CN101242013A - 电池的内部短路时的安全性评价方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池的内部短路评价方法、及所述方法所用的评价装置，所述内部短路评价方法是具备电极组、和包覆所述电极组的外装壳体的电池的内部短路评价方法，所述电极组包含正极板、负极板及配置在所述正极板和所述负极板之间的隔膜；所述评价方法具有：(I)从所述电极组的外侧朝内侧地将所述电极组加工直到所述电极组的规定位置的工序、及(II)使位于所述电极组的所述规定位置的内侧的正极部分和负极部分短路，测定因所述短路而变化的电池信息的工序。根据本发明，能够在电池内部的目的位置上实施短路试验。因此，与以往相比，能够更正确地指定电池的安全性水平。

Description

电池的内部短路时的安全性评价方法及其装置
技术领域
本发明主要涉及电池的评价方法及评价装置，尤其涉及用于评价因异物混入、隔膜的压破等引起内部短路时的安全性的方法、及所述评价所用的装置。
背景技术
作为锂离子二次电池等电池的安全性项目，有评价内部短路时的发热行为的电池评价试验，例如，可列举锂电池用UL标准(UL1642)、及来自电池工业会的方针(SBA G1101-1997锂二次电池安全性评价标准准则)等。灵活运用上述评价试验，其结果反映在各种电池的开发中。例如，已知，在特开平11-102729号公报(文献1)中，为得到高输出特性及循环特性良好的，并且安全性高的高容量的电池，对电池的制造工序实施了改进。在特开2006-313739号公报(文献2)中，为了兼具锂二次电池的高的安全性和高的电池性能，提出了将配置在正极和负极之间的多孔质耐热层的厚度和电池罐的侧壁的厚度的比设定在规定的范围的方法。
在上述评价试验中，例如钉刺试验是研究从电池侧面贯穿或刺入钉时的内部短路的试验。通过钉的刺入在电池内部产生钉造成的正极和负极的短路部，因此在短路部流过短路电流，产生焦耳热。在内部短路试验中，测定基于这些现象而引起的电池温度或电池电压的变化。
此外，压坏试验是研究利用圆棒、方棒、平板等使电池物理性变形而造成的内部短路的试验。具体是，在压坏试验中，通过物理变形在正极和负极间产生内部短路，测定电池温度或电池电压的变化。
但是，这些以往的电池评价方法，不能对在市场上发生的、尤其微小的导电性异物混入造成的电池内周部的内部短路的安全性进行正确的评价。
具体是，内部短路发生时的电池的安全性严重受到在短路部发生的焦耳热的热量的影响。如果将电池电压设定为V(V)、将短路部的电阻设定为R1(Ω)、将电池的内部电阻设定为R2(Ω)，则在短路部产生的热量W(W)用下式表示。
W＝V2×R1/(R1+R2)2
上述式表示发热量因短路部的电阻R1而变化。即，可理解为电池的安全性也因短路部的电阻而变化。
例如，已知在极板由集电体和担载在其上的合剂构成的情况下，在该极板上存在涂布有合剂的部分和金属箔露出的部分等，电阻值因短路部位而异。即，已知电池的内部短路时的安全性因发生内部短路的部位而异。
在以往的钉刺试验中，短路从电池的最外周部产生。因此，当在最外周部设有电阻小的部位、具体是设有活性物质不存在的集电体露出部等的情况下，严重受到该最外周部的短路电阻的影响，会得出认为是安全的评价结果。
但是，假设在电池内混入导电性异物时，因异物的尺寸、形状、硬度等不同，会在电池内的任意的部位发生内部短路，存在以与钉刺试验时的电阻不同的电阻发生内部短路的可能性。
即，在以往的钉刺试验法中，只能评价相对于市场上可能发生的内部短路的安全性的一部分。
此外，关于以往一直采用的压坏试验法，通过压坏试验时的短路行为的分析得出，在电池内一次有多处短路。即，在压坏试验法中，也不能正确评价相对于市场上可能发生的、尤其是起因于异物混入等的内部短路的安全性。
另外，在考虑到电池的使用用途方面，需要了解内部短路发生时按“完全不发热”或“多少有一些发热”等级别区分，具有哪一级别的安全性。但是，在以往的评价方法中，由于不能正确评价内部短路的安全性，因此也就不能指定电池的安全性水平。
基于上述情况，迫切希望一种能够在电池内部的任意部位进行短路试验、综合评价电池的内部短路安全性的评价方法，以及评价装置及电池的安全性水平的指定。
发明内容
本发明涉及一种电池的内部短路评价方法，所述电池具备：包含正极板、负极板及配置在所述正极板和所述负极板之间的隔膜的电极组，和包覆所述电极组的外装壳体；其中，所述内部短路评价方法优选具有以下工序：
(I)从所述电极组的外侧朝内侧地将所述电极组加工到所述电极组的规定位置的工序；及
(II)使位于所述电极组的所述规定位置的内侧的正极部分和负极部分短路，测定因所述短路而变化的电池信息的工序。在所述工序(I)中，优选所述加工不伴随连续的短路而进行。
在本发明的优选的实施方式中，所述工序(I)包括在所述电极组上设置直到所述电极组的规定位置的从所述电极组的外侧朝内侧的切入部的工序。
在本发明的优选的另一实施方式中，所述工序(I)包括从所述电极组的外侧朝内侧地将所述电极组的一部分除去直到所述电极组的规定位置的工序。
在本发明的优选的又一实施方式中，所述工序(I)包括在所述电极组上形成直到所述电极组的规定位置的从所述电极组的外侧朝内侧的贯通孔的工序。
优选所述工序(I)在将所述电极组从所述外装壳体取出后进行。
在所述工序(I)中，所述加工采用加工头进行，可以使所述加工头振动，也可以使其旋转。或者，也可以使所述加工头振动及旋转。
优选所述加工头的前端部具有锋利的突起形状、锋利的刀尖形状或磨石块状的表面形状。
在所述工序(II)中，优选所述短路通过将加压头压入或刺入到所述规定位置来进行，并且所述加压头的前端部具有锋利的突起形状或锋利的刀尖形状。
本发明还涉及一种内部短路评价装置，是下述电池的内部短路评价装置，该电池具备：包含正极板、负极板及配置在所述正极板和所述负极板之间的隔膜的电极组，和包覆所述电极组的外装壳体；所述内部短路评价装置具有：(1)加工部，其具备用于从电极组的外侧朝内侧地将所述电极组加工直到所述电极组的规定位置的加工头；(2)加压部，其具备用于对位于所述电极组的所述规定位置的内侧的正极部分和负极部分加压，从而使所述电池短路的加压头；(3)电池信息测定部，用于测定在所述电池短路时发生变化的电池信息；(4)短路检测部，用于检测由所述电池信息测定部测定的电池信息的变化，并且将所述电池信息与规定的基准值进行比较，从而判断内部短路；及(5)加压控制装置，其基于来自所述短路检测部的信号来控制所述加压部。优选所述加工头和所述加压头相同。
所述评价装置还可以进一步具备用于使所述加工头振动的振动发生部。也可以具备用于使所述加工头旋转的旋转机构。或者，所述评价装置也可以具有所述振动发生部及所述旋转机构双方。
优选所述加工头的前端部具有锋利的突起形状、锋利的刀尖形状或磨石块状的表面形状。优选所述加压头的前端部具有锋利的突起形状或锋利的刀尖形状。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的电池的内部短路评价装置的框图。
图2是表示实施例中使用的加压头的前端的示意图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
如上所述，已知在电池内的规定部位的安全性不同。为此，本发明提供一种内部短路评价方法，在具备包含正极板、负极板及配置在正负极板间的隔膜的电极组和包覆所述电极组的外装壳体的电池中，能够在该电池内的任意点产生短路。具体是，本发明的内部短路评价方法具有：(I)从所述电极组的外侧朝内侧地，将所述电极组加工到所述电极组的规定位置的工序；及(II)使位于所述电极组的所述规定位置的内侧的正极部分和负极部分短路，测定因所述短路而变化的电池信息的工序。
上述评价方法例如可采用具有以下构成的评价装置进行。即，具有：
(1)加工部，其具备用于从电极组的外侧朝内侧地将所述电极组加工到所述电极组的规定位置的加工头；
(2)加压部，其具备用于对位于所述电极组的所述规定位置的内侧的正极部分和负极部分加压，使所述电池短路的加压头；
(3)电池信息测定部，用于测定在所述电池短路时发生变化的电池信息；
(4)短路检测部，用于检测由所述电池信息测定部测定的电池信息的变化，并且将所述电池信息与规定的基准值进行比较，从而判断内部短路；及
(5)加压控制装置，其基于来自所述短路检测部的信号来控制所述加压部。
图1是本发明的一实施方式的评价装置的框图。图1的评价装置具备：对电池1进行加工的加工部9、控制加工部9的加工控制部10、对电池1进行加压的加压部2、控制加压部2的加压控制部3、测定电池1的电池信息的电池信息测定部5、检测被加压部2加压过的电池1的短路的短路检测部4、以及检测加工部9或加压部2的高度(移动距离)的高度位置检测部6。
在图1的评价装置中，首先，基于来自高度位置检测部6的信号，通过加工部9从电极组的外侧朝内侧地将电池1的电极组加工到其规定位置。加工部9由加工控制部10控制。
如上所述，在以往的钉刺试验中，在不除去位于电池内的任意位置的外侧的电极组的电极板及外装壳体的状态下实施了试验。因此，试验结果是：受在位于外侧的电极组的电极板及外装壳体上发生的短路的影响，不能正确地实现所述任意位置上的短路。于是，在本发明中，通过将位于任意位置的外侧的电极组的电极板及外装壳体切断，可使电极组的任意位置与其外侧的电极组电绝缘，可使短路在所述的任意位置上发生。或者，也可以直到电极组的任意位置，不引起连续的短路地将电池的外装壳体及电极组的电极板的一部除去，或形成孔。
具体是，该加工工序也可以是设置直到电极组的规定位置的从电极组的外侧朝内侧的切入部的工序。设在电极组上的切入部的长度，只要是能将切入部设在电极组的规定位置上，就不特别限定。例如，也可以将位于电极组的规定位置的外侧的正极板、负极板及隔膜，从电极组的高度方向的一端朝另一端完全切断，也可以在电极组的规定位置上设置规定长度的切入部。例如，切入部也可以将与其长度方向垂直的断面形成为V字型。或者，以被切入部围住的区域位于电极组的规定位置之上的方式，在电极组上设置切入部。这样一来，能够使位于电极组的规定位置的外侧的电极部分与其它部分绝缘。
或者，也可以是将电极组的一部从电极组的外侧朝内侧地除去直到电极组的规定位置的工序。
或者，也可以是从电极组的外侧朝内侧地形成直到电极组的规定位置的从电极组的外侧朝内侧的贯通孔的工序。
如此的加工可采用加工部9进行，该加工部9具有能对电极组进行加工的加工头(未图示)。
在对电极组进行加工的工序中，为了能够只使电极组的规定位置短路，重要的是在所述规定位置以外的其它部分不发生连续的短路。即，在加工电极组时，即使在所述其它部分产生短路，在所述其它部分产生短路也必须是电池温度不上升这种程度的瞬间短路。例如，可通过一边使加工部9、具体来讲使加工头振动一边使其旋转，或一边使其旋转及振动一边加工电极组来抑制上述连续的短路。在电极板的切断时，在正极和负极之间产生短路，但例如在加工部9通过以非常快的振动次数(例如10kHz以上)使其振动，能够将正极板和负极板的短路只设定为瞬间。即，能够防止短路继续下去。如此，通过一边对加工头施加快速的振动及/或旋转，一边切断电极板，在电极组的加工时，能够使发生连续的短路的可能性确实降低。另外，通过使加工头振动，能够抑制在切断面产生飞边，或切断面断裂，能够实施正确的加工。此外，通过使加工头旋转，能够抑制在切断面及/或掘削面产生飞边(burr)或产生内弯(タレ(inwardly bent portion)，是指通过加工而形成的向内侧弯曲的部分)，能够实施正确的加工。
另外，图1所示的评价装置具备用于使加工部9振动的振动发生部7，同时具备用于使加工部9旋转的旋转机构11。作为振动发生部7，例如，可采用超声波发生装置等。在采用超声波发生装置作为振动发生部7的情况下，对加工部9施加超声波，使加工部9振动。作为旋转机构11，例如，可列举出电动机等。
在图1的评价装置中，加工部9一边对电极组进行加工，一边向电极组的深度方向(即，从电极组的外侧朝内侧的方向)移动。如果加工部9到达电极组的规定位置，则基于来自上述高度位置检测部6的信号，通过加工控制部10使加工部9的移动停止。
在利用加工部9加工电极组的期间，通过振动发生部7对加工头施加振动，同时旋转机构11使加工头旋转。对加工头施加振动由振动控制部8控制，在加工头达到电极组的规定位置时，基于来自高度位置检测部6的信号，通过振动控制部8停止向加工头施加振动。同样，加工头的旋转由旋转控制部12控制，在加工头达到电极组的规定位置时，基于来自高度位置检测部6的信号，通过旋转控制部12停止加工头的旋转。
另外，本发明的评价装置也可以只具有旋转机构及旋转控制部，或只具有振动发生部及振动控制部。
另外，例如，按上述说明的各种控制部可具备接收来自其它构成要素的命令的接收部、和发送基于上述命令的进一步的命令的发送部。
另外，在电极组的加工时，为了抑制在上述规定位置以外的其它部分发生连续的短路，优选将加工头的前端部形成锋利的突起状或锋利的刀尖状。通过将加工头的前端部形成所述形状，能够不对短路点施加压力地加工电极组。如果对加工点(例如切断点)施加过度的压力，则例如即使在加工部振动时，由于用于分离正极板和负极板的空间消失，因此有时短路的消除困难。另外，也可以采用具有磨石状的表面的加工头。通过采用这样的加工部，可不施加压力地削磨电池的外装部及电极板。因而，通过采用上述这样的加工部，在电极组的加工时，可更确实地降低产生连续的短路的可能性。另外，通过将加工头的前端形成上述形状，能够抑制在切断面产生飞边或切断面断裂，能够实施正确的加工。
作为加工头的材质，例如，可以采用铁、镍、不锈钢这样的金属、及陶瓷、树脂、金刚石这样的非导体。另外，也能够采用将规定的材料(例如上述金属)的表面用上述非导体覆盖的加工头。作为加工头的构成材料，通过采用上述金属能够延长加工头的寿命。在加工头由上述非导体构成的情况下，或通过使加工部的表面部含有上述非导体，在电极组的加工时，能够确实使继续短路发生的可能性降低。
例如，作为加工头，可以采用在其前端设有刀具、钉等的加工头。例如，在采用在前端设有刀具的加工头的情况下，通过将电极组用刀具切断，能够进行电极组的加工。
另外，上述这样的在电极组切入切入部的加工及除去电极组的一部的加工，例如可以采用在前端设有刀具的加工头等进行。在电极组上设置贯通孔的加工，例如可以采用在前端设有钉的加工头、具有磨石状的表面的加工头等进行。
接着，在采用加工部9将电极组加工到其规定的位置后，基于来自高度位置检测部6的信号，加压部2对电极组的规定位置的内侧的正极部分和负极部分进行加压，使其产生短路。加压部2基于来自加工控制部10的信号通过加压控制部3控制。加压部2可以包含加压头2。
优选加压部2所含的加压头的前端为锋利的突起状或锋利的刀尖状。通过将这样的加压头压入或刺入到位于电极组的规定位置的内侧的电极部分，能够使位于加压头的前端附近的正极板的部分和负极板的部分确实地发生短路。此时，正极板和负极板可以直接接触而产生短路，也可以介由加压头使正极板和负极板短路。
作为加压头的材质，例如，可以采用铁、镍、不锈钢这样的金属、绝缘陶瓷、树脂这样的非导体、及半导体、含有导电剂的树脂这样的高电阻材料。另外，也能够采用将规定的材料(例如上述金属及非导体)用上述高电阻材料被覆的加压头。在加压头的材质是金属时，能够延长加工头的寿命。通过采用由高电阻材料构成的加工部或采用表面部由高电阻材料构成的加压头，能够控制短路点的电阻。
作为加压部2的加压条件，优选加压速度为0.1mm/s～180mm/s，优选加压压力为50kg以下。通过在这样的条件下进行加压，能够在电池内部的规定位置上有效地产生短路。
加压部2包括加压装置(未图示)，通过上述加压装置加压头可对电极组的规定位置的内侧的电极部分进行加压。作为加压装置的形式，例如，可列举出采用伺服电动机的螺旋式、柱导向螺旋式、摆动式、杠杆式、曲柄式、机械加压式、油压式、气动加压式等。
在图1的评价装置中，在利用加压部2在电极组的规定位置产生短路时，包括上述电极组的电池1的电池信息可通过电池信息测定部5测定。短路检测部4接收由电池信息测定部5测定的电池信息。在短路检测部4，当由电池信息测定部5测定的电池信息发生变化时，将变化后的电池信息与规定的基准值进行比较，来判断短路是否发生。在判断为短路发生的情况下，从短路检测部4向加压控制部3发送信号，使加压部2的加压停止，评价结束。
作为短路检测部4，例如，可采用能够检测电池1的电池信息的变化，并将变化后的电池信息和规定的基准值进行比较，判断内部短路，并且在判断为内部短路产生的情况下，能向加压控制部发送信号的这样的规定的电路。
作为可由电池信息测定部5测定的电池信息，例如，可列举电池电压、电池温度、内部压力等。其中，由于电池电压对内部短路敏感，因此优选测定电池电压作为电池信息。具体地优选是，为了使短路发生，在向电极组压入加压部时，先测定好电池电压，在产生伴随内部短路的电池电压的下降时，停止加压部的加压。由此，能够使内部短路局部地发生在电极组的规定位置。如果每次测定的短路面积变化，则发热量出现偏差，有时对内部短路的安全性评价的精度下降。另外，在测定电池电压作为电池信息时，作为电池信息测定部，例如可采用电压计。
在测定电池的温度作为电池信息时，例如，作为电池信息测定部，可采用热电偶、热指示器等。或者，也可以测定因短路而产生的热量作为电池信息。在这种情况下，作为电池信息测定部可以采用热量计等。
在电池信息是电池的内部压力的时候，作为电池信息测定部，可以采用能够测定电池内部的压力的装置，具体不特别限定。
另外，为了得到上述的电池信息，在本发明中，优选采用充电到规定电压后的电池。充电终止电压可根据电池的种类等适宜选择。
设于短路检测部4中的上述基准值，可根据要求出的电池的安全性的水平而适宜选择。
另外，从判断为内部短路产生时的短路检测部4向加压控制部3的信号发送，也可以在判断为内部短路发生的时刻进行。或者，也可以采用定时器等，在规定的时间、或延迟时间地发送。或者，也可以在判断为发生短路之后，加压控制部3从高度位置检测部6接收加压部2的位置信息，在加压部2达到规定的深度后，通过加压控制部3使加压部2停止。
在本发明的评价装置中，也可以将加工部9用作加压部2。即，也可以将加工头用作加压头。具体是，在利用加工部的加工结束后，停止加工部的振动及/或旋转，不使上述加工部移动地直接将其用作加压部。这样一来，能够使短路产生在电极组的规定位置。另外，在上述评价装置中，在加工头和加压头是不同的加工工具时，也可以使电池1从加工部9向加压部2移动，也可以将电池1的位置固定好，使加工部9及加压部2移动。
在本发明中，优选从外装壳体中取出电极组，将上述取出的电极组用于上述评价方法。即，本发明的评价方法，优选包括在进行电极组的加工之前从外装壳体取出电极组的工序。由此，能够正确地使内部短路产生在电极组的目标位置。另外，在对电极组进行加工的工序中，在电极组的规定位置以外的部分，能够确实降低产生连续的短路的可能性。
如以上说明，通过采用本发明的评价方法及评价装置，能够使短路发生在电池内的任意位置(即安全性不同的位置)。因此，不管电池的构成如何，都能正确地评价市场上可能发生的种种内部短路的电池的安全性。
另外，根据本发明，由于能够指定电池的安全性水平，因此能够容易进行该电池的最佳的使用用途的选定、应用设备的设计等。
可采用本发明的评价方法及评价装置评价的电池的种类，不特别限定。本发明可用于锰干电池、碱性干电池、锂一次电池这样的一次电池、以及铅蓄电池、镍镉蓄电池、镍氢电池、锂二次电池这样的二次电池的评价。此外，电池中所含的电极组可以是叠层型的，也可以是卷绕型的。
另外，采用利用本发明的评价方法指定了安全性水平的电池的制作方法，也可以制作具有上述安全性水平的电池或电池组。具体是，由规定的制作方法制作电池，用本发明的评价方法评价所得到的电池。只要能了解上述电池具有所希望的安全性水平，就能采用上述电池的制作方法来制作具有上述安全性水平的电池或包含上述电池的电池组。
如此，通过采用与指定了安全性水平的电池的制作方法相同的制作方法，能够保证电池或电池组相对于内部短路的安全性水平。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明。
<电池的制作>
作为用于评价相对于内部短路的安全性的电池，制作以下所示的圆筒型锂二次电池。
(i)正极的制作
将3kg的正极活性物质即中值粒径为15μm的镍锰钴锂氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的粉末、1kg的粘结剂即含有12重量％的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工业株式会社制的#1320(商品名))、90g的导电剂即乙炔炭黑粉末、分散介质即适量的NMP在双腕式混合机中搅拌，调制正极合剂浆料。将得到的正极合剂浆料涂布到厚度为20μm的由铝箔构成的带状的正极集电体的两面上。然后，使涂布的正极合剂浆料干燥，将干燥后的正极合剂用辊压延，使其厚度达到180μm，形成正极活性物质层。将得到的极板裁断成能够插入到直径18mm、高65mm、内径17.85mm的圆筒型的外装壳体中的宽度(56mm)，得到正极。
在得到的正极上，在位于电极组的最外周部的部分上设置正极集电体的露出部，在该露出部上焊接铝制的引线。在正极上的位于电极组的最外周部的部分上设置相当于电极组的大约1周长度的正极集电体露出部。
(ii)负极的制作
(a)负极板A
将3kg的负极活性物质即中值粒径为20μm的人造石墨粉末、75g的粘结剂即含有40重量％改性苯乙烯丁二烯橡胶粒子的水分散液(日本Zeon株式会社制的BM-400B(商品名))、30g的增粘剂即羧甲基纤维素(CMC)、分散介质即适量的水在双腕式混合机中搅拌，调制负极合剂浆料。将得到的负极合剂浆料涂布到厚度为20μm的由铜箔构成的带状的负极集电体的两面上。然后，使涂布的负极合剂浆料干燥，将干燥后的负极合剂用辊压延，使其厚度达到180μm，形成负极活性物质层。将得到的极板裁断成能够插入到外装壳体中的宽度(57.5mm)，得到负极。
在得到的负极上，在与电极组的最外周部的正极集电体露出部相对置的部分上设置大约1周长度的负极集电体露出部。在负极集电体露出部的端部上焊接镍制的引线。将如此制作的负极作为负极板A。
(b)负极板B
除在负极板A的负极活性物质层的整个表面上，与文献2同样地形成含有无机填充剂的多孔膜以外，与负极板A同样地制作负极板B。
具体是按以下方法制作多孔膜。将970g的中值粒径为0.3μm的氧化铝(吹喷填充剂)、375g的粘结剂即含有8重量％改性聚丙烯腈橡胶的NMP溶液(日本Zeon制的BM-720H)、适量的NMP在双腕式混合机中搅拌，调制原料浆料。将该原料浆料涂布到负极活性物质层的表面上，在真空减压下在120℃干燥10小时，形成厚0.5μm的多孔膜。另外，多孔膜的空隙率为48％。该空隙率是根据通过断面SEM摄影求出的多孔膜的厚度、和利用荧光X射线分析求出的一定面积的多孔膜中存在的氧化铝量、氧化铝及粘结剂的实际比重、氧化铝和粘结剂的重量比而通过计算求出的。
(iii)电池的组装
将正极和负极板A隔着厚20μm的聚乙烯制的树脂多孔膜(旭化成株式会社制的Hipore(商品名))卷绕，从而制作电极组。然后将得到的电极组收容在外装壳体内。作为外装壳体，采用直径18mm、高65mm、内径17.85mm、壁厚0.2mm的实施了镀镍的圆筒型的铁制壳体。
接着，将5.0g的非水电解质注入到电该池壳内。作为非水电解质，通过在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中按1摩尔/L的浓度溶解LiPF6进行调制。混合溶剂中的EC、DMC和EMC的体积比规定为1∶1∶1。在非水电解质中添加了浓度为3重量％的碳酸亚乙烯酯。
最后，用盖体封口外装壳体的开口部，完成了容量为2400mAh的锂二次电池A。
除采用负极板B以外，与电池A同样地制作电池B。
(iv)评价
首先，对电池A及电池B进行2次活化充放电。接着，在400mA的电流下对这些电池充电，直到电池电压达到4.1V，将充电后的电池在45℃的环境下保存7天。
然后，对保存后的电池A及电池B进行放电，接着按以下的条件充电。
恒电流充电：电流值1500mA/充电终止电压4.25V恒电压充电：充电电压4.25V/充电终止电流100mA
将充电后的电池A及电池B用于以下的评价。
(实施例1)
在本实施例中，对电池A进行评价。
(i)电池(电极组)的加工
首先，采用加工头将电极组加工到规定的位置。作为加工头，采用锋利地加工了前端的铁制的刀具(最大壁厚为0.5mm)。加工时，对加工头施加20kHz的振动。
通过利用加工头的加工，从外装壳体表面朝电极组的中心部形成深2mm的规定长度的V字状的切入部。具体是，变化角度地两次在电极组上形成切入，设置与长度方向垂直的断面为V字状的切入部。切入部被配置成切入部的长度方向与电极组的卷绕轴成垂直的方向。
在电池的加工时，要求不发生连续的短路。因而，评价了加工时的短路的有无。具体是，在刚加工后5秒钟左右测定电池电压，计算出加工前的电池电压与测定的电池电压的差(加工后的电池电压的下降幅度)。其结果如表1所示。
另外，在本实施例中，在电池电压降到4.1V以下的情况下，可看作发生了电池的内部短路。此情况在以下的实施例中也同样。
(ii)内部短路试验
接着，在加工后的电极组中使内部短路发生。具体是，在60℃的环境下，将加压头插入到上述切入部内，对上述规定位置的内侧的正极板和负极板加压。一边用加压头加压，一边由电池信息测定部测定电池电压。上述测定按5ms以下的周期(取样速度)进行，在即使只有1次电池电压下降到4.1V以下的情况下，也看作发生电池发生了内部短路。利用加压头的加压在看作发生了内部短路的时刻停止。
在加压时，要求只在想使短路发生的任意点使短路发生。因而，评价了在上述规定位置以外的其它部分是否发生短路。具体是，在刚短路后5秒钟左右测定电池电压，计算出该测定的电池电压与加压前的电池电压的差，求出电池电压的下降幅度(加压后的电池电压的下降幅度)。其结果如表2所示。
另外，在电极组的加压时，对加压头不施加振动。作为加压，采用图2所示的对前端进行了倒角加工的楔状的加压头。图2的加压头21具有其前端被倒角加工的部分22。上述部分22的厚度比上述切入部的与电极组的卷绕轴平行的宽度薄。以加工头的厚度方向与切入部的长度方向垂直的方式将这样的加工头插入到切入部中，对存在于切入部的内侧的电极部分加压。通过用砂纸打磨在电池的加工时用作加工头的刀具的前端，在前端部形成最大宽度0.2mm的面来制作加压头21。
(实施例2)
除在干燥环境下从充电后的电池A中取出电极组，只采用上述电极组以外，与实施例1同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(实施例3)
将从电极组的表面到2mm深度的正极板、负极板及隔膜切断成5mm见方的正方形，将切断的正极板、负极板及隔膜从电极组上除去。然后，将前端进行了倒角加工的铁制的钉刺入到通过除去电极组的一部分而露出的极板中。除此以外，与实施例2同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
与实施例1同样，通过用砂纸打磨前端被锋利加工的钉的前端部，在上述前端部形成最大宽度0.2mm的面来进行前端倒角加工。
(实施例4)
将从电极组的表面到2mm深度的正极板、负极板及隔膜切断成5mm见方的正方形，将一部分电极组与电极组绝缘。不将切断的正极板、负极板及隔膜除去，将加工头从上述绝缘部分的表面刺入到电极组的规定位置，对上述规定位置的内侧的正极板和负极板加压。除此以外，与实施例3同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(实施例5)
除将切入部的深度规定为4mm以外，与实施例2同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(实施例6)
除将切入部的深度规定为6mm以外，与实施例2同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(实施例7)
除采用陶瓷(氧化锆)制的刀具作为加工头以外，与实施例2同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(实施例8)
采用锋利地加工了前端的铁制的钉作为加工头。一边对上述加工头施加振动，一边使其贯通从电极组的表面到2mm深度的正极板、负极板及隔膜，形成贯通孔。然后，使实施例3所用的加工头不振动及旋转地刺入到上述贯通孔中，对贯通孔底部的电极部分加压。除上述以外，与实施例1同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(实施例9)
作为加工头，采用实施例3所用的加工头。另外，作为加压头，也采用上述加工头。除此以外，与实施例8同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(实施例10)
除采用陶瓷(氧化锆)制的钉作为加压头以外，与实施例8同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(实施例11)
除采用陶瓷涂敷过的铁制钉作为加工头以外，与实施例8同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。另外，作为上述陶瓷，采用类金刚石碳(DLC)。
(实施例12)
作为加工头，采用由在表面担载有金刚石微粒子的工具钢构成的直径3mm的圆柱形的磨石。按3000rpm的转速使上述加工头旋转，削磨从电极组的表面到2mm深度的正极板、负极板及隔膜，形成掘削孔(贯通孔)。然后，采用上述加工头作为加压头，通过上述加压头对贯通孔底部的电极部分加压。不使上述加压头旋转。除此以外，与实施例1同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(实施例13)
除对加工头进一步施加20kHz的振动以外，与实施例12同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(实施例14)
作为加工头采用由工具钢构成的最大直径3mm的立铣刀。按3000rpm的转速使上述加工头旋转，用20kHz使其振动，削磨从电极组的表面到2mm深度的正极板、负极板及隔膜，形成掘削孔(贯通孔)。然后，采用上述加工头作为加压头，通过上述加压头对贯通孔底部的电极部分加压。不使上述加压头振动及旋转。除此以外，与实施例1同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(实施例15)
作为加工头，采用由工具钢构成的最大直径3mm的穿孔锯。按3000rpm的转速使上述加工头旋转，同时以20kHz使其振动，削磨从电极组的表面到2mm深度的正极板、负极板及隔膜，形成掘削孔(贯通孔)。然后，采用上述加工作为加压头头，通过上述加压头对贯通孔底部的电极部分加压。不使上述加压头振动及旋转。除此以外，与实施例1同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(实施例16)
除不对加工头施加振动以外，与实施例2同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(实施例17)
除不对加工头施加振动以外，与实施例8同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(实施例18)
除不对加工头施加振动以外，与实施例7同样地进行了评价。其结果如表1及2所示。
(比较例1)
采用充电后的电池A，不对电池A进行加工，与文献1同样地进行短路试验。具体是，在60℃的环境下，从充电后的电池A的侧面，将直径3mm的铁钉，以5mm/秒的速度从外装壳体的表面刺入到2mm的深度，产生短路。
在上述短路试验中，也测定了短路后的电池电压的下降幅度(加工后的电池电压的下降幅度)。其结果如表2所示。另外，如果观察采用的钉的前端，与倒角钉同样存在有厚度为0.2mm以上的平面。
(比较例2)
除从充电后的电池A中取出电极组，只采用上述电极组以外，与比较例1同样地进行了评价。其结果如2所示。
另外，在表1中还示出实施例1～18及比较例1～2中的加工头的形状、材质、振动及旋转的有无、以及加工的深度及形状。在表2中还示出实施例1～18及比较例1～2中的加压头的形状及材质。
表1
加工对象     加工头     加工 加工后电池电压的下降幅度
形状 材质 振动 旋转 深度 形状
实施例1   A   C   Fe   有   无 2mm   J   0.004V
实施例2   B   C   Fe   有   无 2mm   J   0.002V
实施例3   B   C   Fe   有   无 2mm   K   0.004V
实施例4   B   C   Fe   有   无 2mm   L   0.003V
实施例5   B   C   Fe   有   无 2mm   J   0.008V
实施例6   B   C   Fe   有   无 2mm   J   0.011V
实施例7   B   C   Ce   有   无 2mm   J   0.001V
实施例8   B   D   Fe   有   无 2mm   M   0.002V
实施例9   B   E   Fe   有   无 2mm   M   0.004V
实施例10   B   D   Fe   有   无 2mm   M   0.002V
实施例11   B   D   Fe   有   无 2mm   M   0.002V
实施例12   B   F   DT   无   有 2mm   N   0.005V
实施例13   B   F   DT   有   有 2mm   N   0.003V
实施例14   B   G   TS   有   有 2mm   N   0.003V
实施例15   B   H   TS   有   有 2mm   N   0.003V
实施例16   B   C   Fe   无   无 2mm   J   0.005V
实施例17   B   D   Fe   无   无 2mm   M   0.005V
实施例18   B   C   Ce   无   无 2mm   J   0.001V
比较例1   A   -   -   -   - -   -   -
比较例2   B   -   -   -   - -   -   -
A：外装壳体及电极组  B：只有电极组
C：刀具  D：锋利加工的钉  E：倒角加工的钉  F：磨石
G：立铣刀  H：穿孔锯
Fe：铁  Ce：陶瓷  DT：担载有金刚石微细粉末的工具钢(SKH)
TS：工具钢(SKH)
J：切入部  K：按5mm见方切断除去  L：只按5mm见方切断
M：刺入孔  N：磨削孔
表2
    加工头   加工后电池电压的下降幅度
    形状     材质
  实施例1     O     Fe     2.1V
  实施例2     O     Fe     2.1V
  实施例3     E     Fe     2.1V
  实施例4     E     Fe     2.1V
  实施例5     O     Fe     2.1V
  实施例6     O     Fe     2.1V
  实施例7     O     Fe     2.1V
  实施例8     E     Fe     2.1V
  实施例9     与加工头相同     2.1V
  实施例10     E     Ce     2.0V
  实施例11     E     P     2.0V
  实施例12     与加工头相同     2.1V
  实施例13     与加工头相同     2.1V
  实施例14     与加工头相同     2.1V
  实施例15     与加工头相同     2.1V
  实施例16     O     Fe     2.1V
  实施例17     E     Fe     2.1V
  实施例18     O     Fe     2.1V
  比较例1     E     Fe     2.7V以上
  比较例2     E     Fe     2.7V以上
O：倒角加工的刀具
P：涂敷陶瓷的铁钉
在实施例1中对收容在外装壳体中的电极组进行加工，在实施例2中对从外装壳体中取出的电极组进行加工。如表1所示，确认了在任一个实施例中，在加工后几乎未发现电池电压的下降。但是，在实施例1中，电池电压的下降幅度与实施例2的相比稍微大。因此，到电极组的规定位置的加工，优选在从外装壳体中取出电极组后进行。
通过实施例2和实施例16的比较、实施例8和实施例17的比较、及实施例7和实施例18的比较得知，通过对加工头施加振动，电池电压的下降被抑制了一些。因此，在加工时，优选对加工头施加振动。
由实施例3～6的结果得出，有加工时的切断长度越长电池电压的下降幅度越增加的倾向。但是，在所有的实施例中都未发生连续的短路。因此，可知，根据本发明，能够在电极组的任意的位置上进行内部短路试验。
此外，在采用由陶瓷构成的具有绝缘性的加工头的实施例7中，对电压下降的抑制良好。
从实施例9的结果得出，即使在作为加工头采用不锋利的钉的情况下，通过对加工头施加振动，也能够进行电极组的加工。另外，如果停止振动，可采用上述不锋利的钉作为加压头。在这种情况下，由于加工头也能用作加压头，因此能够简化评价的程序。
在采用被绝缘化的加压头的实施例10及11中可知，良好地抑制了内部短路时的电池电压的下降。根据该结果，认为存在经由加压头的电流。因而，在希望消除加压头的导电性的影响的情况下，优选对加压头实施绝缘化。
从实施例12～15的结果确认，通过对加工头施加旋转，能够抑制连续的短路。另外，从实施例13～15的结果确认，通过使加工头旋转及振动，能够抑制加工时的电池电压的下降。因而，为了得到抑制连续的短路的效果，优选对加工头施加旋转及振动。
从实施例16～18的结果确认，只要加工头锋利，即使不对加工头施加振动及旋转，也能够实施加工。
在实施例1～18中，电池电压的下降幅度都在2.0～2.1V，与位于电极组的最外周的正极集电体和负极集电体短路时的电池电压的下降幅度(2.7V)不同。由此可以认为，在本发明的评价方法中测定的电池信息的变化(即，电池电压的下降)起因于正极活性物质层和负极活性物质层的短路，因此，实施例1～18的结果表明，利用本发明的评价方法，能够使内部短路发生在电极组的目标位置。
另一方面，在比较例1～2中进行了以往的钉刺试验，其结果是，电池电压的下降幅度在2.7V以上。根据该结果可以确认，在比较例1～2中，由于不仅在电极组内部的目标位置，而且在上述目标位置以外的部分、即存在于上述目标位置的电极组的外周侧的正极集电体露出部和负极集电体露出部之间也发生短路，因此短路电阻降低。
(安全水平的指定)
从充电后的电池B中取出电极组，只采用上述电极组，与实施例2同样地进行了评价。结果，加压后的电池电压的下降幅度为0.05V。
在电池B中，在负极活性物质层的表面上形成有具有耐热性及绝缘性的多孔膜。通过这样的多孔膜，即使发生内部短路，也能使短路点立即消失，恢复正极和负极的绝缘。因此，在短路点几乎不发生伴随短路电流的焦耳热。即，在电池B中，电池的安全性水平得到格外提高。
因此，例如，通过将以下的标记记载在标有关于电池、电池组或电池性能的目录等上，能够指定电池或电池组的安全性水平。
电池A：“Internal short circuit 60℃  2.1V”
电池B：“Internal short circuit 60℃  0.05V”
另外，安全性水平的指定方法不局限于上述表现方法，可采用多种方法。例如，除采用上述这样的表示试验条件及结果的数字以外，也可以采用基于预先确定的标准的符号或文字等来指定安全性水平。
如上所述，通过采用本发明的电池的评价方法及评价装置，能够高精度地评价相对于电池的内部短路的安全性。因此，根据本发明，能够提供可靠性高的电池，同时对于了解市场上的电池的安全性水平也是有效的。

Claims (16)

1.一种电池的内部短路评价方法，所述电池具备：包含正极板、负极板及配置在所述正极板和所述负极板之间的隔膜的电极组，和包覆所述电极组的外装壳体；其中，所述内部短路评价方法具有以下工序：
(I)从所述电极组的外侧朝内侧地将所述电极组加工到所述电极组的规定位置的工序；及
(II)使位于所述电极组的所述规定位置的内侧的正极部分与负极部分短路，测定因所述短路而变化的电池信息的工序。
2.根据权利要求1所述的电池的内部短路评价方法，其中，在所述工序(I)中，所述加工不伴随连续的短路而进行。
3.根据权利要求1所述的电池的内部短路评价方法，其中，所述工序(I)包括在所述电极组上设置直到所述电极组的规定位置的从所述电极组的外侧朝内侧的切入部的工序。
4.根据权利要求1所述的电池的内部短路评价方法，其中，所述工序(I)包括从所述电极组的外侧朝内侧地将所述电极组的一部分除去直到所述电极组的规定位置的工序。
5.根据权利要求1所述的电池的内部短路评价方法，其中，所述工序(I)包括在所述电极组上形成直到所述电极组的规定位置的从所述电极组的外侧朝内侧的贯通孔的工序。
6.根据权利要求1所述的电池的内部短路评价方法，其中，所述工序(I)在将所述电极组从所述外装壳体中取出后进行。
7.根据权利要求1所述的电池的内部短路评价方法，其中，在所述工序(I)中，所述加工采用加工头进行，使所述加工头振动。
8.根据权利要求1所述的电池的内部短路评价方法，其中，在所述工序(I)中，所述加工采用加工头进行，使所述加工头旋转。
9.根据权利要求1所述的电池的内部短路评价方法，其中，在所述工序(I)中，所述加工采用加工头进行，所述加工头的前端部具有锋利的突起形状、锋利的刀尖形状或磨石块状的表面形状。
10.根据权利要求1所述的电池的内部短路评价方法，其中，在所述工序(II)中，所述短路通过将加压头压入或刺入到所述规定位置来进行，并且所述加压头的前端部具有锋利的突起形状或锋利的刀尖形状。
11.一种电池的内部短路评价装置，所述电池具备：包含正极板、负极板及配置在所述正极板和所述负极板之间的隔膜的电极组，和包覆所述电极组的外装壳体；所述内部短路评价装置具有：
(1)加工部，其具备用于从电极组的外侧朝内侧地将所述电极组加工直到所述电极组的规定位置的加工头；
(2)加压部，其具备用于对位于所述电极组的所述规定位置的内侧的正极部分和负极部分加压、使所述电池短路的加压头；
(3)电池信息测定部，用于测定在所述电池短路时发生变化的电池信息；
(4)短路检测部，用于检测由所述电池信息测定部测定的电池信息的变化，并且将所述电池信息与规定的基准值进行比较从而判断内部短路；以及
(5)加压控制装置，基于来自所述短路检测部的信号来控制所述加压部。
12.根据权利要求11所述的内部短路评价装置，其中，所述加工头和所述加压头相同。
13.根据权利要求11所述的内部短路评价装置，其中，还具备用于使所述加工头振动的振动发生部。
14.根据权利要求11所述的内部短路评价装置，其中，还具备用于使所述加工头旋转的旋转机构。
15.根据权利要求11所述的内部短路评价装置，其中，所述加工头的前端部具有锋利的突起形状、锋利的刀尖形状或磨石块状的表面形状。
16.根据权利要求11所述的内部短路评价装置，其中，所述加压头的前端部具有锋利的突起形状或锋利的刀尖形状。
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