cr2O3。
10.按照权利要求5～9中任何一项的化学反应器，其特征在于，陶瓷或金属材料的柔性阻隔层(22)被设置在外陶瓷阻隔层(18)与反应器外壳(14)之间，该柔性阻隔层在不超过1MPa的压力下，其厚度能被压缩至少60％，而且在压力减小到0.05MPa时，回弹性为至少10％。
11.拟用于按照权利要求5～10中任何一项的反应器内的反应器衬里，其特征在于，衬里的内陶瓷阻隔层(16)主要由氧化铝(Al2O3)、至少一种碱金属氧化物(Me2 (I)O)和碱土金属氧化物(Me(II)O)以及源自生产的普通杂质组成。
12.按照权利要求11的反应器衬里，其特征在于，所述化合物在与所形成盐熔体反应时，使衬里的体积膨胀不超过10％，优选不超过7％，甚至更优选不超过5％。
13.按照权利要求11的反应器衬里，其特征在于，所述内陶瓷阻隔层(16)由50～99％，优选55～95％的Me2 (I)Al2O4或Me(II)Al2O4组成，Me(I)代表Na或K或Na和K的混合物，以及Me(II)代表Mg、Ca或Sr或它们的混合物。
14.按照权利要求13的反应器衬里，其特征在于，内陶瓷阻隔层(16)含50～99mol％，优选55～95mol％Na2Al2O4。
15.按照权利要求14的反应器衬里，其特征在于，它还含至少下列之一：1～35mol％Mg Al2O4，和最多20mol％Me2O·MgO·5Al2O3。
16.制造拟作为标准砌块用于拟用于按照权利要求5～9中任何一项的反应器内的反应器衬里的材料的方法，其特征在于，通过在1200～1400℃，优选约1350℃的烧结反应，使Al(OH)3、AlO(OH)或细粒α-Al2O3或它们的混合物与熔融Na2CO3发生反应而制成陶瓷阻隔层(16)的Na2Al2O4组分，在该反应混合物冷却后，干粉碎之，以便与其它陶瓷粉末相，如MgAl2O4，一起形成自由流动细粉，上述操作在有Al2O3磨料的研磨机内进行然后把粉末混合物装进成型腔并在高压下压制成成形体，然后在密闭窑内在高温下烧结之，以达到在烧结陶瓷内将产生所期望的10～25％残余孔隙率的密度。
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