CN101246120A - 高均匀性铬镍奥氏体不锈钢光谱校正样品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高均匀性铬镍奥氏体不锈钢光谱校正样品的制备方法，以提供可靠的光谱校正样品。其包括如下步骤：1)校正样品的成分质量百分比为：C≤0.20、Si≤1.0、Mn≤2.0、P≤0.035、S≤0.030、Cr 16～24、Ni 6～14、余量为铁；2)按上述成分冶炼、铸造成钢锭；3)锻造，开锻温度：1100℃～1150℃，终锻温度：900℃～950℃；4)轧制，开轧温度：1100℃～1150℃，终轧温度：900℃～950℃；5)热处理，固溶温度1000℃～1050℃，保温时间40～50min，然后浸入式水冷。本发明校正样品块内晶粒度大于7级、残留铁素体呈弥散分布的均匀的奥氏体组织，满足光谱分析的要求，使光谱测定得到最好的分析精度。

Description

高均匀性铬镍奥氏体不锈钢光谱校正样品的制备方法

技术领域

本发明涉及炼钢过程成份控制分析技术领域，特别涉及铬镍奥氏体不锈钢炼钢过程成份控制分析技术。

背景技术

奥氏体不锈钢是不锈钢中最重要的钢类，其生产量和使用量约占不锈钢总产量及用量的70％。按照维持合金奥氏体基体所采取的合金化方式，奥氏体不锈钢可分为铬镍不锈钢和铬锰不锈钢两大系列。其中，常用铬镍奥氏体不锈钢主要化学成份范围如表1所示：

表1  常用铬镍奥氏体不锈钢化学成份范围，wt％

元素	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni
								成份范围	≤0.20	≤1.0	≤2.0	≤0.035	≤0.030	16～24	6～14

目前，在铬镍奥氏体不锈钢生产过程中，为了降低成本和保证生产过程顺畅，Ni等高合金元素的控制精度要求越来越高。虽然针对Ni分析而言，有精度更高的X-荧光分析手段，但由于生产节奏对分析时间的限制等因素，各元素同时测定的火花源发射光谱仍承担主要的分析任务。分析结果的准确度与所选用光谱标样置信区间内的准确度是一致的。为达到火花源发射光谱最佳的准确度目标，应采用相应的(与待测样品基体相似的)光谱校正样品作类型校正。因此，制作分析精度优良，继而准确度优良的高均匀性光谱校正样品是必须的。

传统的手动实验室通常采用在相同钢种生产现场用模具浇铸取样、自行定值，用作校正样品。这种铸态的校正样品已成功应用于各钢厂。但对于大型的全自动实验室而言就不太合适了，主要缺点是：单块制作、尺寸不规则、定值工作量大、定值误差不确定且不符合实验室认证规范。因此，目前大批量专门化制作的锻造态的有证光谱校正样品发展十分迅速。事实上，在一般中、低合金钢、碳钢等领域尚未发现严重的标样均匀性不良的现象，因而此类有证光谱校正样品在国内宝钢股份宝钢分公司等大型全自动实验室里得到了很好的应用。但是，对于有证的Cr、Ni奥氏体不锈钢光谱标样来说，却已经遇到了均匀性不良的问题。

国内铬镍奥氏体不锈钢光谱校正样品一般采用铸锭经锻造、热轧(常规开轧温度1150℃～1260℃，终轧温度800℃左右)、均检、定值等步骤制备，与一般碳钢、中、低合金钢等无显著差异，且锻造、热轧处理仅以“成形及使样块结构致密”为目的，尚未考虑组织对铬镍奥氏体不锈钢光谱分析的影响。

从国外专业标样公司的实物的金相显微组织可以看出，其铬镍奥氏体不锈钢光谱标样都经过了固溶处理，但是固溶处理的程度很不一致，个别样块在直径38mm的截面上存在着明显不同的组织状态。这种固溶处理效果，应该是热轧后用水急冷形成的，并不是有目的特意进行的固溶处理；并且在制造过程中也没有控制样块的晶粒度。

组织不合理可能引起光谱分析精度恶化是光谱工作者的共识，但目前研究比较成熟的主要局限于生铁、铸铁白口化问题，并形成了其特殊的光谱标样制备技术，而奥氏体不锈钢光谱标样组织不合理引起光谱分析Ni的精度不良尚未见报道。

有证铬镍奥氏体不锈钢光谱标样这种不均匀性现象尚未得到重视，其原因可以归纳如下：

1、发射光谱技术在高含量段的精度水平近年来有了很大的提高。对整个仪器精度影响最大的因素——激发光源，由于数字光源的出现，有了长足的进步。标准样品的均匀性评价与测定方法或仪器水平直接相关，样品的不均匀是绝对的，均匀是相对的。所谓样品的均匀性实质上是样品的不均匀程度相对于所用测量方法的测量随机误差或相对于特性量值不确定度的预期目标而言得出的结果。发射光谱分析技术的进步，以及近年来生产中对Ni等高合金元素越来越高的精度控制要求才使得这种不均匀性现象暴露出来。

2、锻造态的铬镍奥氏体不锈钢光谱校正样品尚未得到广泛应用，使用者对这种不均匀性现象体会不深。一般光谱标准样品仅应用于工作曲线的绘制，而实际使用的校正样品大部分钢厂仍采用自制铸态样品，大部分使用者对锻造态、有证校正样品的这种均匀性不良的情况体会不深，也未作深入研究。

现有技术尚未考虑铬镍奥氏体不锈钢组织对光谱分析结果的影响，在制作过程中更没有采取相应的手段对其进行控制。这种未通过均匀组织形变和充分固溶而得到的光谱样块，其组织形态很不理想：样块间(甚至样块内)晶粒度从5.0～8.5级不等；样块内的少量铁素体局部积聚，分布不均匀。对光谱仪分析而言，表现为均匀性不良。

铬镍奥氏体不锈钢的晶粒度不均匀主要是在锻打、轧制过程中变形不均匀引起的，特别是铬镍奥氏体不锈钢具有抗应变能力强的特点，更易引起变形不均匀。晶粒度不一致，组织稳定性不一致，也可解释为组织的势能不同，影响了光谱的蒸发、激发等过程。从而影响了镍的测定精度。

由于光谱分析本身的要求，光谱校正样品的成份应与待测样品基体成份相近。而不锈钢品种由于综合性能的要求，规格成份的Cr/Ni比条件下，必然易产生百分之几的铁素体。而铁素体与奥氏体在成份组成、蒸发能、激发能等存在差异。故铬镍奥氏体不锈钢标样中铁素体分布不均匀也直接影响Ni光谱分析的精度。

由于铁素体主要是沿着奥氏体晶界分布，故奥氏体晶粒的细化对铁素体的弥散起着决定性的作用。而固溶处理一方面可使奥氏体组织均匀化，同时也可能在固溶处理中使铁素体减少或消失，残留的铁素体更弥散分布于样块中。

因此，在比对研究国内外大量铬镍标准样块显微组织与光谱Ni分析精度之后认为：铬镍奥氏体不锈钢光谱标样均匀性不良的现象可以归纳为以下显微组织方面因素：一)样块内晶粒度的不均匀。二)可能存在的铁素体的分布不均匀。铬镍奥氏体不锈钢中的少量铁素体沿奥氏体晶界生长，呈现出局部积聚、分布不均匀的现象。

对比例1，国内原上海钢研所的YSBS20310-3-2006 Cr、Ni奥氏体不锈钢304(SUS牌号)光谱校正样时发现，同批号标准样品光谱分析Ni的测量标准偏差S在0.03～0.10％(块内严重不均匀)。随机抽取8块样品，具体测量数据见表2。

表2  光谱校正样品YSBS20310-3-2006镍元素测量标准偏差

对比例2，太原钢铁(集团)有限公司2005年研制的YSBS15325-20050Cr18Ni9铬镍奥氏体不锈钢光谱标准样品，其光谱研制报告中的均检数据见表3。

表3  太钢方差法均匀性检验(Ni)原始数据

数据显示出其块内严重不均匀(测量值最大极差为0.37％)。虽然通过采用方差法进行均匀性检验结果是合格的，但由于在统计学上存在着显著的块内变差大于测量方法的变差，因而事实上该样品并不能被判定为均匀。

对比例3，国外专业标样公司如美国Brammer Standard Company，Inc.、Analytical Reference Materials International等不同牌号铬镍奥氏体不锈钢的标样中Ni的块内均匀性也很不一致。测量标准偏差在0.031～0.150％。

测试数据见表4：

表4  美国标样公司奥氏体不锈钢标准样品镍元素测量标准偏差

但在对上述对比例1、2的光谱标准样品随机抽样化学湿法分析Ni时发现，其成份几乎完全一致。所以锻造态铬镍奥氏体不锈钢光谱校正样品光谱标样块内均匀性较差是上述标准样品组织不合理影响火花源发射光谱分析的结果。均匀性差严重影响了校正的有效性和日常分析精度的控制。曾经尝试采用筛选的方法选择均匀性较好的样品用于日常校正，但由于块内纵深方向同样存在着不均匀，仍无法满足日常分析的要求。

现有工艺为：

1)锻造，以成形、使样块致密为目的，套用工业大生产的工艺，没有经过有目的的优化：采用常规开锻温度1150℃～1260℃，终锻温度800℃左右，对最终标准样块的晶粒度尺寸及均匀性没有技术要求；

2)轧制，无特意要求，以进一步成形、使样块致密为目的，套用工业大生产的工艺，没有经过有目的的优化：采用常规开锻温度1150℃～1260℃，终锻温度800℃左右。

3)固溶处理，无此工艺环节或目标不明确，工艺不合理。

由于上述锻造和轧制阶段工艺不合理引起的晶粒粗大和不均匀无法通过热处理改善，这是铬镍奥氏体不锈钢的特性所决定的。造成样块晶粒度从5.0～8.5级不等，铁素体局部积聚、分布不均匀。对光谱仪分析而言，表现为均匀性不良。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高均匀性铬镍奥氏体不锈钢光谱校正样品及其制备方法，提出理想的光谱校正样品的组织状态，确保达到理想的组织，从而基本消除这种组织不合理性对光谱分析的影响，为实验室提供可靠的光谱校正样品或作为统计过程控制(SPC)样品。

本发明提出：对铬镍奥氏体不锈钢光谱校正样品而言，残留铁素体呈弥散分布，且块内晶粒度大于7级、均匀的奥氏体组织状态是最为合理的组织形态。而通过均匀充分形变和充分固溶就可得到此组织形态的光谱样块。

本发明指出铬镍奥氏体不锈钢光谱标样的均匀性不仅与其化学成份的均匀性相关，而且与光谱标样的组织合理性密切相关；在制备过程中需应用相应的手段，细化晶粒至7.5～8.0级，同时通过充分的固溶处理，控制残余铁素体的量及分布，从而制备出对光谱仪而言，表现为高均匀性的合格样品。

为达到上述目的，本发明的技术方案是，

高均匀性铬镍奥氏体不锈钢光谱校正样品的制备方法，其包括如下步骤：

1)校正样品的成分质量百分比为：C≤0.20、Si≤1.0、Mn≤2.0、P≤0.035、S≤0.030、Cr16～24、Ni6～14、余量为铁；

2)按上述成分冶炼、铸造成钢锭；

3)锻造，开锻温度：1100℃～1150℃，终锻温度：900℃～950℃，在钢锭内外温度一致的情况下多方位锻打，反复镦粗拔长，使其均匀变形，在成形和使样块致密的基础上达到细化晶粒、组织一致的目的；

4)轧制，开轧温度：1100℃～1150℃，终轧温度：900℃～950℃；进一步均匀、细化晶粒；

5)热处理，固溶温度1000℃～1050℃，保温时间40～50min，然后浸入式水冷，达到既充分固溶，同时又避免奥氏体晶粒长大的效果。

校正样品目标组织为中心7～7.5级，周围7.5～8级的均匀组织。

本发明校正样品块内晶粒度大于7级、残留铁素体呈弥散分布的均匀的奥氏体组织。对光谱仪分析而言，表现为高均匀性。

火花源发射光谱为了达到最佳的测定精度，应采用基体相似，成份相近的校正样品作类型校正。现代不锈钢生产Ni的内控目标为0.20％左右的窄范围，且大生产采用逐步调整到位的工艺，特别适宜在火花源发射光谱分析中采用校正样品作为成份的控制手段。高均匀性的光谱校正样品可提高这种校正的准确性。一般而言，校正值的置信区间与光谱校正的均匀性直接相关，以公式表示为

标准偏差目标值S＜0.03％。

实验表明铬、镍奥氏体标准样品的测定精度与样品本身的组织密切相关，所以高均匀性铬、镍奥氏体标准样品的制备过程必须严格控制相应的工艺参数。

在压缩比基本固定的条件下，在铬、镍奥氏体不锈钢适宜锻、轧温度区域的低端作业，有利于细化晶粒。采用多次锻打、轧制，反复墩粗拔长，控制每次变形的量，有利于均匀细化晶粒。而合理的固溶处理，使铁素体的弥散分布，并避免晶粒度的不合理的长大。上述锻造和轧制阶段工艺不合理性引起的晶粒粗大和不均匀是不可逆，无法通过热处理改善，因此必须严格控制。

本发明的有益效果是，

通过本发明的方法制成的标准样品，不仅保证了化学成分的均匀，也保证了组织的均匀一致。在光谱分析的应用中，对每一个由几千个火花组成的光谱激发，避免由样品本身造成的不合理的结果的产生，使光谱测定得到最好的分析精度。应用本发明校正样品，可显著提高铬镍奥氏体不锈钢炼钢过程成份控制分析精度，保障铬镍奥氏体不锈钢生产中实际铬镍成份实际控制精度目标的实现，减少不必要的昂贵金属消耗，从而产生巨大的经济效益。

本发明适用于火花源发射光谱分析，特别适合大型全自动实验室采用。

具体实施方式

实施例1

选用相应钢种的优质连铸坯作母料，采用1000Kg中频炉冶炼，以保证化学成份的均匀性，并按校正样品的要求微调成份。

浇注成Φ360mm/300mm圆锭，铸锭切除头(25～30％)、尾(15～20％)后，剥皮处理，头尾部存在疏松等组织缺陷必须切除。

铸锭锻造：选择开锻温度1100℃～1150℃、终锻温度900℃～950℃；保证钢锭内外温度一致，严格在控制温度内迅速、多方位(六个面)均匀锻打；反复镦粗拔长，分四次锻打成76mm×76mm×100mm的方坯。

方坯轧制：选择开轧温度1100℃～1150℃、终轧温度900℃～950℃，将76mm×76mm×100mm的方坯，轧制成Φ40mm圆钢。

选择固溶温度1000℃～1050℃、保温时间45min，浸入式急冷。达到既充分固溶，同时又避免奥氏体晶粒长大的效果。目标组织为中心7～7.5级，周围7.5～8级的均匀组织。

其他实施例参见表5，依据本发明的技术方案，以牌号(301、304、309S)不同，制备铬镍奥氏体光谱校正标样。

表5

综上所述，本发明通过均匀充分形变和充分固溶，使光谱样块的组织形态中残留铁素体呈弥散分布，且块内晶粒度大于7级、均匀的奥氏体组织状态，满足光谱分析的要求，使光谱测定得到最好的分析精度，可显著提高铬镍奥氏体不锈钢炼钢过程成份控制分析精度，保障铬镍奥氏体不锈钢生产中实际铬镍成份实际控制精度目标的实现，减少不必要的昂贵金属消耗，从而产生巨大的经济效益。

Claims (2)

1. 高均匀性铬镍奥氏体不锈钢光谱校正样品的制备方法，其包括如下步骤：

1)校正样品的成分质量百分比为：C≤0.20、Si≤1.0、Mn≤2.0、P≤0.035、S≤0.030、Cr16～24、Ni 6～14、余量为铁；

2)按上述成分冶炼、铸造成钢锭；

3)锻造，开锻温度：1100℃～1150℃，终锻温度：900℃～950℃，多方位锻打，反复镦粗拔长，使其均匀变形；

4)轧制，开轧温度：1100℃～1150℃，终轧温度：900℃～950℃；

5)热处理，固溶温度1000℃～1050℃，保温时间40～50min，然后浸入式水冷。

2. 如权利要求1所述的高均匀性铬镍奥氏体不锈钢光谱校正样品的制备方法，其特征是，校正样品块内晶粒度大于7级、残留铁素体呈弥散分布的均匀的奥氏体组织。