CN1012441B - 氯酸钠的生产的方法 - Google Patents

Abstract

通过电解含硫酸钠杂质的氯化钠来生产氯酸钠的工艺，其中在体系中硫酸盐的浓度保持在低于一个预选的水平。经过结晶出一些氯酸钠产品的剩余母液可以选择地进一步冷却到使存在于溶液中的一些硫酸钠结晶出来。建立一个可以接受的“稳定状态”硫酸根离子浓度，可避免在电解系统中硫酸根离子有害的过量积累。

Description

本发明涉及通过电解氯化钠水溶液，特别是含有硫酸盐杂质的氯化钠水溶液来制备氯酸钠。

用电化学装置和工艺制备氯酸钠是人所共知的，并且广泛应用于该化合物的工业生产。通过电解盐水来生产氯和氢氧化钠并从电解槽中制取次氯酸钠是公知的，根据反应式：

可知次氯酸可以转化为氯酸根离子和氯离子。这样在电解系统内氯化钠实际上与水结合生成氯酸钠和氢气。电解一般在60-90℃下，在包含有贵金属或贵金属氧化物覆盖的钛阳极和钢阴极的电解槽中进行，并在溶液中放入少量的重铬酸钠以改善整个反应的效率。在工艺中加进氯化钠和水，生产出一种包含氯酸钠，氯化钠和重铬酸钠的溶液。

由于覆盖着钛阳极的贵金属或金属氧化物腐蚀的增加，实际上不可能将所有氯化钠电解成氯酸钠。一般产物的液体将含氯化钠至少为每升100克（100gpl），氯酸钾一般含量范围为350-650克/升。

一般用于制备电解盐水的氯化钠盐是岩盐和晒制盐。这两种盐源所含的杂质决定氯酸钠电解槽的操作。这种典型的杂质是钙离子，它会在电解槽的阴极沉积，这样增加了电解槽的电阻。由于消耗了额外的电能而导致操作成本的提高。一般在进入电解槽前用碳酸钠，氢氧化钠处理盐水，盐料液中钙的含量减至低于10ppm，镁的浓度低于1ppm。虽然可以通过用化学品对盐水初步处理来减少钙离子的沉淀影响，但仍有一些钙存在于盐水中并积累在电解槽内，而增加电解能量的消耗，导致操作成本的增加。近年来，在经过化学品处理盐水之后，普遍增加一个二级 纯化步骤，该方法是使用离子交换树脂从盐水溶液中除去钙和镁。典型的这种树脂是Duolite    ES467＊和Rohm和Haas    IRC718＊。这些树脂能将钙和镁的含量减至少于十亿分之50（50ppb），特别减至25ppb。此二级纯化步骤对于电费高的地区特别有利。氯酸钠是用于制造二氧化氯气体的原料，该气体溶于水中用来漂白纸张。氯酸钠在用作生产二氧化氯时，它一般是和硫酸反应生产出二氧化氯，氯气和硫酸钠。由于用在二氧化氯生产中的氯酸钠是水溶液，因此电解的生产液可以直接用于二氧化氯发生器中。生产液体产品的装置趋向于设在有关二氧化氯发生器的附近，以便尽量减少运输大量水所需的费用。然而这有一个缺点，在作为液体出售的氯酸钠中，含有加进电解槽中用于提高工艺效率的重铬酸钠，由于重铬酸钠会在生产装置中损失而增加一定的生产成本。

供应各方面客户的商用氯酸盐厂家一般生产氯酸钠晶体，因此大大减少了运输成本和避免了重铬酸钠的损失。生产晶体氯酸钠的工艺是人所共知的。一般在60-90℃将含有氯酸钠和氯化钠的热生产液输送到真空结晶器进行冷却和将水蒸发，生产出结晶的氯酸钠。通过选择适当的工艺操作条件，氯化钠可以维持在溶液中，这样经过将基本纯的氯酸钠晶体从母液中连续分离后，母液可再循环回电解槽。虽然在一些工序中可以省略干燥步骤，但氯酸盐晶体一般需要干燥后再装运。

在上述原盐中除了含钙镁和镁杂质以外在工业盐中一般还存有硫酸根离子。当这种盐直接以盐或盐水的形式使用，而没有采取特别的步骤来除去硫酸盐时，硫酸盐会进入电解系统。

硫酸根离子在电解系统的条件下将保持不变，使得若不采取某些步骤将其除去的话，它便会积累，从而在系统中的浓度不断地增加。在生产液体产品的氯酸钠装置中，硫酸根离子会留在产品溶液中。然而只生产晶体氯酸钠的装置并无提供排除硫酸根离子的装置。因此盐中的硫酸根离子在进入电解系统后，经结晶工序仍留在母液里并循环回到电解槽 中。时间一长硫酸根离子浓度会增加，若硫酸盐浓度达到足够高时引起在电解槽里的局部沉积，会严重地影响电解的能量消耗和引起操作上的问题。例如，当硫酸盐的浓度相当于硫酸钠浓度达到30克/升以上时，并根据电解质的浓度和温度，硫酸盐将在电解槽中沉积，从而限制了电解质的循环，将严重地影响到电解的能量消耗和阳极覆盖物的寿命。在一般的电解槽和结晶器的操作条件下，这种在电解槽内的作用也会发生在硫酸盐浓度低于结晶器中母液的饱和浓度的情况里。因此一般的结晶器不能将硫酸盐的浓度降到合适于电解系统浓度的水平。由于在母液中硫酸钠的溶解度在由真空冷却所达到的实际操作温度范围内基本上为常数，因此实际上不可能将真空结晶器母液中硫酸盐的饱和浓度减少到一个可以接受的水平。

目前用各种方法来控制在氯酸盐结晶装置中硫酸盐的浓度，但每种方法都有其缺点。

可以通过清除氯酸盐液体的方法使系统中硫酸盐保持在一个可以接受的浓度，即排出氯酸盐溶液，然而必须作为液体排出的总产量中的最少部份是由盐中硫酸盐量来确定的，而这不是按市场要求所确定，这最少部份可能很大。另外，这种液体产品带有重络酸钠，若不需要带有重铬酸钠的话，那将其置换或除去都需要费用。这种操作方法需要一个出售溶液的安全出口，但由于较高的运费而减少了经济价值。同样这也不同于作为晶体的运输产量而是给出了工厂生产能力的上限比例。

另一控制硫酸盐浓度的方法，是将输进结晶器的料液或从结晶器输出的母液和一些化学品反应生成相对不溶于溶液中的硫酸盐化合物。特别是和氯化钡或碳酸钡的反应以生成硫酸钡，和与氯化钙的反应以生成硫酸钙。在一些情况下和钡化合物反应较好，这对那些用离子交换处理盐水以防止将钙引进电解槽的工厂尤为适用。但该工艺也有几个缺点。

一个主要缺点是加入过量的钡化合物会使过量的钡进入电解槽。会 使阳极覆盖物有一层硫酸钡的沉积而不利于电解槽的操作。钡除了和硫酸根离子反应以外，亦可和铬酸盐反应生成铬酸钡，因此必需加进足够量的钡以便和铬酸盐及硫酸盐起反应。因此失去了加入钡的部份意义。钡化合物及重铬酸钠是昂贵的，因此这就浪费了相当可观的化学试剂。而所得到的硫酸钡和铬酸钡浆液必须分离，所得的固体物必须弃置，势必需要一定的资金和操作费用。

另一缺点是和氯化钙的反应产生硫酸钙。此反应需要加入比化学计算量更多的钙到溶液中以控制留在溶液中硫酸盐溶液的浓度。如上所述，钙对电池操作是有害的，因此过量的钙必须除去，这一般可以通过加入碳酸钠将钙沉淀成碳酸钙。然而，并不是所有的钙都能通过上述的方法在盐水处理过程中被除去，通过离子交换树脂从氯酸盐溶液中除去残余的钙尚未能工业性使用，因此此方法包含两个反应步骤，每步都需要分离固体，分离后的固体又必须弃置。

另一缺点就是经过钡或钙处理所产生的固体将会被铬酸盐或重铬酸盐中的铬所污染、这对环境是有害的。

本发明的目的是提供一种从含有硫酸盐杂质的氯化钠生产固体氯酸钠的工艺，该工艺减少了硫酸盐对电解槽能量消耗的不良影响。

本发明的另一目的是提供一个经济的方法从生产氯酸钠的工艺过程中除去过量的硫酸盐，而又不需另加化学原料。

本发明进一步的目标是提供一种电解生产氯酸钠的工艺，而又不会从体系中损失大量的重铬酸盐。

因此本发明的目的是提供一个连续生产和移去基本上纯的氯酸钠的电解方法，在电解系统中，杂质硫酸盐的浓度不会超过所要求和选择的极限。纯的氯酸钠可以通过水溶液循环系统的选择结晶来获得，而混合物中硫酸钠和氯酸钠额外的双重结晶在较小部份的产物母液中进行，产物母液的较大部份和较小部份用过的母液循环回电解槽。

因此，本发明提供一个通过电解氯化钠来生产氯酸钠的改进连续工艺，在电解工艺中包括：

a）将水和含硫酸盐杂质的氯化钠加进反应区，在其中上述氯化钠被电解成氯和氢氧化钠，上述的氯和氢氧化钠反应生成次氯酸钠，然后反应生成富氯酸钠的溶液;

b）冷却上述富氯酸钠的溶液，结晶出氯酸钠部份，得到氯酸钠晶体和一种包含氯酸钠，氯化钠和硫酸盐的母液;

c）分离出上述氯酸钠晶体;

其中改进包括;

d）将上述较大部份的母液循环回上述反应区;

e）将上述较小部份的母液冷却到这样一个温度，使其中以硫酸钠的形式和上述氯酸钠混合物的一部份上述的硫酸盐结晶出来，并产生一种废母液的冷饱和溶液;

f）从上述废母液中分离上述晶体混合物;

g）将上述废母液再循环到上述反应区;其中上述小部份母液的量选择到刚好使在上述反应区内硫酸盐的浓度基本上保持在一个预定的恒定水平上。

反应区可就代表电解槽本身，亦可进一步包括一个反应罐，其中输入电解产物，特别是次氯酸钠，所述电解产物发生生成氯酸盐的反应。电解可以在任何装有适当的阳极和阴极的合适电解槽中进行。电解槽的阳极和阴极之间可装有或不装有隔膜或薄膜。若没有此隔膜或薄膜，在阳极生成的氯会和阴极产生的苛性钠反应生成氯酸钠。美国专利3732153号提出的一个优选的氯酸型电解槽例子可用于本发明。然而装有由单一石棉或用树脂型聚合材料增强的石棉隔膜或从阳离子选择渗透性材料制成的薄膜的电解槽如那些从杜邦公司提供商标为“Nafion”的电解槽可用于本发明。美国专利3464901和3897320号公开的隔膜和薄 膜型的氯碱电解槽可以根据本发明用于生产碱金属氯酸盐。

经发现当基本上纯氯酸钠选择结晶出来的母液被冷却到低于其正常氯酸钠真空结晶的温度时，它的硫酸钠的溶解度会突然下降。如含有36%氯酸钠，9%氯化钠，2.1%硫酸钠的溶液在60℃时对硫酸钠已经饱和，在温度降至大约10℃时硫酸钠的溶解度几乎保持不变，然而在5℃或更低的温度下，硫酸钠的饱和浓度有利地下跌了约2至4倍，到含硫酸钠1.25%到0.4至0.5%。亦发现将溶液冷至-5℃时氯酸钠溶液溶解度降至有利于硫酸钠和氯酸钠共同结晶出来。通过移去母液的小部份侧流，并进一步冷却此侧流，可得到硫酸钠和氯酸钠的晶体混合物，可将晶体分离，并将废母液再循环。通过选择要冷却的少部份侧流的流速，从体系结晶出的硫酸钠可通过和原料盐一同进入电解系统的硫酸盐来平衡。对一般在原料盐中所遇到的硫酸盐浓度来说，所冷却的侧流只代表总母液液一个很少的部份。因此操作费用低，亦可通过进入冷却器的侧流和离开冷却器的冷废母液之间的热交换把费用减至更低。在混合物中所得的硫酸钠可能不会有什么坏处，因为它亦是使用氯酸钠生产二氧化氯方法中的副产品。

对于本技术领域专业人员显然易见的是，硫酸盐不单作为原料盐的杂质，亦可作为水的杂质直接地，或作为盐水料液的一个组分进入氯酸盐生产过程，亦可是由于生产过程中的化学反应所产生的，如通过硫化物的氧化来生成硫酸盐。很明显、本发明的方法同样可以有效地除去任何这些来源引进的硫酸盐或控制其浓度。

因此有可能冷却到一个适当的温度使得从结晶器料流的相对小和预定部份双结晶中析出硫酸盐的速度等于作为料盐杂质的流酸盐输入速度。因而在电解系统中可将硫酸盐的浓度保持在一个稳定的水平，该水平与包括电解槽在内的整个工艺过程相适应。最好二级结晶器的料流是来自主或一级闪蒸或蒸发氯酸盐的结晶器的母液。

因此本发明一个优选的特征是提供一个如上所述的工艺，其中上述少部份的母液被冷至在5℃或较低的温度范围，最好是约-5℃。

发现在-5℃或较低的温度范围内，在适合于用闪蒸或蒸发氯酸盐结晶器的氯酸盐结晶工艺的氯酸盐/氯化物液体组分中，以及在硫酸盐的浓度低于电解过程的临界浓度下，硫酸钠将会和氯酸钠一起同时结晶出来。在二级冷却结晶步骤中，氯酸钠晶体可和硫酸钠一起以一个预定的量生产出来。然而这仅为主结晶器生产纯氯酸钠晶体的小部分，并且还很容易处理。结果，在一个全结晶连续工艺中，相当于所有进入杂质硫酸盐的量将存在混合结晶产品中。在初级结晶器晶体产品中的硫酸盐浓度相对于最少清除液体中硫酸盐和氯酸盐的比率是十分小的。

除去硫酸盐和控制硫酸盐浓度的工艺可以很容易地和现存的氯酸盐结晶系统结合。

硫酸盐亦可以通过将主结晶器调至同样低的温度来除去，这就需要一个更大的不很经济的冷却负载，因而恒定地需要一个为此目的而特别设计的结晶器。

本领域的专业人员可以很容易理解，所述母液中较大部份和较小部份的相对量可以容易地根据电解系统中所需稳定状态的硫酸盐浓度值来测定和选择。很明显，为了在工艺过程中保持硫酸盐的稳定状态浓度，通过二级冷却除去硫酸盐的量必须等于和料盐一道进入工艺过程中的硫酸盐量。在料盐中硫酸盐的浓度越高，送进二级冷却的较小部份母液的量越大。若要改变在溶液中稳定状态的硫酸盐浓度，可以根据硫酸盐浓度的增加或减少来临时增加或减少较小部份母液的量。必须在冷却较小部份母液的经济费用方面的缺点与在电解系统中减少硫酸盐的浓度的有利作用之间作出平衡，以决定较小部份侧流的量。

在一级冷却器中富氯酸钠溶液所处的温度很容易由熟练技术人员来选择。从应用闪蒸或蒸发氯酸钠操作范围在18℃至40℃的结晶塔的传统 工艺所得的经验表明，当硫酸盐的浓度增加到某一点时，硫酸盐化合物并不在结晶器中盐析，而是在电解槽中盐析。然而在本发明工艺中将此液体冷却至少到18℃-40℃的范围以内，这在经济费用上是有利的。

本发明进一步的优选特征是提供了一个如上所述的工艺，其中在电解系统中硫酸钠的浓度不超过30克/升。

含硫酸盐杂质的氯化钠配料的输入量必须向电解过程提供足够的氯化钠，同时亦要考虑到在溶液中所得硫酸盐的杂质浓度。本发明连续过程的特点是硫酸盐的浓度基本上保持恒定，这可通过加进足够的含有与从第二冷却器排出的硫酸钠量相匹配的硫酸盐的氯化钠原料来达到。含有杂质的氯化钠配料可以水溶液的形式或固体形式加进电解系统。它可以直接加进电解槽加进盐水原料的入口，加入循环废母液中，或以任何其他合适的方法加入反应区中。

因此本发明进一步特征是提供一个如上所述的工艺，其中上述含硫酸钠杂质的氯化钠以水溶液的形式加入上述反应区。

本发明另一进一步特征是提供一个如上所述的工艺，其中上述母液的较小部份被冷却到这样一个温度，使得和氯酸钠混合的一部份的上述硫酸钠结晶，而留在上述冷饱和废母液中硫酸盐认为是硫酸钠，浓度不超过10克/升，最好不超过7克/升。

很明显，通过传统的化学沉淀途径从硫酸钠-氯酸钠的混合物中除去杂质硫酸钠是可行的。

在一个以每日0.5吨的硫酸钠作为硫酸盐输入的装置中可用钙或钡的化合物将料盐的化学品沉淀。

钙（如氯化钙）和硫酸钠的反应沉淀出硫酸钙。大约需每日用0.4吨的氯化钙和0.5吨的硫酸钠反应生成约日0.5吨的硫酸钙，并需将其分离和弃置。

为了保证有利的反应条件，需要用超过和硫酸钠反应的过量氯化 钙。一般每日氯化钙过量0.2吨。实际上氯化钙必须通过和碳酸钠反应来除去，使进入电解槽的钙量减至最少。碳酸钠的需要量约每日0.2吨。每日产生0.2吨的碳酸钙，需将其分离和弃置。

为了使本发明更易了解，现只通过实例来说明一个最佳实施方案，并参看附图，其中用流程图来说明本发明连续生产氯酸钠的电解工艺。

在流程图中含有Ca⁺⁺，Mg⁺⁺和So^-- ₄离子杂质的氯化钠，经管11到化学品提纯罐12，并在其中加进氢氧化钠和碳酸钠，沉淀出碳酸钙和氢氧化镁，并将它们过滤除去。处理过的盐水经管13流进离子交换塔14以进一步除去剩下的Ca⁺⁺和Mg⁺⁺离子，使它们的浓度低于十亿分之50。经提纯后的盐水通过管15流进电解槽16，并加进酸来调节其PH值，其中一部份氯化物转变成氯酸盐。电解槽液经管17流进在真空下操作的初级闪蒸结晶器18。在其中溶液闪蒸冷却到约20℃，结晶出基本上纯的氯酸钠。将氯酸钠晶体移去，母液的较大部份经管19再循环到电解槽16。母液的较小部份通过管12从离子交换器21进入二级冷却结晶器22，其中被进一步冷却到一个使硫酸钠和氯酸钠生成双重结晶混合物的温度。二级结晶塔22中的废母液通过热交换器21以便预冷管20中较小部份的母液，并再循环到电解槽16。收集晶体混合物，新鲜的盐水通过管15作为配制原料连续送进电解槽16。

例Ⅰ

如图中的流程图所示一个工艺，以含有1%硫酸钠为可溶性硫酸盐的氯化钠盐为原料，日产100吨氯酸钠工厂的操作工艺。硫酸钠在电解液中的稳定状态浓度需要保持在20克/升。

将盐溶于水中并在罐12中经化学处理沉淀出钙和镁化合物，然后经离子交换塔14进一步提纯，使钙和镁的浓度减少至低于十亿分是50。经纯化的盐水从电解槽16电解出的溶液在60℃时含620克/升NaClO₃，110克/升NaCl，和20克/升Na₂SO₄。

将电解槽16中的电解液引进结晶器18，其在真空下操作，其中溶液快速冷却到20℃结晶出纯氯酸钠，晶体氯酸钠产量为每日95.4吨。

结晶器的母液含520克/升NaClO₃，130克/升NaCl，30克/升Na₂SO₄，较大部份母液直接再循环回电解系统，较少部份母液的侧流在一个分离的二级结晶器中进一步冷却到约-5℃。在此容器中每日结晶出0.55吨Na₂SO₄和4.6吨NaClO₃。

日产量为95.4吨纯NaClO₃+4.6吨〔与Na₂SO₄混合的NaClO₃〕＝每日100吨。

在二级反应器22生产的Na₂SO₄和NaClO₃结晶混合物含有约11%的Na₂SO₄。若此混合物加到由结晶器18生产的NaClO₃晶体中，那所得每日总量为100.55吨的混合物平均包括99.45%的NaClO₃和0.55%的Na₂SO₄。

对于一个依靠清除电解溶液以除去Na₂SO₄和维持电解液溶液中的Na₂SO₄的稳定状态浓度保持在20克/升的工艺来说，很明显，首先需要增加送进工艺过程中的NaCl（带有Na₂SO₄）的量，因为NaCl亦存在于清除溶液中，其次清除溶液的速率（在溶液中有NaClO₃）由料盐中硫酸盐的浓度及清除液的组成来决定。若取自电解溶液的清除液具有组成为620克/升NaClO₃，110克/升NaCl，20克/升Na₂SO₄，那每日的清除液流将含18吨的NaClO₃，3.2吨的NaCl，和0.55吨的Na₂SO₄，并且每日的总体积约30m，因此在结晶器中每日只可能生产82吨晶体NaClO₃同时日产30m的液体产品，其中含18吨NaClO₃，而此溶液将含有为NaClO₃比率3.2%的Na₂SO₄。另外，若重铬酸钠在电解液中的浓度一般保持在4克/升，清除液将每日含0.12吨重铬酸钠。

总而言之，若硫酸盐的浓度是通过溶液清除来控制的话，那么尽管工厂每日生产总量为100吨的NaClO₃，但每日要有18吨作为溶液被清除掉，只生产出82吨晶体产品。此外，因为每日需另加3.2吨NaCl和0.12吨Na₂CrO₇到排除液流中，工艺过程中原料的消耗就会增加。

表Ⅰ列出在各种温度下几个典型母液中氯酸钠，氯化钠和硫酸钠的浓度。表中显示出当冷却到-7℃时母液中硫酸钠的溶解度有一个绝对的和较突然地下降。

表Ⅰ

温度    NaClO%    NaCl%    Na    SO%

60℃    34.7    11.1    2.1

36.2    9.1    2.1

37.0    7.5    2.1

20℃    31.2    12.0    2.2

31.9    11.7    2.2

32.8    10.0    2.2

33.9    9.5    2.1

37.3    6.2    2.1

10℃    32.2    10.0    2.1

33.8    8.0    2.1

38.2    5.7    2.1

4℃    1.25

0℃    1.05

-3℃    0.83

-5℃    0.70

-7℃    32.3    9.0    0.55

34.3    6.6    0.45

由于混合物基本上不含铬化合物，因此可用钡盐将硫酸盐沉淀成BaSO₄，例如可通过过滤或静置沉淀来除去，然后澄清的氯酸盐溶液再回到工艺过程中。如上所述，氯酸盐电解溶液中含有重铬酸，除非将Ph值降低或小心加以控制，否则钡离子将会沉淀成BaCrO₄和BaSO₄。本 发明的工艺过程提供一个可避免铬化合物沉淀的机会，因此较少弃去浆液，产生一种有利于环境的不含铬的浆液，减少钡离子的消耗，无须在系统中进行除铬处理。否则的话必须置换所含的铬。

因此，本发明进一步提供一个如上所述的工艺，其中将上述硫酸钠和氯酸钠的混合物溶解在水中，并用钡化合物来处理，生成硫酸钡沉淀，除去上述硫酸钡，将所得溶液再循环到上述电解过程中。

另一选择是可将二级冷却结晶器的氯酸盐和硫酸盐固体混合物加进安装在通常热空气干燥器前的一级结晶器的氯酸盐固体中。干燥器的作用是有利于将硫酸盐固体和氯酸盐粉末送进湿尘洗涤器。洗尘器液体可以通过具有同样优点的上述方法来处理以除去硫酸盐。

表Ⅱ列出，在例一同样的操作条件下，工厂在日生产100吨NaClO₃时料盐中硫酸盐的浓度对产品，盐及重铬酸盐分布的影响。在现有技术工艺中使用除去溶液来控制硫酸盐在电解质溶液（A）的浓度，而本发明工艺在一个二级冷却结晶器中用结晶硫酸钠来控制其在电解溶液（B）中的浓度。

在表Ⅱ中纵行A（1）和B（1）表示在料盐中各种硫酸盐的浓度。纵行A（2）表示在溶液中作为清除液必须移出的NaClO₃量，纵行A（3）表示生产出来NaClO₃晶体的量。纵行A（4）表示输进到工艺过程中以满足结晶及溶液清除需要的NaCl总量。纵行A（5）表示从操作过程中随着清除溶液离去，而又再加进工艺过程中的重铬酸钠的量。很明显，随着盐中硫酸盐浓度的增加，增加了对生产晶体NaClO₃份量的限制，及也增加了NaCl和重铬酸钠的用量。

在表Ⅱ中，纵行B（2）表示二级冷却结晶器中生产得到的晶体的NaClO₃和Na₂SO₄的量，纵行B（3）表示一级结晶器中生产的NaClO₃晶体量，纵行B（4），B（5），B（6）表示不管在料盐中硫酸盐的浓度如何，所生产NaClO₃的总晶体量保持在每日100吨，NaCl需要量保持在每日55吨、重 铬酸钠的成份需要保持为零。

比较表Ⅱ的A和B部份，可发现本发明的工艺比现有工艺有明显的优越性，特别是对于那些含量中增加硫酸盐杂质的盐来说更为明显。

表Ⅱ

A.只通过溶液清除除去硫酸盐（的电解液）

（1）    （2）    （3）    （4）    （5）

SO^-- ₄以Na₂SO₄在清除液中的 结晶NaClO₃输进NaCl总 重铬酸盐成

存在于盐中% NaClO₃吨/日 吨/日 量 吨/日 份 吨/日

0    0    100    55.0    0

0.2    3.5    96.5    55.6    0.02

0.5    8.8    91.2    56.6    0.06

1.0    18.0    82.0    58.2    0.12

2.0    38.3    61.7    61.8    0.25

3.0    61.3    38.7    65.9    0.40

B.只通过二级冷却结晶器除去硫酸盐（的电解液）

（1）    （2）    （3）    （4）    （5）    （6）

SO^-- ₄以 二级结晶 在一级结晶 总NaClO₃输进NaCl 重铬酸盐

Na₂SO₄NaClO₃/Na₂SO₄中的NaClO₃结晶 总量 成份

存在于    吨/日    吨/日    吨/日    吨/日    吨/日

盐中%

0    0    0    100    100    55    0

0.2    1.2    0.11    98.8    100    55    0

0.5    2.3    0.28    97.7    100    55    0

1.0    4.6    0.55    95.4    100    55    0

2.0    8.8    1.10    91.2    100    55    0

3.0    12.6    1.65    87.4    100    55    0

因此，本发明提供一个具有如下优点连续生产氯酸钠的工艺：

ⅰ）本工艺提供一个从氯酸钠工厂连续生产所有产物都为氯酸钠晶体的方法，该方法所用含有硫酸盐的盐不必经过溶液清除和化学处理。

ⅱ）由于不必经过溶液清除，减少了需提纯的氯化钠量，而且不需要重铬酸钠成份。

ⅲ）由于用钙或钡化合物来沉淀硫酸盐所产生的化学浆液不复存在，与此有关的反应和分离浆液费用，化学品的操作费用，人力和弃置浆液的费用都不需要。

ⅳ）在料盐中的硫酸盐杂质以酸酸钠和氯酸钠混合物的形式从装置中除去。最终用户选择性使用此硫酸钠来补尝用户所用工艺过程中硫的损失。因此具有经济价值。

ⅴ）干燥经二级冷却的混合物并和干燥的晶体合并，或亦可以在根据本发明设计装置中所带来的残余湿气下运输。

ⅵ）假如需要不含硫酸盐的氯酸钠晶体产品，经二级冷却步骤共结晶的氯酸钠/硫酸钠混合物可以溶于水和经化学处理得到。由于所得的溶液基本上没有重铬酸钠或铬酸盐，所以钡化合物的用量只需用来和硫酸盐反应便够，这样就减少了化学品的消耗。若用钙化合物，当形成溶液以后，液体中的硫酸盐浓度很高时，所需的量会减少，这样就将必须加进反应中以保证有利反应条件的过量的钙减至最少。

ⅶ）在工艺过程中不需加进钙和钡的化合物，这两种化合物都对电解槽操作有害。

ⅷ）本工艺减少了氯酸钠结晶装置的操作费用。

ⅸ）盐的买价，在某种程度取决于盐中杂质的含量，本工艺可以使用硫酸钠含量较高的氯化钠，可以减少了原料的费用。

Claims (6)

1、一个通过在电解过程中电解氯化钠来生产氯酸钠的改进连续方法，包括：

a)将水和有硫酸钠杂质的氯化钠加进反应区，在其中电解上述氯化钠成氯和氢氧化钠，所述的氯和氢氧化钠反产生成次氯酸钠，然后反应生成富氯酸钠的溶液；

b)将上述富氯酸钠的溶液冷却至18-40℃，结晶出上述氯酸钠部份，得到氯酸钠晶体和一种包含氯酸钠，氯化钠和硫酸盐的母液；

c)分离上述氯酸钠晶体；

其中改进包括；

d)将上述大部分的母液循环回上述反应区；

e)将上述较少部分的母液冷却至等于或低于5℃，使其中以硫酸钠的形式和上述氯酸钠混合的上述的硫酸盐结晶出来，并产生一种废母液的冷饱和溶液；

f)从上述废母液中分离上述晶体混合物；

g)将上述废母液再循环回上述反应区；其中上述较小部分母液的量选择到刚好使在上述反应区硫酸盐的浓度基本上保持在一个预定的恒定水平上。

2、根据权利要求1所述的方法，其中所述较小部分母液被冷却到约-5℃。

3、根据权利要求1所述的方法，其中所述较小部分母液被冷却到这样一个温度，使其中以硫酸钠的形式和上述氯酸钠混合的一部分上述的硫酸盐结晶出来，使得留在所述冷饱和废母液中的硫酸钠作为硫酸盐的浓度不超过10克/升。

4、根据权利要求3所述的方法，其中留在所述冷饱和废母液中被认为是硫酸钠的上述硫酸盐浓度不超过7克/升。

5、根据权利要求1至4任何一项所述的方法，其中在电解系统中被认为是硫酸钠的硫酸盐浓度不超过30克/升。

6、根据权利要求1至4的任何一项所述的方法，其中硫酸钠和氯酸钠的混合物溶于水中，并用钡和钙溶液处理生成硫酸盐的沉淀，除去上述硫酸盐化合物将剩余溶液再循环回到上述电解系统。

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