CN101255088A - 烃的分离 - Google Patents

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Abstract

分离相近沸点化合物的方法，包括在高沸点稀释液体和固体吸附剂的存在下蒸馏所述化合物的烃类混合物。从蒸馏塔底部回收高沸点稀释剂并且再循环到塔内。该方法特别适合从异构混合物中分离直链异构体，从烃类混合物中分离苯和从烯烃中分离链烷烃。

Description

烃的分离
技术领域
本发明涉及一种用于分离具有相近沸点温度的化合物的装置和方法。特别地，本发明涉及对烃类异构物(isomerate)中具有相近沸点温度的化合物的分离，更特别地涉及在C7异构物的混合物中单和/或多支链烷烃和环烷烃与正烷烃的分离，例如正C7和甲基环己烷(MCH)的分离。本发明也涉及对烃类混合物中芳族化合物的分离，例如苯与其它烃的分离，特别地涉及在石脑油馏分中苯与甲苯的分离。本发明还涉及链烷烃与烯烃的分离，特别地涉及对丙烷-丙烯馏分中丙烷和丙烯的分离。
背景技术
从异构混合物(isomerate mixture)中高效去除低辛烷值的直链异构体(isomer)，如正烷烃，在产生用在汽油调合总组分(gasoline pool)和高效催化异构化方法的高辛烷值混合物中是很关键的步骤。已经公开了处理该问题的很多方法，其中大多数都涉及C5/C6异构混合物。
美国专利号4,956,521公开了使用含不同特定沸石的不同吸附床从C5/C6异构体中去除正烷烃和单支链烷烃。
美国专利号6,069,289描述了一种通过在移动床中使用单吸附剂和两种不同解吸能力的解吸剂分离多甲基支链烷烃的方法，该多甲基支链烷烃是来自异构化反应器流出物的具有高辛烷值的化合物。吸附剂可以是硅沸石(silicalite)、镁碱沸石、β沸石、MAPO-31、SAPO-31、SAPO-11、和经阳离子交换的X沸石和Y沸石。
美国专利号6,353,144描述了一种通过将异构混合物注入含有沸石吸附剂与可以解吸异构混合物的不同吸附化合物的洗提液交替的色谱分离区，把异构体从C5-C8异构混合物中分离的方法。
美国专利号7,037,422描述了一种通过将异构混合物与CFI沸石接触，将高辛烷值化合物石脑油与C5和C6烷烃异构混合物分离的方法。吸附C5和C6烷烃的支链异构体并且随后将其解吸。在该沸石中，将C5和C6烷烃异构化成高辛烷值化合物甲基丁烷和二甲基丁烷，并且由于甲基丁烷和二甲基丁烷分别具有比其它C5异构体和C6异构体较低的沸点，因此利用催化蒸馏将它们在同一塔中再生。
美国专利号5,210,333描述了在结合有使吸附的芳族化合物饱和的加氢功能的固定床中在NaX和NaY沸石上的吸附应用。
发明内容
我们现在发现，通过使用高沸点的稀释溶剂稀释包含异构混合物的烃类流，可以在具有设置在其中的吸附剂的蒸馏塔内分离具有相近沸点的异构的烃类。与现有技术相比，我们惊奇地发现可以进行蒸馏使得特定组分残留在塔内，即使它的沸点低于从塔内蒸馏出的化合物。沸点比残留组分更高或更低的其它组分可作为不携带稀释溶剂的馏出液流回收。
因此，我们提供一种从包含正烷烃、单支链烷烃和多支链烷烃的异构混合物中分离异构体的方法，该方法包括：
(a)将所述的异构混合物送到蒸馏阶段，所述的蒸馏阶段包括在吸附区的吸附剂，该吸附剂与沸点比异构混合物更高的稀释剂液体溶液接触，
(b)从所述蒸馏阶段回收包括单支链和/或多支链烷烃的馏出液流，并将至少所述正烷烃残留在吸附区中，其中所述吸附区包含选自以下的沸石：5A、MCM-22、硅沸石、ZSM-5、经离子交换的HZSM-5及其混合物，
(c)从所述蒸馏阶段回收包含所述稀释液体溶液的流并且将该流返回步骤(a)中。
因此，在吸附剂，尤其是固体沸石吸附剂存在下，蒸馏可以简单的从异构混合物中分离单支链和/或多支链异构体，因为蒸馏和吸附两者都在同一塔中进行。因此，该方法可以称为以间歇方式或半连续方式操作的“吸附的异构体蒸馏”，例如摆动吸附。
异构混合物可以进一步包括如环烷(naphthene)的环烷烃、烯烃以及如苯和甲苯的芳香族化合物。那么馏出液流也包括这些化合物。
当所述异构混合物(进料)包括如环烷的环烷烃时，这些将会在馏出液流中回收。这与传统的蒸馏工艺不同，传统蒸馏中高沸点的化合物是在蒸馏塔底部回收的。
在步骤(b)中，至少所述的正烷烃残留在吸附阶段意思是说，除正烷烃之外，其它的化合物可能会残留在吸附剂中，尤其是单支链的烷烃。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤(a)包括将含有异构混合物的第一流和沸点比异构混合物沸点高的所述稀释剂液体溶液的第二流混合并将该合并流送入所述蒸馏阶段的步骤。因此，从反应器中回收该稀释剂流并且在进入包含吸附剂的蒸馏装置之前与异构物进料合并。
应该知道，该异构混合物和稀释液体溶液也可以分别进料到蒸馏塔。因此，在合并流流入真正的蒸馏阶段或甚至位于塔的附近(例如在与蒸馏塔中流体相通的混合室中)之前，可以将包含异构混合物的第一流和沸点比异构混合物高的稀释液体溶液的第二流的结合引入蒸馏塔中的进料区域。
在另一实施方式中，步骤(a)中稀释剂液体溶液与包含异构混合物的第一流在包括吸附区中的吸附剂的蒸馏塔中逆流接触，从蒸馏塔底部回收稀释剂流并将所述流返回到该塔的顶部。这样，当异构物和稀释剂逆流通过蒸馏塔中时，两者在其中合并，因此提供塔的结构更简单。在进入塔之前将该流合并是没有必要的。此外，在塔顶流入稀释剂可以确保塔的完全润湿。异构物原料可以有利地以未稀释的形式在距塔底5％到50％，尤其在大约10％到30％的位置进料。这可以非常好地利用沸石的吸附容量，出乎意料地，沸石的吸附容量接近静态室温的吸附条件。换句话说，虽然该过程具有动态特性，但是吸附剂的吸附容量接近平衡条件下的稳态。
也应当理解作为单一的馏出液流的替代方式，可以从塔中回收多个馏出液流，并且可以将几个具有不同吸附剂的吸附蒸馏塔串联结合以便改善分离。
尽管很难直接与色谱分析方法(如美国专利号6,353,144中所述的，其中使用不同的进料并用几种流从吸附器中洗提)比较，但是如上文所述的，本发明包括对沸石的吸附容量更好的利用：基于所述的流速、运行时间和单个塔中的吸附剂质量的色谱分析方法具有0.015g进料/g吸附剂的表观容量，而根据本发明的吸附蒸馏可以在再生之前处理大约0.2g原料/g吸附剂并且仍然可以达到较高的下文定义的分离系数。此外，本发明可以使用同一塔2-3小时，而美国专利号6,353,144的色谱分析方法描述在再生之间的加料时间是50秒/塔。
通过本发明，大大提高了对正烷烃的去除的选择性。选择性用术语分离系数(SF)来表示，分离系数在这里用重量比根据下面的表达式来定义：
Figure A20071016488400071
对于包含甲基环己烷(MCH)和正庚烷(正C7)的异构混合物，在60-300之间的平均分离系数可以持续实现超过3个小时，期间最大值可以高达2000。这表明，与现有技术(如美国专利号6,353,144)相比本发明具有显著的改进，在该现有技术中描述在活性吸附50秒期间依靠色谱分析再生-洗提过程，二支链和正烷烃(在大量异构体范围中的)之间的平均分离系数不超过16。
不受任何理论的约束，我们相信，当稀释剂的蒸汽压仍然占主要地位时，沸点比异构混合物沸点高的稀释剂的存在可以促成在蒸馏塔中热量和质量的高效率分配。塔中的温度高于C7异构物组分的沸点(大约80-105℃)使得可以在塔中建立汽-液相平衡，其中认为吸附物(主要的正C7)是从液相中吸附的。
在沸石通道内，可以在气相中并通过毛细冷凝进行扩散。特定组分的优先吸附会移动那些未残留组分的相平衡，同时吸附的种类连续萃取到液相。相对于气相，冷凝相的吸附会尽力达到较高的分子/体积浓度，这与假定的压力增大是等效的。这样会引起吸附的增加。
照这样，该方法在某种程度上作为一种非常好控制的气相吸附，其中气相是在蒸馏塔中产生的并且会延长停留时间，因为液相也在塔中普遍存在。汽液平衡将进一步影响吸附-解吸平衡，它与全气相方法相比会更有利。同时，因为液体稀释剂溶液的存在，它会占用空隙容积，会提升塔的性能。因此，用本发明我们可以使塔的空隙容积(吸附剂间隙体积)最小化。
包括待处理的异构混合物的烃类流通常来自异构化方法，其中必须将分离的未异构组分再循环到该方法中。用本发明可以制备高辛烷值(高RON/MON)的异构物流和降低进入异构化方法的未异构组分(如正庚烷)的再循环流的体积。因此，显著提高了异构化过程的经济性。此外，本发明可以脱除甲基环己烷(MCH)，其特别在处理用于异构化装置的再循环流的情况下是非常不受欢迎的，因为该化合物在所述方法中是焦炭的前体。
吸附剂优选为固体吸附剂，例如沸石。因此，蒸馏阶段的吸附是在包括沸石的吸附区中进行，其中的沸石选自5A、MCM-22、硅沸石、优选Si/Al摩尔比在25到400的ZSM-5、经离子交换的HZSM-5及其混合物。这些沸石具有所需的几何形状，即使吸附剂和吸附物之间达到最佳相互作用的孔口和通道尺寸。沸石的几何形状在孔口(“入口”)的水平通常决定了在基于吸附的方法中异构体的选择性。不但应当用临界直径和截面直径决定分子和沸石之间的配合，而且也应当考虑其它的分子参数用来做出合适的选择。一种有前途的方法是利用Gounaris等，Chemical Engineering Science，61(2006)7933-7948的新方法，其中在非常密集的分子-沸石的入口装置中计算的分子足迹和分子应变都决定分子的渗透，尤其是在不对称沸石中。特别在单支链的种类必须与多支链的不对称形态分离的情况下是很适宜的。一般地说，现有技术中描述的截面尺寸是短轴在5.0到5.5埃、长轴在5.5到6.0埃，这个截面尺寸通常适合于分离正烷烃和支链异构体。因此，其它适合的具有对正烷烃和/或单支链异构体选择性的几何形状孔的吸附剂可以包括如ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48的MFI型和其它的铝硅酸盐以及镁碱沸石，MAPO-31，SAPO-5，SAPO-11，SAPO-31和EU-1。
依照一种特定的实施方式，为了便于分离并防止来自异构混合物的重质组分在稀释剂中发生不期望的堆积，通过使该烃类混合物经过初始的常用蒸馏步骤(本领域中已知的“中心馏分(heart cut)”蒸馏，即在吸附蒸馏之前)，将所述重质组分(沸点温度高于110-120℃的组分)除去。因为减少了稀释剂中高沸点组分的堆积，因此就不需要稀释剂(溶剂)再生步骤，否则需要其来维持稀释剂的窄沸程。
在使用上，蒸馏塔的吸附区内的吸附容量降低，因此，通过用一种特别去除吸附物(如正烷烃)用于进一步恢复和提升的处理，来提供再生模式使吸附剂的吸附容量恢复。因此，该方法包括通过解吸剂流经过所述吸附区进一步解吸吸附区中吸附的烷烃并且回收至少含有正烷烃的流。在该流中的其它组分可以包括也被吸附剂捕获的单支链烷烃。可以根据吸附剂扩展在塔中残留和随后解吸的组分。
解吸剂可以是任何有能力通过从吸附剂中脱除吸附的烷烃来再生吸附剂的适合的化合物，如氢气、氮气、异戊烷、正戊烷、甲烷、正丁烷、异丁烷或其混合物。优选地，解吸剂是正戊烷或者正丁烷或者两者混合物的流。解吸(再生)可以用本领域中任何熟知的解吸技术进行。其可以包括液态中的解吸，即在高于气相中解吸剂的饱和点的压力下或者与其中将该压力调节到同时在液相和气相中操作相结合。操作压力优选是变化的，同时尽可能保持蒸馏装置中的温度为常数(等温)。我们发现，虽然解吸剂(例如正戊烷)可能存在于后续吸附步骤里再生的吸附剂中，但是在吸附蒸馏中吸附剂的性能未受影响，同时大量的正戊烷被蒸出。
在本方法的另一个实施方式中，在将解吸剂流通过吸附区之前，就从塔中除去稀释剂。这样可以让解吸剂和塔中的沸石在解吸(再生)步骤中更好地接触。
根据本发明，稀释剂液体溶液优选基本不含异构体，并且是选自沸点在135℃到200℃的如下化合物的溶液：甲基、乙基和丙基取代的苯和甲基、乙基和丙基取代的萘，特别是二甲苯、异丙基苯、均三甲苯、1，2，4-三甲基苯、均四甲苯、十氢萘及其混合物。
优选的稀释剂是均三甲苯，因为已经发现尤其当处理C7异构物时它具有最高的效率。当使用均三甲苯时，均三甲苯的沸点是165℃，蒸馏步骤优选操作温度是140℃-160℃，即根据过程方案和塔中异构物和稀释剂的进料温度比稀释剂的沸点低5℃-25℃。在蒸馏步骤中相对较低的温度可以以降低在所述馏出物中均三甲苯的含量的方式和因为存储热负荷而以能量效率的方式来提高馏出物的质量。然而，过度降低温度会对方法产生负面的影响。例如，当使用均三甲苯作为稀释剂时，等温的塔内温度低于135℃表现出没有馏出物产生。因此，优选在稀释液体的沸点或稀释剂-异构混合物的蒸馏温度附近进行吸附，优选温度比稀释液体的沸点或稀释剂-异构混合物的蒸馏温度低不超过20℃。
在该方法的另一个实施方式中，包含正烷烃、单支链烷烃、多支链烷烃和环烷烃(例如环烷)的异构混合物是包含正庚烷和甲基环己烷(MCH)的C7异构物馏分。用本发明可以处理包含不同异构体馏分的烃类流，如C5到C8烷烃的任意混合物，例如C5到C7，C6到C7，C6到C8，或C8，但是更特别地是中间C7馏分。将异构体和含C7烷烃的中间馏分分离是特别复杂的，因为该馏分表示包括单支链异构体的特殊的低辛烷群组，很难将其与直链异构体(正烷烃)分离开而同时回收多支链异构体。根据本发明的方法在对如MCH(沸点101℃)作为关于正庚烷(沸点98℃)的馏出物的分离中具有很高的选择性，它又会残留在吸附剂中。如上文所述，MCH的含量对于控制异构化方法是特别有利的，因为再循环该化合物会由于成焦而加快异构化催化剂的失活。
稀释剂液体溶液优选从蒸馏塔底部回收并且可以送回(再循环)到蒸馏塔进料中，在那里它会与异构混合物合并。我们在塔底得到的稀释剂流表现出96％到99.5％的稀释剂进料(即我们收回约了高达99.5％的稀释剂)，这取决于加入进料异构混合物的稀释范围和塔温。塔温将决定离开塔的馏出物，以及在馏出物中均三甲苯的含量。温度越高馏出物中均三甲苯就越多，并且分离的馏出物质量也会增加。通过降低温度到145℃，在侧流馏出物中均三甲苯的含量可以降低到0.1到0.5wt％。
在蒸馏过程中，异构混合物中一些最高沸点的化合物会浓缩在塔顶回收的产物中。我们发现当在进入蒸馏阶段的合并流中异构物关于稀释剂(优选均三甲苯)的质量分数是5％到50％，优选10％到30％，更优选15％到25％，如在20％左右时，获得特别高的选择性，即高分离系数。
如之前所述，代替单个吸附蒸馏塔，可以将很多具有不同吸附剂的吸附蒸馏塔串联结合以改善分离。在一种特别的实施方式中，本发明的方法在串联装置中进行，其中第一蒸馏阶段的馏出液流作为第二蒸馏阶段的进料。优选地通过第一蒸馏阶段的异构混合物是包括正庚烷(正C7)和甲基己烷的C7异构物馏分，特别地甲基己烷以2-甲基己烷(2MH)和3-甲基己烷(3MH)的形式存在，其中在第一蒸馏阶段中的吸附区包括5A沸石，第二蒸馏阶段的吸附区包括ZSM-5沸石。因此，在第一蒸馏阶段的沸石5A中保留所述的正庚烷，而具有含量降低的正庚烷并包含甲基己烷的馏出液流作为第二蒸馏阶段的进料，其中所述第二蒸馏阶段的吸附区包括ZSM-5沸石，它是一种更特别保留甲基己烷的沸石，尤其是2-甲基己烷(2MH)和3-甲基己烷(3MH)。我们进一步发现，为了把甲基己烷与异构物分离，必须在甲基己烷分离过程之前进行正庚烷的分离，因为正庚烷比甲基己烷更容易保留在窄孔口沸石中。因此，我们避免把任何可以作为解析剂的正庚烷的存在。
因此，通过将根据本发明的两种沸石合并，能够产生特定异构体的高浓度分离流，如甲基己烷的浓缩流，和正庚烷的浓缩流。甲基己烷的浓缩流和正庚烷的浓缩流在异构化过程中通过分离反应单元，在其中可以很方便地进行正庚烷的异构化，特别因为这种异构化通过甲基己烷发生。
在本发明的另一种实施方式中，在包含芳族化合物的烃类混合物中将如苯的芳族化合物与其他化合物分离。我们发现也可以选择沸石吸附剂，使得其可以保留芳族化合物(例如苯)而蒸馏出其他烃类。因此，我们提供一种在烃类混合物中将苯与其他烃分离的方法，该方法包括：
(a)将所述的烃类混合物送到蒸馏阶段，所述的蒸馏阶段包括在吸附区中的吸附剂，所述的吸附剂与沸点比烃类混合物高的稀释剂液体溶液接触，
(b)从所述蒸馏阶段回收包括除苯外其他烃的馏出液流并将苯保留在吸附区中，其中所述的吸附区含有X沸石、Y沸石或两者的混合物，
(c)从所述蒸馏阶段回收包括所述稀释剂液体溶液的流并且将该流返回步骤(a)中。
所述的其他烃类主要包括甲苯、正烷烃、支链烷烃、烯烃和其他不饱和的烃类，以及环烃类。烃类混合物可以是汽油流，其中苯的脱除必须达到其含量低至1％或更低。
蒸馏阶段的吸附优选在包括经离子交换的X和Y沸石或它们混合物的吸附区中进行，优选地，沸石选自NaX、NaY及其混合物，其中NaX和NaY沸石的Si/Al摩尔比低于20，更优选地Si/Al摩尔比低于3。
“其他烃类”中一种特别重要的化合物是甲苯。因为环境规定，最近是越来越有必要在烃类混合物中分离苯的同时不分离甲苯，尤其在处理石脑油馏分时。因此，在一种特别的实施方式中，烃类混合物优选地是包括至少0.1wt％的苯和甲苯的混合物，更优选地是包括苯和甲苯的石脑油馏分，其中苯和甲苯总共占烃类混合物的至少0.1wt％。石脑油馏分可以是FCC或焦化石脑油馏分并且两者都含有大量的苯和甲苯。然而，为了便于分离和防止来自烃混合物的重质组分在稀释剂种不期望的累积，烃类混合物中的所述重组分(沸点温度高于115℃的组分)通过将烃类混合物，如石脑油馏分送入初始常用的蒸馏步骤来耗尽，也就是当在异构混合物分离的情况下的“中心馏分”蒸馏。因为减少了来自烃类混合物的高沸点组分在稀释剂中的累积，不需要稀释剂(溶剂)的再生步骤，否则需要其来保持稀释剂的窄沸程。
在一种特别的实施方式中，烃类进料中苯和甲苯的相对重量是1到10，优选2-7，更优选5；也就是说，在进料中甲苯的含量可以为苯含量的1-10倍高，优选2-7倍，例如5倍。
优选地，步骤(a)包括将含有所述烃类混合物的第一流和沸点比所述烃类混合物高的所述稀释剂液体溶液的第二流合并的步骤和将合并流送入所述蒸馏阶段的步骤。因此，在进入包含吸附剂的蒸馏单元之前从反应器中回收该稀释剂流并与烃类进料(含有苯的烃类混合物)合并。
在另一种实施方式中，步骤(a)中稀释剂液体溶液与包含烃类混合物的第一流在包括吸附区中吸附剂的蒸馏塔中以逆流模式接触，在蒸馏塔底部回收稀释剂流并将所述流返回蒸馏塔顶部。如同在异构混合物的实施方式中一样，因为不需要在进入塔之前先合并物流，并且在塔顶引入稀释剂可以确保充分地润湿塔，因此能使塔具有更简单的结构。
稀释剂液体溶液是优选为选自由1、或3到6个甲基、乙基或丙基取代的苯(如异丙基苯、1，2，4-三甲基苯、均三甲苯)的化合物及其混合物的溶液。与由异构混合物构成的进料的情况类似，当使用均三甲苯(1，3，5三甲基苯)作为稀释剂时苯和甲苯的分离更好。特别地，在苯-甲苯进料中均三甲苯的含量越高，分离系数就越高。在这种情况下分离系数由下式计算：
Figure A20071016488400121
通过对比，增加其他稀释剂(如十氢萘)的含量对分离系数是没有影响的。优选地，苯-甲苯进料关于均三甲苯的重量百分数低于30％，更优选地低于20％，当10％时可以得到最高的分离系数。
为了通过脱除吸附物(苯)再生吸附剂，也可以进行解吸步骤。因此，该方法进一步包括通过将解吸剂流经过所述吸附区来解吸吸附区中吸附的苯并且回收含苯的流。解吸剂优选是含有至少50wt％环己烷的烃。使用环己烷的好处是它可以通过别处(即分离阶段)残留的苯(例如在相近的过程装置中分离的苯)的加氢而很方便的产生。
在一种优选的实施方式中，在将解吸剂流通过吸附区之前，就从塔中除去稀释剂。这样可以让解吸剂和塔中的沸石在解吸(再生)步骤中更好地接触。
在本发明的另一种实施方式中，将链烷烃特别是丙烷与烯烃分离，尤其是在包括所述链烷烃和烯烃的烃类混合物中的丙烯。我们发现也可以选用沸石吸附剂，使得在蒸馏丙烯和其他烯烃的时候，它可以保留如丙烷的链烷烃。通常，丙烯和丙烷常规蒸馏方法分离，但是该方法非常的昂贵，因为在下游工艺中对丙烯纯度的需求很高，所述的下游工艺如聚丙烯的聚合，其中丙烯的纯度需要高达99.7wt％。虽然用传统的方法可以轻松地达到某种程度的丙烯纯度，如直至80-90％，但是因为该过程中需要高能量，所以利用传统方法最终纯化到99.7％阶段的费用是很高的。这就需要能够提供一种可替换的和更方便的方法来分离烯烃和链烷烃，尤其是为下游工艺产生纯的烯烃流，更特别地从丙烷-丙烯馏分中产生富丙烯流。
因此，我们提供一种在烃类混合物中将链烷烃与烯烃分离的方法，该方法包括：
(a)将所述的烃类混合物送到蒸馏阶段，所述的蒸馏阶段包括在吸附区内的吸附剂，其与沸点比烃类混合物高的稀释剂液体溶液接触，
(b)从所述蒸馏阶段回收包括烯烃的馏出液流和使链烷烃保留在吸附区中，其中所述的吸附区包括沸石X、沸石A或两者的混合物，
(c)从所述蒸馏阶段回收包括所述稀释剂液体溶液的流并且将该流返回步骤(a)中。
优选地，该方法包括对所述烃类混合物中链烷烃化合物丙烷与烯烃的分离。因此，当烯烃离开馏出液流时，在吸附区中保留的链烷烃大部分是丙烷。在丙烷-丙烯馏分中分离丙烷和丙烯是特别合适的。可以在进行最终的吸附蒸馏阶段或依据本发明的步骤之前，用预先的传统蒸馏直至给定丙烯纯度(例如80-90％)来得到这种馏分。这种预先蒸馏阶段或初始蒸馏阶段也可以除去在稀释剂中累积的烃类混合物进料中的重组分。
当处理链烷烃-烯烃的烃类混合物时，蒸馏阶段的吸附优选地在包括沸石13X、沸石3A、4A、5A或其混合物的吸附区中进行。沸石也可以是经离子交换的。
优选地，步骤(a)包括将含有烃类混合物的第一流和沸点比烃类混合物沸点高的所述稀释剂液体溶液的第二流合并的步骤和将合并流通过所述蒸馏阶段的步骤。因此，稀释剂流从反应器中回收并且在进入含有吸附剂的蒸馏装置之前与烃类进料(含有链烷烃和烯烃的烃类混合物)合并。
在另一实施方式中，在步骤(a)中，稀释剂液体溶液与包含烃类混合物的第一流在包括吸附区中吸附剂的蒸馏塔中逆流接触，在蒸馏塔底部回收稀释剂流并且将所述流返回蒸馏塔顶部。如同在异构混合物或含苯的其他烃类混合物的实施方式中一样，因为不需要在进入塔之前先混合物流，并且在塔顶引入稀释剂可以确保充分地润湿塔，因此可使塔的结构更简单。
当处理链烷烃-烯烃的烃类混合物时，稀释剂液体溶液也是优选选自1，或3到6个甲基、乙基或丙基取代的苯)如异丙基苯、1，2，4-三甲基苯、均三甲苯)的化合物，及其混合物的溶液。与前述包含其他烃类混合物(进料)的实施方式一样，最优选的稀释剂液体溶液是均三甲苯(1，3，5三甲基苯)的溶液。
不管进料是包括含有烷烃和支链烷烃的异构混合物，或者是其中必须将苯与其它烃类(特别是甲苯)分离的含有芳族化合物的烃类混合物，或者是链烷烃-烯烃的烃类混合物(例如丙烷-丙烯馏分)，我们都期望加强吸附的动力学。因此，为了减少塔中的吸附时间，即耗尽容量时间，要控制塔中高沸点稀释剂的水平，尤其是均三甲苯。使用不填满的塔代替基本填满塔有很多好处，因为当以逆流再循环模式操作塔时，这样可以避免液泛并且避免过量的吸附剂滞留在塔中。然后塔的性能是塔中稀释剂水平、稀释剂再循环速率和进料速率之间的平衡。当稀释剂水平降低的时候，必须提高再循环速率以确保润湿吸附剂。较高的进料流速和较高的再循环流速将会导致液体滞留并且增加馏出物中稀释剂的水平。过量的进料速率导致塔的液泛并且稀释剂不能沿塔流下。我们发现，当以逆流的方式操作该过程并由此从塔顶开始润湿吸附剂并且稀释剂水平保持等于或低于异构物或烃类混合物进料点并且离塔底5-20％(优选地离塔底约10％)时，再循环速率可以增大4-7倍并且进料速率也可以增大3倍而不会增加馏出物中稀释剂的含量。结果，塔中的吸附时间可以降低3倍，因此显著地提高了吸附的动力学。异构物或烃类混合物进料点是在离塔底5％到50％的位置，优选地是大约10％到30％。
在这里使用的术语“塔底”表示在本发明的吸附蒸馏中使用的装置的最低点。
本发明还包含用于执行该方法的设备。因此，我们提供一种在沿其长度全部或部分上加热的蒸馏塔，包括用于进料混合物和稀释剂液体溶液的单独流的通道的入口装置或用于进料混合物和稀释剂液体溶液的合并流的通道的入口装置，用于回收至少一个馏出液流的出口装置，用于回收含有所述稀释剂的液体溶剂流的出口装置，用于解吸剂流的通道的入口装置和用于回收减压的解吸剂流的出口装置，其中在所述的塔中设置有装填固体吸附材料的吸附区。
术语“进料”包括含有正烷烃、单支链烷烃、多支链烷烃和环烷烃的异构混合物，或者含有待分离的苯的烃类混合物，或者是链烷烃-烯烃的烃类混合物，特别是丙烷-丙烯馏分。进料可以经过初始的传统蒸馏步骤以脱除如上文所述的会在稀释剂中累积的重组分。
蒸馏塔可以进一步包括进料区域，在其中进行进料和稀释剂的混合。当所述的进料混合物和稀释剂分别独立地流入蒸馏塔的时候，这也是特别适合的。
附图说明
图1是根据本发明的一种实施方式的吸附和解吸模式的蒸馏塔的示意图，其中在进入塔内之前将异构物进料混合物与稀释剂合并。
图2是根据本发明的另一种实施方式的吸附和解吸模式的蒸馏塔的示意图，其中稀释剂直接再循环到塔顶。
图3是从用均三甲苯稀释的异构物进料中分离MCH的分离系数表示的选择性的图。
图4是显示异构物进料在均三甲苯中稀释的影响的图。
图5是显示异构体组分，尤其在吸附蒸馏一步或两步之后馏出液流中甲基己烷(MCH)的图。
图6是显示用均三甲苯和十氢萘作为稀释剂在NaY沸石上分离苯和甲苯的图。
具体实施方式
图1显示了根据本发明的一种实施方式的吸附模式A和解吸模式B的示意图。在吸附和同时的蒸馏过程中，异构混合物1与稀释溶剂3混合物合并而形成合并的进料-稀释剂流4。合并流4进入其中设置有吸附区的蒸馏塔内。包括MCH、多和/或单支链烷烃的馏出物从塔顶回收作为流2。通过控制塔内的温度，可以将稀释剂几乎全部直接流入塔底并且回收作为排出流3。在塔内吸附区中，保留正烷烃。根据吸附剂可以扩展保留组分。在塔底回收的稀释液体的排出物3再循环并且与进料异构混合物1合并。在解吸步骤B中，注入含有适当解吸剂(如戊烷)的流5。可以选择压力使其在液态或气态中进行。携带着解吸的材料(正烷烃和/或单支链烷烃)的解吸剂流将以顺流解吸的模式从塔顶离开作为流6。在逆流解吸中，解吸剂从顶5’流入并且在塔底6’与解吸组分一起离开。
在图2中，该方法通过将馏出物从底到顶直接再循环而运行。图中表示两个塔联合的示意图，其中一个塔1以吸附模式操作并且另一个塔2以解吸模式操作。A是异构物的进料点，而B作为高沸点稀释溶剂再循环返回塔顶。在塔顶回收的馏出液流C包括很低浓度的吸附物(直链和/或单支链异构体)和低浓度的添加的高沸点稀释溶剂。在塔1进行吸附蒸馏期间，塔2进行再生并且通过泵入解吸剂流D和通过回收解吸剂流E和塔顶的吸附物来解吸吸附物。解吸剂可以是液态或气态。在塔1中吸附蒸馏步骤的最后，稀释剂流F从塔1的底部泵入再生塔2的顶部，将稀释剂充入塔2并且使塔1放空。这样使得在解吸和再生阶段时，解吸剂和塔1中的沸石可以更好的接触。当在塔1中进行解吸步骤时，在塔2中随后进行吸附蒸馏。
图3表示在沸石5A吸附剂上从用均三甲苯稀释的9wt％异构混合物中分离MCH的分离系数表示的选择性的图。C7异构混合物表示具有许多单和多支链以及约20wt％正庚烷的实际进料。观察到在蒸馏塔运行几小时之后，在塔顶馏出物产品中MCH的选择性会逐渐增加并且在约3-4小时之后达到最大，分离系数超过300。运行末期因为吸附容量耗尽，所以观察到分离系数会下降。塔的操作温度接近均三甲苯的沸点会导致馏出物中具有相当含量的均三甲苯。如上文所述的，可以通过在较低温度下操作塔避免这样的情况。
图4表示在沸石5A吸附剂上，稀释在均三甲苯中的异构物进料对馏出物组成的影响。在均三甲苯中异构物的重量百分比在图中显示。当在进入蒸馏步骤的合并流的液体中的均三甲苯溶液中异构物的重量百分比是10％时，分离系数SF的最大值约为250。当所述重量百分比为约20％时SF会快速增加到约2000的最大值，但是当在稀释剂混合物中异构体的重量百分比增加到30％时SF会急剧降到约40的最大值。
图5表示单个蒸馏步骤的操作与串联装置相比较并合并沸石的效果。对于甲基己烷(2MH和3MH)关于正庚烷(正C7＝NC7)的特殊和相关情况，我们发现这些甲基己烷并没有保留在第一阶段的沸石(5A)中，然而几乎完全保留了正庚烷。减少了正庚烷的馏出液流在通过用沸石ZSM-5作为吸附剂的第二蒸馏阶段之后造成了甲基己烷的滞留，因此可以产生正庚烷和甲基己烷的分离浓缩流。因此，从两个塔中获取的主要由正庚烷和甲基己烷组成的解吸物可以再循环到加氢异构化装置中以便将其转化成多支链异构体。根据辛烷值，顺次进行脱除三个低RON的化合物正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷分离的结果是增加装置31中最终馏出液流中的RON。
图6表示用均三甲苯和十氢萘作为稀释剂(溶剂)来稀释苯-甲苯进料的效果。苯-甲苯混合物在均三甲苯或十氢萘中的质量百分比已在图中标明。十氢萘显示对分离系数没有影响，而均三甲苯的含量越高或相反地苯-甲苯关于均三甲苯的含量越低，则馏出物中甲苯的含量越高，至于苯优选保留在沸石中。
实施例：
在90cm的固定床沸石塔中进行实验，其用作在沿塔的全部长度上进行加热的间歇蒸馏装置。使用两种进料：实际的异构物与正庚烷和甲基环己烷(MCH)两组分的混合物。在蒸馏的过程中，两组分混合物中沸点最高的组分MCH(沸点：MCH：101℃，正庚烷：98℃)在产物的顶部浓缩。沸点为165℃的均三甲苯用作进料异构混合物的稀释剂。稀释液是10wt％到30wt％的进料在均三甲苯中。在蒸馏的过程中，稀释溶剂从蒸馏装置底部回收并且再循环。ZSM-5和5A沸石压出物在蒸馏装置中作为吸附剂材料。两种吸附剂对于正烷烃呈现很高的选择性，这通过连续蒸馏数小时平均分离系数达225以上所显示。
实施例1
使用预混合的进料从典型的异构物系统来选择性制备低庚烷浓度的馏出液流。将装填有432g沸石5A压出物的塔加热到165℃。该塔预先用正戊烷润湿并再生。进料包括含有正庚烷(0.83wt％)、甲基环己烷(3.4wt％)和均三甲苯(95.8wt％)的合并流，将该进料在比塔底高25％的位置注入塔内。当该过程进行4.5小时以上，流入的824g进料产生如下表1所示的平均组成的三个流，馏出物的其余部分由来自解吸的正戊烷组成。
表1
 wt％   馏出物   塔底取出物   空隙(void)
 正C7   0.135   0.015   0.008
 甲基环己烷(MCH)   30.409   1.325   1.402
  均三甲苯   54.610   98.438   98.566
  MCH/正C7的分离系数   55   22   42
观察到均三甲苯塔底取出物具有很低含量的正庚烷并且可以作为进料的稀释剂再循环。馏出物包括大量MCH馏分，在过程中它比表1中显示的最终合并馏出物要高。塔中间小球的空隙体积出现在冲洗运行末处并且再次导致高稀释剂纯度。用液体正戊烷解吸吸附的组分。在该过程中测量的MCH和正C7最高的分离系数是230，在表(MCH/正C7)中所示的平均超过4.5小时的分离系数是55。在最初的30分钟SF具有增长的趋势并制备基本为正戊烷解吸剂。尽管在整个测试过程中在蒸馏中都发现了正戊烷，但是这并不意味着会严重影响运行。然而，我们知道，当在新装填的塔内运行时，会观察到高得多的SF值，其并没有暴露于戊烷。因为高的塔温，在本实验中大量的均三甲苯出现在馏出物中。在顶部出口控制塔温以便避免馏出物中的均三甲苯，这是我们期望的并且也是可能的。本实验使用很少的均三甲苯运行第一小时，而戊烷的含量就会很高。在不同的控制温度下重复实验表明，降低温度到低于145℃时，在蒸馏馏出物中均三甲苯的含量可以减少到大约0.5wt％。
实施例2
使用预混合进料从实际异构物中选择性分离低庚烷含量的馏出物。将9％的C7异构物在均三甲苯中的混合物在比塔底高25％的位置注入由戊烷解吸并再生的5A沸石的塔内。塔温度是等温的并且在160℃下操作。进料的组成和全部的合并馏出液流的组成都在表2中显示。
表2
 wt％   进料   馏出物   塔底取出物   孔隙
 正C7   1.76   0.05   0.05   0.30
 甲基环己烷(MCH)   1.10   2.02   0.31   0.43
 ＜正C7   5.37   10.47   0.63   1.30
 ＞正C7(不包括MCH)   0.73   0.46   0.06   0.19
  正戊烷   0   3.62   0.14   0.04
  均三甲苯   91.05   83.39   98.81   97.74
本实验运行超过4.5小时，并且因此表现出沸石的总负载容量为0.053g正庚烷/g沸石。这与室温下测量沸石的容量为0.050g正庚烷/g沸石相比，尽管在蒸馏中使用更高得多的温度，该实验仍显示出本方法充分利用了沸石的容量。否则本领域中公知温度的升高会大大降低沸石的吸附容量。图3所示的是MCH和正庚烷分离系数的发展情况。
实施例3
新装填5A沸石的塔在高于塔底10％的位置在165℃下，注入6.5％的C7异构物在均三甲苯中的溶液。在运行3.5小时以后，馏出物中平均正庚烷的含量是0.01％。由于只有11g的庚烷流过塔内(因为进料的高稀释度)，所以容量还没有用尽并且仅仅使用了大约40％的容量。因为高温，在本实验的馏出物中发现大量的均三甲苯。
实施例4
对上述的塔装填426g的5A沸石，塔中充满加热至150℃的均三甲苯，并且在低速下开始从下到上的循环。在等温条件下，100％进料异构物以大约50g/hr的速度在3小时内注入。注入点是在高于塔底10％的位置。超过3小时的运行中MCH/正C7的总分离系数是大约2100。初始的馏出物(大约30分钟)是大于82％的单+多支链。因为多和单支链组分的沸点不同，所以最初的10分钟产生以多支链为主的馏出物。下面表3中所示的是进料和馏出物的组成。在这种情况下，馏出物是由53％的进料组成，因为吸附模式之后用很短的后蒸馏立即启动解吸/再生步骤，因此，一定量的进料并没有在塔内被蒸馏。质量平衡显示96％的正庚烷滞留在5A沸石中。正C7的活性容量是0.07g/g沸石。馏出物中的正庚烷是由最后30分钟的蒸馏产生的。
表3
  ＜正C7 正C7   MCH   均三甲苯 ＞正C7
  进料   59.4   19.5   12.1   0   9.0
  馏出物   81.9   ＜0.02   15.1   0.1   2.5
实施例5
为了降低90cm×Ф3cm的塔或以相同的方式操作的任意塔内的吸附时间(耗尽容量的时间)，控制高沸点溶剂(在本实施例中为均三甲苯)的量。实施例4中描述了初始装填(大约50％)均三甲苯的塔的性能，但本领域技术人员可以从较少的装填塔获益以便避免液泛并且当以逆流再循环模式运行时，会保留过量的均三甲苯。塔的性能是均三甲苯水平、均三甲苯再循环速度和进料速度的平衡。当均三甲苯水平降低时，必须提高再循环速度以保证吸附剂的润湿。在进料速度为50g/hr和初始均三甲苯水平为装置空隙的50％时，再循环的速度应该在50g/hr到80g/hr之间。更高的进料流速和更高的再循环流速将会导致液体滞留并且增加馏出物中的均三甲苯。过量的进料速度会导致塔内液泛，塔内的均三甲苯不能滴流沿塔而下。进行一系列的实验，其中吸附剂首先在上部润湿并且均三甲苯排放到其水平与异构物进料点相平或优选刚刚低于异构物进料点，该进料点是比塔底高大约10％的位置。在这些情况下再循环速度可以增加到大约350g/hr并且进料速率增加高达约170g/hr而不增加馏出物中均三甲苯的含量。因此，塔的吸附时间可以降低多于3倍。
实施例6
本发明的另一种实施方式是在烃类混合物中从甲苯中脱除苯。如优选Si/Al的比率低于20(更好低于3)的例如NaX和NaY的沸石特别适合于这种分离方法。在该分离中，在大多数情况下甲苯的存在会对苯的吸附产生负面影响并且两种化合物之间的选择性也很小。然而，我们发现通过用均三甲苯进行稀释，苯的总容量降低但是苯和甲苯之间的选择性(或分离系数)增加到3。图6表示用均三甲苯进行稀释在NaY沸石上对溶剂中含1％苯和5％甲苯的模型系统中两种化合物的吸附选择性的影响。选择性用如上文中定义的分离系数来计算。当进料混合物与2gr.预润湿的沸石在10ml的稀释剂中接触时，进一步稀释进料混合物。如示的，在这种情况下稀释剂类型会影响分离但是并没有发现十氢萘与均三甲苯具有同样的影响。这表明吸附蒸馏也可以应用于分离芳族混合物，特别是在烃类混合物中将苯与甲苯分离。
实施例7
实施的另一个试验是其中C7异构物首先通过如前面实验中装填沸石5A的90cm的吸附蒸馏塔并且在同样的条件下操作。该方法如实施例4中提到的一样是在再循环模式下进行的。来自5A塔中的馏出物，现在含有非常低浓度的正庚烷，然后进料至填充了ZSM-5Si/Al 400的珠状沸石的类似吸附蒸馏塔并且在150℃下操作。这可以使我们的目标是脱除2-甲基己烷(2MH)和3-甲基己烷(3MH)，这些会在ZSM-5沸石中滞留。其馏出物含有剩下的大约10％的初始甲基己烷。图5显示了其组成。这些实验表明在馏出物中利用吸附蒸馏的方法可以高回收率地得到特定异构体高浓度的分离流。两个床都使用正戊烷再生并且在蒸馏过程中解吸剂是副产品，而且显然并不影响吸附剂的特性。化合物的缩写如同文献中给出的一样并且依照沸点递增的顺序排列。另外，因为23DMP和甲基己烷的沸点非常相近，所以当进行传统的蒸馏时，本发明的方法可以在最终的馏出物中发现具有相对较高的RON(91)的2，3二甲基戊烷(23DMP)，而不是和甲基己烷一起被分离。

Claims (16)

1、一种从包含正烷烃、单支链烷烃和多支链烷烃的异构混合物中分离异构体的方法，该方法包括：
(a)使所述的异构混合物通过蒸馏阶段，所述的蒸馏阶段包括在吸附区中的吸附剂，所述的吸附剂与沸点比异构混合物的沸点更高的稀释剂液体溶液处于接触状态，
(b)从所述蒸馏阶段回收包含多支链和/或单支链烷烃的馏出液流并至少将所述正烷烃保留在吸附区中，其中所述吸附区包含选自5A、MCM-22、硅沸石、ZSM-5、经离子交换的HZSM-5及其混合物的沸石，
(c)从所述蒸馏阶段回收包含所述稀释剂液体溶液的流并且将该流返回步骤(a)中。
2、根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括将含有所述异构混合物的第一流和沸点比异构混合物的沸点更高的所述稀释剂液体溶液的第二流合并以及使该合并流通过所述蒸馏阶段的步骤。
3、根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，通过从蒸馏塔底部回收稀释剂流并且将所述流返回到蒸馏塔顶部，将稀释剂液体溶液与含有异构混合物的第一流在包括吸附区中吸附剂的蒸馏塔中以逆流模式接触。
4、根据权利要求1的方法，进一步包括通过使解吸剂流通过所述吸附区并回收至少包含正烷烃的流，来从吸附区中解吸该吸附的烷烃。
5、根据权利要求4的方法，其中的解吸剂是氢气、氮气、异戊烷、正戊烷、甲烷、正丁烷、异丁烷或其混合物。
6、根据前述任一权利要求的方法，其中的稀释剂液体溶液是选自沸点在135℃到200℃的包含甲基、乙基和丙基取代的苯和甲基、乙基和丙基取代的环烷的化合物的溶液。
7、根据前述任一权利要求的方法，其中包括正烷烃、单支链烷烃、多支链烷烃和环烷烃的异构混合物是包括正庚烷和甲基环己烷的C7异构馏分。
8、根据权利要求2的方法，其中在进入蒸馏阶段的合并流中，异构物相对于稀释剂的重量百分比是5％到50％。
9、根据权利要求7的方法，其中该方法在串联装置中进行，其中第一蒸馏阶段的馏出液流作为第二蒸馏阶段的进料。
10、一种在烃类混合物中将苯与其他烃分离的方法，该方法包括：
(a)使所述的烃类混合物通过蒸馏阶段，所述的蒸馏阶段包括在吸附区中的吸附剂，所述的吸附剂与沸点比烃类混合物的沸点更高的稀释剂液体溶液处于接触状态，
(b)从所述蒸馏阶段回收包括除苯外的其他烃的馏出液流并将苯保留在吸附区中，其中所述的吸附区包含X沸石、Y沸石或这两者的混合物，
(c)从所述蒸馏阶段回收包括所述稀释剂液体溶液的流并且将该流返回步骤(a)中。
11、根据权利要求10的方法，其中步骤(a)包括将含有所述烃类混合物的第一流和沸点比烃类混合物的沸点更高的所述稀释剂液体溶液的第二流合并，以及使该合并流通过所述蒸馏阶段的步骤。
12、根据权利要求11的方法，其中在步骤(a)中，通过从蒸馏塔底部回收稀释剂流并且将该流返回到蒸馏塔顶部，来使得稀释剂液体溶液与含有烃类混合物的第一流在包括吸附区中吸附剂的蒸馏塔中以逆流模式接触。
13、根据权利要求10的方法，其特征在于，其中的稀释剂液体溶液是选自用1个或3～6个甲基、乙基或丙基取代的苯的化合物及其混合物的溶液。
14、根据权利要求10的方法，进一步包括通过使解吸剂流通过所述吸附区并回收包含苯的流，来从吸附区中解吸该吸附的苯，其中解吸剂是包含至少50wt％环己烷的烃。
15、根据权利要求3或12的方法，其中所述稀释剂水平保持等于或低于该异构物或烃类混合物的进料点并且距塔底5-20％。
16、用于实施根据权利要求1或10的方法的设备，该设备包括：
在沿其整个或部分长度上加热的蒸馏塔，包括用于进料混合物和稀释剂液体溶液的单独流的通道的入口装置或用于进料混合物和稀释剂液体溶液的合并流的通道的入口装置、用于回收至少一种馏出液流的出口装置、用于回收含有所述稀释剂的液体溶液流的出口装置、用于解吸剂流的通道的入口装置和用于回收减压的解吸剂流的出口装置，其中在所述塔中设置有装填固体吸附剂材料的吸附区。
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