CN101240124A - 具有独特光学性能的疏水金属和金属氧化物粒子 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有独特光学性能的疏水金属和金属氧化物粒子。采用PIBSA和类似分子处理金属或金属氧化物如ZnO得到疏水粉末。该粉末当掺入到聚合物基体中时可以提供与未处理亲水ZnO相比改进的光学透明性。
Description
本申请要求2007年1月31日提交的临时申请60/898,554的权益。在此引入该申请的公开内容作为参考。
相关申请的交叉参考
[0001]本发明的主题涉及下列美国专利申请：11/583,439、11/524,471和与本申请在相同日提交并且题为“含聚异丁烯基的分散体及其用途”的申请。在此引入这些专利申请的公开内容作为参考。
技术领域
[0002]本发明涉及使用聚异丁烯基琥珀酸酐和相关的化合物以提高各种粒子和纳米粒子的疏水特性。
背景技术
[0003]在本领域中各种分散剂和表面处理剂是已知的，例如公开在US 2003/0032679、US 2004/0209782、WO 87/05924和US 5,266,081中。在此引入上述专利和专利申请的公开内容作为参考。
[0004]这些分散剂和表面处理剂一般使用较高含量的这些试剂，以便获得分散稳定性和/或与聚合物基体的相容性。高含量的分散剂和表面处理剂经常不利地影响粘合性、环境抵抗性、光学透明性、流变学和其它性能。在本领域需要不具有这些问题的金属氧化物的纳米粒子和/或微米粒子的粒子和/或具有金属氧化物表面的粒子的稳定分散体，以及制备这些分散体的方法。
[0005]尽管可能开发在有机溶剂中包含金属和金属氧化物纳米粒子的相对透明和低雾度的涂料、粘合剂和表面处理剂，但是开发在水性介质中的透明和低雾度的涂料、粘合剂和表面处理剂在工业上一直是个挑战。不良的光学性能显著阻碍了纳米粒子渗入要求水性产品(即许多涂料、多数纺织品处理剂和各种用于纤维和非纤维产品的粘合剂)的市场
[0006]暴露于紫外辐射导致用于涂料、塑料和纺织品的着色剂的光致漂白、聚合物的分解、木材的老化及其它有害的作用。在多种工业中需要阻止紫外辐射的负作用。氧化锌具有理想的吸收紫外辐射的性能。但是，包含直径＞100nm的ZnO粒子的组合物是不透明白色的。不透明性是多数应用不能接受的。另外，ZnO在水中的高反应性和溶解性导致在许多水性制剂中絮凝。
发明内容
[0007]本发明通过采用聚异丁烯基琥珀酸酐和类似分子，以产生疏水粉末的方式处理诸如ZnO的金属或金属氧化物，解决了包含常规氧化锌粒子的体系所伴随的问题。当掺入到聚合物基体中时，相当于采用标准未处理亲水ZnO能够获得的，所得的疏水粉末可以提供提高的光学透明性。所得的疏水粉末还可以提供在水性聚合物制剂中改进的分散稳定性。
[0008]本发明一方面涉及一种包含表面处理的金属或金属氧化物粒子的组合物。该组合物包含：
(a)基于粒子的总重量，约0.1wt％-约50wt％的至少一种表面处理剂，其包含下式：
其中X具有1-1000的值；
该分子的反应产物，如具有下式的那些：
和
(b)基于分散体的总重量，约1wt％-约90wt％的包含选自下列粒子的至少一员的粒子：金属和金属氧化物粒子、具有金属或金属氧化物表面的粒子及其混合物(例如粒度为约1nm-约2000nm的粒子)。
[0009]本发明的分散体可以通过诸如球磨、搅拌珠磨、均化器、辊磨和超声波浴的任何合适的方法制备。
[0010]虽然本发明的分散剂可以用于分散宽泛范围的粒子，但是金属氧化物的纳米粒子，特别是锌、锆、铈、钛、铝、铟和锡的氧化物的纳米粒子及其混合物是具有重要商业应用的示例性纳米粒子。纳米氧化锆、氧化铈和氧化铝可用于抗划伤涂料和传热流体。另外，已采用氧化铝薄层钝化的铝金属纳米粒子可用于发展能量材料。氧化铟锡(ITO)纳米粒子可用于透明导电涂层、热管理层和静电荷耗散。氧化锌和氧化钛可用于紫外阻挡应用，包括遮光剂、纺织品和涂料。金属氧化物纳米粒子和/或具有金属氧化物表面的纳米粒子的其它应用包括例如磁性材料、多相催化剂、调色剂组合物和陶瓷。
[0011]为了易于使用分散体母料或在完全配制的组合物中提供纳米粒子和/或微米粒子，希望粒子分散在各种液体和聚合物基体中。分散体的质量应该与其预期用途相当。例如，在诸如某些油墨和涂料的许多应用中不希望存在颜色。另外，分散体一般是稳定的，因此不必在即将使用前制备，但可以在制备后储存。根据配制的组合物的应用，本发明组合物可以包含约0.5wt％-约90wt％的配制的组合物的成分。
[0012]本发明一方面涉及用于包含胶乳的制剂(例如胶乳聚合物基体)的分散体。配制含有胶乳的水性纳米粒子分散体可能是困难的(如果不是不可能的)，因为当与胶乳混合时，纳米粒子分散体往往絮凝。这导致粘度显著升高或胶凝。另外，较大的絮凝体或所得的附聚粒子可能不再具有原始纳米粒子的性能。非常值得注意的是在干燥膜中光学透明性的典型损失。与常规粒子相反，本发明粒子表面的处理将一般亲水的粒子表面转化为相对疏水的表面。这些疏水粒子的水性分散体可以与胶乳配制而不引发絮凝。疏水表面与干燥膜中的聚合物也更相容。组合的效果是得到提供具有改进透明性的干燥膜的制剂。
[0013]在本发明的一个具体方面，采用聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)表面改性ZnO纳米粒子，得到可以分散在水中且容易掺入到水性涂料、粘合剂和其它表面处理剂中的疏水粒子，以便获得相对透明和低雾度膜。可以例如采用至少一种胶乳聚合物或水溶性聚合物配制疏水ZnO的水性分散体。另外，从疏水ZnO的纯水性分散体流延的膜是相对透明和低雾度的。令人惊讶地得到该结果：干燥膜为约85wt％ZnO，余者为分散剂。
[0014]如果需要，本发明可以与常规表面处理剂如至少一种长链烷基硅烷如十八烷基(三甲氧基)硅烷或至少一种脂肪酸如硬脂酸组合。不希望受任何理论或解释的约束，据信相对于硬脂酸或十八烷基PIBSA的较高分子量及其高支化结构对由本发明获得的改进结果有贡献。
[0015]虽然已特别强调的是在使用PIBSA型化合物时，其起到的是增加或赋予粒子疏水特性的作用，但是可以使用任何合适的具有该作用的化合物。
[0016]所提供的下列实施例举例说明本发明的某些方面，并且不限制本文所附的权利要求的范围。
实施例
[0017]使用下列材料进行以下实施例。
材料：
氧化锌-30nm氧化锌
聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)-Glissopol SA，BASF
Oronite OL 375-PIBSA与多胺的加成物，Chevron
Oronite OL 11000-PIBSA与多胺的加成物，Chevron
Chemccinate 1000AF-PIBSA与甘油的加成物，Lubrizol
Chemccinate 2000-PIBSA与三乙醇胺的加成物，Lubrizol
纳米ZnO S44Z-30nm ZnO的水性分散体，Air Products
Tego Dispers 752W-接枝聚合物分散剂，Degussa
Polystep B-27-乙氧基化壬基苯酚表面活性剂，Stepan Corp.
Neoprene 842A-聚氯丁二烯胶乳，Du Pont
Hybridur 570-氨基甲酸酯-丙烯酸系聚合物分散体，Air Products
Nanocryl S-丙烯酸系胶乳，Micronisers Ltd.
Joncryl 77-丙烯酸系胶乳，S.E.Johnson
采用PIBSA处理ZnO的标准步骤：
[0018]将10克PIBSA溶解在200克甲苯中。在磁力搅拌板上混合的同时，将9克ZnO纳米粉末加入到PIBSA溶液中。使浆料混合2小时。通过过滤和用甲苯洗涤或者通过倾析和用甲苯洗涤分离处理过的ZnO。然后让处理过的ZnO干燥。或者，可以从浆料中蒸发甲苯，而不过滤或倾析，并得到处理过的ZnO。
疏水ZnO在水中的分散体的标准步骤：
[0019]将10克Tego Dispers 752W和4.1克Polystep B-27溶解在204克水中。将51克疏水ZnO加入到分散剂溶液中。采用高剪切搅拌器混合浆料直到达到均匀浓度。然后采用Netzsch MiniCer以2500-3000rpm碾磨该预分散体160分钟，以形成最终水性疏水ZnO分散体。
实施例和讨论
[0020]在实施例1-9中，采用PIBSA或改性PIBSA处理ZnO，以提供包含2.3-9.5wt％结合PIBSA或改性PIBSA的疏水粒子。这些疏水ZnO样品未被水润湿但漂浮在水表面上。起始的未处理ZnO粉末容易润湿并沉入水中。
| 实施例 | 加入的PIBSA wt％ | 与ZnO结合的PIBSAwt％ |
| 1 | 5 | 4.3 |
| 2 | 5 | 4.3 |
| 3 | 37.5 | 9.5 |
| 4 | 2.5 | 2.3 |
| 5 | 20 | 7.2 |
| 实施例 | 改性PIBSA | 加入的wt％ | 结合的wt％ |
| 6 | Oronite OL 375 | 20 | 6.0 |
| 7 | Oronite OL 11000 | 20 | 6.3 |
| 8 | Chemccinate 1000AF | 20 | 6.5 |
| 9 | Chemccinate 2000 | 20 | 5.9 |
[0021]分别将实施例1和2的疏水粉末分散在水中以得到实施例10和11。以类似方式分散未处理的ZnO(实施例12)。所有三种分散体的粘度均＜100cps，在放置时不沉降，并且由直径在60-64nm范围的粒子组成。
| 实施例 | ZnO | ZnO wt％ | 粒度(体积平均)，nm |
| 10 | 实施例1 | 13.4 | 62 |
| 11 | 实施例2 | 16.7 | 64 |
| 12 | 未处理ZnO | 16.4 | 60 |
[0022]通过使用磁力搅拌板混合各组分制备ZnO分散体和胶乳的共混物。使用1.5密耳(湿)牵伸棒在石英板上涂布该共混物。让湿涂层在室温干燥过夜，得到0.6密耳干燥膜。测量每个膜的紫外和可见光透射率，并计算雾度值。显示两个不同波长处的数据：紫外范围内的300nm和可见光范围内的450nm。
[0023]在实施例13-16中，将在与两种胶乳Hybridur 570和Nanocryl S的共混物中的实施例10的ZnO分散体与市售的纳米ZnO分散体，纳米ZnO S44Z进行比较。雾度值为2或更大容易被人眼辨别。对于良好的光学性能，雾度水平应为1.5或优选更低。实施例13-16显示，实施例10的疏水ZnO分散体给出比在这些胶乳共混物中的市售ZnO分散体低得多的雾度值。疏水ZnO分散体还提供了在紫外范围内非常好的阻挡性以及在可见光范围内优异的透明性。
| 实施例 | ZnO分散体 | 胶乳 | 雾度 | 透射率(300nm)，％ | 透射率(450nm)，％ |
| 13 | 纳米ZnO S44Z | Hybridur 570 | 3.15 | 0.2 | 80.3 |
| 14 | 纳米ZnO S44Z | Nanocryl S | 1.98 | 0.6 | 85.4 |
| 15 | 实施例10 | Hybridur 570 | 0.48 | 2.3 | 92.9 |
| 16 | 实施例10 | Nanocryl S | 0.53 | 5.2 | 92.6 |
所有共混物包含6.25干重％ZnO
[0024]实施例17-22显示实施例11的疏水ZnO分散体以5wt％、7.5wt％和10wt％的ZnO含量与Hybridur 570和Nanocryl S的共混物的光学性能。所有这些实施例均给出低雾度值以及在紫外范围内良好的吸收和在可见光范围内良好的透明性。
| 实施例 | 疏水ZnOwt％(干) | 胶乳 | 雾度 | 透射率(300nm)，％ | 透射率(450nm)，％ |
| 17 | 5 | Hybridur 570 | 0.57 | 6.6 | 95.0 |
| 18 | 7.5 | Hybridur 570 | 0.96 | 1.6 | 92.8 |
| 19 | 10 | Hybridur 570 | 1.6 | 0.6 | 90.7 |
| 20 | 5 | Nanocryl S | 0.1 | 6.7 | 93.0 |
| 21 | 7.5 | Nanocryl S | 0.15 | 2.6 | 89.3 |
| 22 | 10 | Nanocryl S | 1.43 | 0.6 | 83.1 |
[0025]在实施例23中，将实施例11的纯疏水ZnO分散体涂布在石英板上并干燥。干涂层包含85wt％ZnO，余者为PIBSA和分散剂。尽管ZnO的负载量非常高，但膜还是给出非常低的雾度、完全的紫外阻挡性和可见光范围内优异的透明性。
| 实施例 | 疏水ZnOwt％(干) | 胶乳 | 雾度 | 透射率(300nm)，％ | 透射率(450nm)，％ |
| 23 | 85 | 无 | 0.4 | 0 | 88 |
[0026]除了出众的光学性能，本发明还提供了比胶乳共混物中未处理的ZnO好得多的稳定性。ZnO在水中相对可溶，特别是在pH值低于8时。溶解的Zn++阳离子使多数胶乳絮凝。实施例24-27比较了实施例11的疏水ZnO分散体与实施例12的未处理ZnO分散体。当与Neoprene 842A胶乳或Joncryl 77胶乳配制时，实施例11的疏水ZnO分散体的稳定性比实施例12的未处理ZnO分散体的优越。
ZnO分散体与胶乳的共混物的稳定性(湿wts)
| 实施例 | ZnO分散体 | ZnO分散体含量(湿wt) | 胶乳 | 胶乳含量(湿wt) | 稳定性 |
| 24 | 实施例11 | 12.5 | Neoprene842A | 87.5 | 流体 |
| 25 | 实施例12 | 12.5 | Neoprene842A | 87.5 | 胶凝＜16小时 |
| 26 | 实施例11 | 12.5 | Joncryl 77 | 87.5 | 流体 |
| 27 | 实施例12 | 12.5 | Joncryl 77 | 87.5 | 立即胶凝 |
[0027]可以通过测量在水中的水性ZnO浆料的pH来测量ZnO在水中的溶解度。在ZnO上存在疏水PIBSA处理剂钝化了ZnO表面并降低了水溶解性。实施例28-30显示，水性ZnO浆料的pH随着PIBSA在ZnO表面上的含量的增加而降低。
| 实施例 | ZnO | 结合PIBSAwt％ | 10wt％水性浆料的pH |
| 28 | 未处理ZnO | 0 | 7.78 |
| 29 | 实施例1 | 4.3 | 7.46 |
| 30 | 实施例5 | 7.2 | 6.90 |
[0028]已经参考特定方面或实施方案描述了本发明，但其它实施方案对本领域技术人员是显而易见的，并且包括在权利要求的范围内。
Claims (14)
1.一种组合物，包含粒子和一定量的至少一种足以提高所述粒子疏水性的化合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述化合物包含选自PIBSA、PIBSA加成物和PIBSA反应产物的至少一员。
3.权利要求2的组合物，其中所述PIBSA包含选自下列化合物的至少一员：
和
4.一种组合物，包含权利要求2的组合物和至少一种选自下列的基体聚合物成员：水基聚合物、乳液聚合物、水性聚合物分散体、水性聚合物胶体和水性聚合物溶液。
5.权利要求4的组合物，其中所述水基聚合物包含选自下列的至少一员：氨基甲酸酯、丙烯酸系、苯乙烯-丙烯酸系、硅氧烷、乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯。
6.通过将权利要求4的组合物施涂在基材上而获得的涂层或膜。
7.权利要求4的组合物，其中所述粒子包含氧化锌纳米粒子。
8.权利要求4的组合物，进一步包含选自硅烷和脂肪酸的至少一员。
9.权利要求3的组合物，其中X具有1-1000的值。
10.权利要求2的组合物，其中所述化合物包含至少一种PIBSA加成物，并且所述粒子包含氧化锌纳米粒子。
11.权利要求4的组合物，其中所述化合物包含至少一种PIBSA加成物，所述粒子包含氧化锌纳米粒子并且所述水基聚合物包含至少一种氨基甲酸酯-丙烯酸系聚合物。
12.权利要求4的组合物，其中所述化合物包含至少一种PIBSA加成物，所述粒子包含氧化锌纳米粒子并且所述水基聚合物包含至少一种胶乳。
13.权利要求12的组合物，其中所述胶乳包含聚氯丁二烯胶乳。
14.权利要求10的组合物，进一步包含选自多胺、甘油和三乙二醇的至少一员。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89855407P | 2007-01-31 | 2007-01-31 | |
| US60/898554 | 2007-01-31 | ||
| US11/969458 | 2008-01-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CNA2008100095190A Pending CN101240124A (zh) | 2007-01-31 | 2008-01-31 | 具有独特光学性能的疏水金属和金属氧化物粒子 |
Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN101240124A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107208003A (zh) * | 2015-02-06 | 2017-09-26 | 宝洁公司 | 包含氨基改性的烃的消费产品 |
| CN114053964A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-18 | 重庆理工大学 | 一种ZrO2/PS杂化微球的微流控制备方法及其产品和应用 |
| US11549025B2 (en) * | 2018-06-29 | 2023-01-10 | Lg Chem, Ltd. | Film for blocking ultraviolet rays |
-
2008
- 2008-01-31 CN CNA2008100095190A patent/CN101240124A/zh active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107208003A (zh) * | 2015-02-06 | 2017-09-26 | 宝洁公司 | 包含氨基改性的烃的消费产品 |
| US11549025B2 (en) * | 2018-06-29 | 2023-01-10 | Lg Chem, Ltd. | Film for blocking ultraviolet rays |
| CN114053964A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-18 | 重庆理工大学 | 一种ZrO2/PS杂化微球的微流控制备方法及其产品和应用 |
| CN114053964B (zh) * | 2021-11-18 | 2024-04-09 | 重庆理工大学 | 一种ZrO2/PS杂化微球的微流控制备方法及其产品和应用 |
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