CN101250241B

CN101250241B - 具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺及其制备方法

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Publication number: CN101250241B
Application number: CN2008100352081A
Authority: CN
Inventors: 郭哲; 张永文; 周园园; 黄卫; 颜德岳
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: CN101250241A

Abstract

本发明涉及一种功能高分子材料技术领域的具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺及其制备方法。本发明将双烯单体与多胺单体按摩尔比2∶1投料，在极性溶剂中聚合反应，得到端双键的超支化聚酰胺胺，然后在反应体系中加入过量的封端剂进行封端反应，用丙酮沉淀洗涤，真空干燥，得到具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺，其成分为：金刚烷基团23.0％～26.0％，仲胺和叔胺基团7.9％～9.7％，亚甲基29.7％～38.1％，甲基0％～2.9％，酰胺基团29.2％～33.1％。本发明的超支化聚酰胺胺合成简便，对pH和温度响应的灵敏度高，且响应范围可调，可以用于智能传感和药物靶向控释等领域。

Description

具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料技术领域的聚合物及其制备方法，具体地说，涉及的是一种具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺及其制备方法。

背景技术

近年来，具有环境响应性的超支化聚合物引起了人们广泛的关注。超支化聚合物具有传统线性聚合物所没有的结构特点和优势，譬如其为类球形大分子、含有大量末端官能团和内部空穴，而且合成简单，因此，用超支化聚合物开发功能性材料具有广阔的前景。在此，通过功能性基团引入超支化聚合物的结构单元，可以大大拓展其应用领域，例如用于药物输送、基因治疗、分子分离、靶向控制催化等等。在环境响应性聚合物的研究领域中，环境刺激因素包括很多方面，目前研究最广泛的因素是pH和温度变化。一般而言，pH响应性聚合物含有能够离子化的基团，其离子化作用受环境pH变化的影响，从而溶液中聚合物链段的构象排列发生变化，进而使得聚合物溶液的某些性质发生变化。温敏性聚合物则往往在水溶液中表现出如下性质：温度升高到某一临界值时，聚合物发生相转变，溶液出现浑浊；而在此临界温度以下时，溶液又恢复无色透明，该临界温度被称为最低临界溶解温度(LCST)。迄今为止，国内外关于具有pH或者温度单方面响应性的超支化聚合物已见诸报道，然而，对pH和温度具有双重响应性的超支化聚合物还十分罕见。

经对现有技术文献的检索发现，Tono Y等人在《Langmuir》(朗缪尔2006，V22，P4920)上发表了“Thermosensitive Properties of Poly(amidoamine)Dendrimers with Peripheral Phenylalanine Residues”(外围接有苯丙氨酸基团的聚酰胺胺树枝状聚合物的温敏性质)，该文中制备了一种对pH和温度双重敏感的树形聚酰胺胺(PAMAM)，具体方法为：在商品化的树形聚酰胺胺的外围改性接上苯丙氨酸基团，得到的聚合物具有温度响应性，且其LCST随pH的变化而改变。该工作不足在于：所得目标聚合物的合成以及提纯复杂，限制了其在实际生产中的应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提出一种具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺及其制备方法。本发明采用A₂型双烯单体和BB₂’型多胺单体，通过迈克尔加成聚合反应生成高度水溶性的超支化聚酰胺胺核心，然后在该核心的外围末端引入疏水性的功能基团金刚烷，得到具有pH和温度双重响应性的超支化聚聚酰胺胺。该超支化聚合物对pH和温度的响应灵敏度高，且其pH响应范围和温度响应范围均可调。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所涉及的具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺，包含的组分及其重量百分比含量分别为：金刚烷基团23.0％～26.0％，仲胺和叔胺基团7.9％～9.7％，亚甲基29.7％～38.1％，甲基0％～2.9％，酰胺基团29.2％～33.1％。

本发明上述的超支化聚酰胺胺核心为亲水性超支化聚酰胺胺，外围为疏水性金刚烷基团，分子量为20,000～30,000，其水溶液的最低临界溶解温度范围为10℃～70℃，pH响应范围为9.0～11.0。

本发明所涉及的具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺制备方法，具体为：将双烯单体与多胺单体按摩尔比2∶1投料，在极性溶剂中聚合反应，得到端双键的超支化聚酰胺胺，然后在反应体系中加入过量的封端剂进行封端反应，用丙酮沉淀洗涤，真空干燥，得到具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺。

本发明所用的双烯单体，为N，N-亚甲基双丙烯酰胺或N，N’-双(丙烯酰)胱胺中的一种。

本发明所用的多胺单体，为1-(2-胺乙基)哌嗪、4-胺甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺或N-甲基-1，3-丙二胺中的一种。

本发明所用的极性溶剂，为水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。

本发明所述聚合反应，反应温度在30℃到70℃之间。

本发明所用的封端剂，是指1-金刚烷胺。

本发明的pH和温度双重响应性超支化聚酰胺胺是一种新型的功能性超支化聚合物。该聚合物的制备方法简易，原料来源广泛，产率高，可大量制备，并且其响应温度范围和响应pH范围可调。因此，该类聚合物可应用于智能传感和药物靶向控释等领域。

附图说明

图1：具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺的结构示意图。

图2：实施例1制备的具有pH和温度双重响应性超支化聚酰胺胺在DMSO-d₆中的¹H NMR谱图。

图3：实施例1制备的具有pH和温度双重响应性超支化聚酰胺胺的水溶液(1.0wt％)在10℃下的透光率随pH变化曲线图。

图4：实施例1制备的具有pH和温度双重响应性超支化聚酰胺胺的水溶液(1.0wt％)在不同pH下透光率随温度变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

制备具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺的具体实施实例：

实施例1

将3.084g(20mmol)N，N-亚甲基双丙烯酰胺和1.291g(10mmol)1-(2-胺乙基)哌嗪溶于30mL甲醇和水的混合溶剂中(甲醇与水的体积比为2∶1)，在50℃的油浴中磁力搅拌反应150小时，然后在反应瓶中加入2.265g(15mmol)金刚烷胺，在50℃下磁力搅拌继续反应，直到双键完全反应耗尽。所得产物在丙酮中沉淀多次，真空干燥，得到淡黄色的具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺。产率94.6％。

所得聚合物各组分含量如下：金刚烷基团的重量百分比含量为23.0％，仲胺和叔胺基团的重量百分比含量为9.7％，亚甲基的重量百分比含量为38.1％，酰胺基团的重量百分比含量为29.2％。该超支化聚酰胺胺的分子量用凝胶渗透色谱(GPC)测定，以N，N-二甲基甲酰胺(含有0.01mol/L溴化锂)为淋洗剂，所测得分子量为24,000。附图2是该实施例所得聚合物的¹H NMR谱图，以DMSO-d₆为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。

具有pH和温度双响应性的超支化聚酰胺胺对pH响应的具体实施实例：

实施例2

将实施例1中的超支化聚酰胺胺配成10mg/mL的水溶液，通过滴加0.1mol/L的稀盐酸或0.1mol/L的稀氢氧化钠水溶液调节其pH值，对不同pH下的超支化聚酰胺胺水溶液在吸收波长为500nm处进行透光率测试。附图3为在10℃下该聚合物水溶液透光率随pH变化的曲线。从图中可以看出，该聚合物的水溶液在pH小于10.5时，溶液清澈透明，透光率为100％；在pH为11.0附近时，其透光率迅速下降，溶液变得非常浑浊；pH大于11.5时，透光率变为0。可见，该聚合物对pH的响应发生在pH约为11.0处。

实施例3

按照实施例1的配比，用4-胺甲基哌啶代替1-(2-胺乙基)哌嗪，通过同样的步骤制备得到超支化聚酰胺胺，其各组分的重量百分比含量如下：金刚烷基团24.7％，仲胺和叔胺基团7.9％，亚甲基35.9％，酰胺基团31.5％。将该聚合物其配成10mg/mL的水溶液，通过滴加0.1mol/L的稀盐酸或0.1mol/L的稀氢氧化钠水溶液调节其pH值，在10℃下对不同pH下的超支化聚酰胺胺水溶液在吸收波长为500nm处进行透光率测试。结果表明，该聚合物的水溶液在pH小于8.6时，溶液清澈透明，透光率100％；在pH为9.0附近时，透光率迅速下降，溶液变得非常浑浊；在pH大于9.3后，溶液透光率变为0。可见，该聚合物对pH的响应发生在pH约为9.0处。

实施例4

按照实施例1的配比，用N-甲基乙二胺代替1-(2-胺乙基)哌嗪，通过同样的步骤制备得到超支化聚酰胺胺，其各组分的重量百分比含量如下：金刚烷基团26.0％，仲胺和叔胺基团8.3％，亚甲基29.7％，甲基2.9％，酰胺基团33.1％。将该聚合物其配成10mg/mL的水溶液，通过滴加0.1mol/L的稀盐酸或0.1mol/L的稀氢氧化钠水溶液调节其pH值，在10℃下对不同pH下的超支化聚酰胺胺水溶液在吸收波长为500nm处进行透光率测试。结果表明，该聚合物的水溶液在pH小于9.6时，溶液清澈透明，透光率100％；在pH≈10时透光率迅速下降，溶液变得非常浑浊；在pH大于10.4后，溶液透光率变为0。可见，该聚合物对pH的响应发生在pH约为10.0处。

具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺对温度响应的具体实施实例：

实施例5

将实施例1中的超支化聚酰胺胺配成10mg/mL的水溶液，通过滴加0.1mol/L的稀盐酸或0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液调节其pH，制备得到五组不同pH的超支化聚酰胺胺的水溶液样品，对该五组样品进行程序控温的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测定，附图4是该五组样品的透光率随温度变化的曲线。从附图4中可以看出，该聚合物水溶液在pH＝10.63时，其最低临界溶解温度为15℃；pH＝10.03时，其最低临界溶解温度为38℃；pH＝9.73时，其最低临界溶解温度为57℃；pH＝9.36时，其最低临界溶解温度为66℃；pH＝9.21时，其最低临界溶解温度消失。这里最低临界溶解温度定义为聚合物水溶液透光率为90％时对应的温度。

Claims

1.一种具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺，其特征在于，包含的基团及其重量百分比含量分别为：金刚烷基团23.0％～26.0％，仲胺和叔胺基团7.9％～9.7％，亚甲基29.7％～38.1％，甲基0％～2.9％，酰胺基团29.2％～33.1％。

2.根据权利要求1所述的具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺，其特征是，所述的超支化聚酰胺胺，其核心为亲水性超支化聚酰胺胺，外围为疏水性金刚烷基团。

3.根据权利要求1所述的具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺，其特征是，所述超支化聚酰胺胺，其分子量为20,000～30,000。

4.根据权利要求1所述的具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺，其特征是，所述超支化聚酰胺胺，其水溶液的最低临界溶解温度范围为10℃～70℃，pH响应范围为9.0～11.0。

5.一种如权利要求1所述的具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺的制备方法，其特征在于：将双烯单体与多胺单体按摩尔比2∶1投料，在极性溶剂中聚合反应，得到端双键的超支化聚酰胺胺，然后在反应体系中加入过量的封端剂进行封端反应，用丙酮沉淀洗涤，真空干燥，得到具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺；

所用的双烯单体为N，N-亚甲基双丙烯酰胺或N，N’-双(丙烯酰)胱胺中的一种；

所用的封端剂，是指1-金刚烷胺。

6.根据权利要求5所述的具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺的制备方法，其特征是，所用的多胺单体为1-(2-胺乙基)哌嗪、4-胺甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺或N-甲基-1，3-丙二胺中的一种。

7.根据权利要求5所述的具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺的制备方法，其特征是，所用的极性溶剂为水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。

8.根据权利要求5所述的具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺的制备方法，其特征是，所述聚合反应，其反应温度在30℃到70℃之间。