CN101238172A - 胶乳促进剂组合物 - Google Patents

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CN101238172A CNA2006800284806A CN200680028480A CN101238172A CN 101238172 A CN101238172 A CN 101238172A CN A2006800284806 A CNA2006800284806 A CN A2006800284806A CN 200680028480 A CN200680028480 A CN 200680028480A CN 101238172 A CN101238172 A CN 101238172A
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Abstract

本发明涉及一种胶乳促进剂组合物，尤其是用于橡胶胶乳的胶乳促进剂组合物，所述橡胶胶乳来自共轭二烯和任选的乙烯基芳族共聚单体，所述组合物包括：(i)二乙烯基二硫代氨基甲酸盐(ZDEC)；(ii)二苯基胍(DPG)，它基本上不含有噻唑。本发明还涉及一种含有所述促进剂组合物的可固化的水性合成橡胶胶乳组合物以及采用所述促进剂组合物含水无溶剂制备合成成形弹性体制品的方法。

Description

胶乳促进剂组合物
技术领域
本发明涉及由可固化的弹性体胶乳组合物形成的成形弹性体制品的领域。
更具体地说，本发明涉及改进制造弹性体制品的方法和该方法中所用的胶乳促进剂组合物。
更具体地说，所述成形弹性体制品是由可固化的聚异戊二烯胶乳组合物制成的，它可具体用于医疗、保健和个人卫生用途。
背景技术
由天然或合成橡胶胶乳制造弹性体制品的方法包括一个固化步骤，在该步骤中聚合单元之间的硫基团发生交联或硫化。
由天然或合成胶乳制造弹性体制品的常规方法通常包括混合胶乳、硫、活化剂和促进剂的系统，制得一种胶乳的预混合物、分散液或乳液；将其熟化一段时间；将一个具有要制备制品形状的样板浸泡在凝结剂中，随后将该样板浸泡在胶乳预混合物中；固化在样板上的胶乳。
某些弹性体制品所需的性能(如拉伸强度)受制造方法的交联和固化步骤的实质性影响。
在制造橡胶制品时已知使用硫或含硫化合物作为硫化剂，使用氧化锌作为活化剂，使用无机盐(硝酸钙、碳酸钙和表面活性剂)的混合物作为凝结剂，并使用硫化或硫交联促进剂组合物。
常规的硫化促进剂包括二硫代氨基甲酸盐、噻唑、胍、硫脲和次磺酰铵。
某些需要弹性体制品的领域(例如医疗、健康保健或个人卫生领域)采用特殊类型的设备和加工技术，使得制得的具体制品具有特殊的性能并满足规定的要求。
在制造某些制品(例如医用手套)时使用天然橡胶胶乳已产生了不利的性能(例如过敏反应)，一般认为这是由于天然橡胶胶乳和最终产品中的天然蛋白质或过敏源造成的。
能够使使用者或者穿戴者减少或避免这种潜在的不利反应的合成弹性体产品和制造方法已在医疗领域(尤其在医用手套领域)受到越来越多的关注。
主要的手套制造方法采用一种水基浸泡系统。
一般已知溶剂基系统可以用于聚异戊二烯和其它弹性体，尽管这种溶剂基系统不太适合制造和模塑医用弹性体制品。手套领域的一个困难是例如要设计方法和材料，使之形成具有所需性能(例如高拉伸强度)的薄的弹性体制品。溶剂基系统的另一个缺点是溶剂具有毒性。
因此，仍需要开发能够消除或减少使用毒性溶剂同时能得到具有所需医用性能的产品的方法和材料。
近来公开了一种制造弹性体聚异戊二烯制品(例如医用手套、避孕套、探针套、导尿管)的方法(WO 02/090430)，它包括如下步骤：
1)制得一种含有促进剂组合物和稳定剂的水性胶乳组合物，所述促进剂组合物包括二硫代氨基甲酸盐、噻唑和胍化合物；
2)将一个样板浸泡在所述混合的胶乳组合物中；
3)在所述样板上固化所述混合的胶乳组合物，形成所述弹性体聚异戊二烯制品。
较好的是，所述促进剂组合物包括二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)和二苯基胍(DPG)。
尽管使用所述促进剂组合物对制造方法进行了改进，但是业已发现在目前使用的浓度下所有这些促进剂均会对人体产生IV型过敏反应，并且在目前使用的浓度下还会产生逐渐难以接受的生态毒性和急性毒性(acute toxicityprofiles)。另外，业已发现二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)和2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)会产生潜在有害的N-亚硝胺，参见例如″用于胶乳工业的安全促进剂“(Sakroborty K.B.和Couchman R.等2004年4月20-21日的《胶乳2004》(汉堡)第75-87页，尤其是第75和76页)。由同一文献(第82页)还可知这样的促进剂组合物，它包括二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、2-巯基苯并噻唑锌(MBT)和二苯基胍(DPG)，在要固化的胶乳中它们的浓度分别占干橡胶的1.0phr、1.0phr和0.5phr。
所述促进剂组合物的另一个特征是必须将一种稳定剂与所述促进剂组合物一起使用以延长获得的聚异戊二烯胶乳的稳定性或存储期。
另外，WO 2005/035589A2公开了一种用于合成聚异戊二烯的促进剂组合物，它包括二硫代氨基甲酸盐和硫脲，并且最好还包括噻唑。其提到的最好的二硫代氨基甲酸盐组分是1，3-二丁基硫脲。
该文献中清楚地提到较好的促进剂系统不含有二硫化四甲基秋兰姆或二苯基胍。
美国专利2,684,391提到了使用一种硫化促进剂，它包括N-取代的二硫代氨基甲酸的金属盐和与所述二硫代氨基甲酸盐相比少量的胺。所述胺的较好含量规定为促进剂中二硫代氨基甲酸盐重量的2-25％。较好的二硫代氨基甲酸盐是二乙基二硫代氨基甲酸锌，较好的胺组分是二苯基胍。另外，它提到二乙基二硫代氨基甲酸盐可以与另一种二硫代氨基甲酸盐促进剂相混合。
GB-1211938公开了一种天然或合成泡沫橡胶或其掺混物的制造方法，它包括用高频介电加热将含有发泡的橡胶胶乳、硫化剂和胶凝剂(加入到已发泡的胶乳中)的混合物加热至低于100℃的温度，从而基本不产生蒸气挥发，由此胶凝发泡的橡胶胶乳；随后在不采用高频介电加热的情况下硫化如此得到的胶凝的橡胶胶乳泡沫。
采用一种促进剂系统，它包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苯基胍和2-巯基苯并噻唑锌，其中苯基胍相对于的重量的具体重量比不饱和。所述促进剂系统包括至少两种不同的二硫代氨基甲酸盐，一种组分是二乙基二硫代氨基甲酸锌，噻唑和胍例如二苯基胍。未实际涉及凝结剂浸泡。
WO 03/072340公开了一种聚异戊二烯制品，它包括聚异戊二烯胶乳、固化化合物(它包括硫)、秋兰姆化合物和第二种化合物，所述第二种化合物可以是黄原酸基硫加上二苄基二硫代氨基甲酸锌或者是二异丙基黄原酸加上二苄基二硫代氨基甲酸锌。较好的第二种化合物组分是二苄基二硫代氨基甲酸锌。另外，该文献在第[0019]节实际上报道了由聚异戊二烯制剂(包括二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)和2-巯基苯并噻唑锌(ZBDC))制得的避孕套表面是不佳的。
因此仍需要寻找一种由合成橡胶胶乳制造手套等的改进方法，该方法能由稳定的胶乳预混合物形成薄膜，能使用少量的硫化剂(特别是硫)，在1天周期内呈现所需的机械性能(拉伸强度≥17MPa；断裂伸长率≥650％)，使用安全的促进剂系统并且具有数小时至小于2天的熟化时间。
经过大量的研究和实验，令人惊奇地发现了本文所述的改进的制造方法和促进剂系统。
发明内容
因此，本发明涉及一种用于胶乳橡胶的促进剂组合物，它来自共轭二烯和任选的乙烯基芳香共聚单体，所述组合物包括：
(i)一种二乙烯基二硫代氨基甲酸盐；和
(ii)二苯基胍(DPG)，
该组合物基本不含巯基苯并噻唑或其盐。
本发明的另一方面涉及一种可固化的水性合成橡胶胶乳组合物，它包括合成橡胶胶乳、硫化剂、活化剂和本文所述的促进剂系统。
较好的是本发明的促进剂组合物不含噻唑衍生物，更具体地说不含巯基苯并噻唑(例如巯基苯并噻唑锌盐(ZMBT)形式的噻唑衍生物)。
本发明的另一方面涉及由本文所述可固化的合成橡胶胶乳组合物含水制造合成弹性体制品的方法，并涉及用本文所述的可固化的水性合成橡胶胶乳组合物制得的成形合成弹性体制品。
申请人实际上提供一种用于可硫交联的合成橡胶胶乳的改进的双组分促进剂组合物，它可与胶乳一起用于制造弹性体制品的方法中，制得的弹性体制品具有所需的性能(例如拉伸强度)，尤其提供一种医用制品，例如外科和检查用手套、医用器械(导尿管)和与食品接触的以及涉及儿童的产品(奶嘴和橡皮奶头)。业已发现所述方法是一种经济的水基方法，无需投入新的昂贵的其它材料或设备，使用更少量的硫化剂和稳定剂，并提供经济的有吸引力的熟化时间。
发明详述
本发明的可固化水性合成橡胶胶乳组合物包括合成橡胶胶乳、硫化剂、活化剂和促进剂系统。具体地说，所述水性橡胶胶乳可以来自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚氯丁橡胶、具有基本无规结构或者含有一种或多种共聚单体的可测定嵌段的苯乙烯-异戊二烯共聚物。所述聚合物或共聚物的主链可以是直链的或者是支链的，但较好的是直链的。最好的是聚异戊二烯胶乳，因为聚异戊二烯与天然橡胶化学性能相似，并且其物理性能(例如手感、柔软模量、断裂伸长率和拉伸强度)也与天然橡胶相似。
作为预固化胶乳组合物主要组分的聚异戊二烯胶乳、聚丁二烯胶乳、聚(苯乙烯/异戊二烯)胶乳、聚(苯乙烯/丁二烯)胶乳可容易地从美国KRATON聚合物公司、荷兰KRATON聚合物公司、美国APEX医疗技术公司获得，Aqualast E 0501是购自美国Lord公司的产品。
除了聚异戊二烯，也可使用聚异戊二烯共聚物和聚异戊二烯掺混物。合适的聚异戊二烯掺混物可包括例如聚共轭二烯和含有苯乙烯和热塑性材料(例如聚氨酯等)的共聚物。较好的聚异戊二烯胶乳是KRATON IR-401胶乳。
较好的是，本文所述的并将用于本发明的促进剂组合物还可用于天然橡胶胶乳(改进的天然橡胶胶乳)，从而基本消除伴生的不需要的蛋白质
在本发明的促进剂组合物的一个较好的实例中，组分(i)和(ii)的重量比为0.80-1.50，较好为0.90-1.10。
在所述胶乳组合物的一个较好实例中，按合成橡胶固体的重量计，组分(i)的浓度为0.25-0.50phr，组分(ii)的浓度为0.20-0.50phr。更好的是组分(i)和(ii)的浓度分别占干橡胶的0.40-0.50phr和0.40-0.50phr。
业已惊奇地发现，与现有的促进剂系统相比，所述胶乳组合物可使用更少量的硫化剂(例如硫)。可成功地使用浓度范围在0.50-0.90phr内的硫化剂，同时保持最终橡胶产品(硫化橡胶)的物理性能。
业已发现前面所述的二苯基胍(DPG)浓度是关键的，因为在采用不加二苯基胍(DPG)的促进剂组合物的对比实验中，为获得适宜的机械性能，对预固化的胶乳组合物采用长的熟化时间，这在工业加工中是不可接受的。
本发明的另一个优点是使用常规的制造设备和非常容易获得的原料来制造合成橡胶(较好为聚异戊二烯手套)，而无需新的或昂贵的附加材料和设备。因为改进了熟化时间和存储稳定性的缘故，本发明无需新的复杂的加工步骤。
本发明的另一个优点是配制待用的聚异戊二烯胶乳组合物具有长的存储稳定性，即不发生不希望发生的胶凝。无需使用额外的稳定剂。例如，混合的聚异戊二烯胶乳组合物的预固化存储稳定性(即在浸泡和固化步骤中使用全部聚异戊二烯胶乳组合物之前的时期)可延长至8天。正是这种延长的胶乳存储期，可明显减少废胶乳的量，使制造工序安排具有更大的灵活性。
本发明的另一方面涉及一种合成弹性体制品的水基制造方法，它包括制备胶乳分散液或乳液，该分散液或乳液包括硫化剂、活化剂和促进剂系统；熟化所述胶乳分散液0.5-1.5天；将一个具有制品形状的样板浸泡在该胶乳中；固化样板上的胶乳。
本发明的方法和该方法中使用的可固化的水性合成橡胶胶乳组合物的优点是经济上有吸引力的熟化时间和温度以及浸泡温度。因此，与常规的制造方法相比具有明显的成本和资源优势。更具体地说，可使用12-36小时，较好为18-24小时的熟化时间以及低于35℃，具体为15-35℃的加工温度。
本发明还提供用前面所述的方法制得的合成弹性体制品。
用所述方法制得的弹性体制品根据ASTM D-412测定的拉伸强度超过17，断裂伸长率至少为750％。
在某些特殊的情况下如有必要可使用稳定剂(原则上它是不需要的)。可使用本领域已知的适用于可固化的胶乳系统的任何稳定剂，只要它与其它组分相容并且能提供所需的作用(即延长预固化的混合的聚异戊二烯胶乳的稳定性)即可。可使用各种稳定剂，包括但不限于牛奶蛋白盐、阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠和山梨聚糖脂肪酸酯)。较好的是使用牛奶蛋白盐作为可行的稳定剂。尤其优选的是碱土金属的酪蛋白酸盐，例如酪蛋白酸钠、酪蛋白酸钾、酪蛋白酸锰和酪蛋白酸锌及其混合物。其它可行的稳定剂可选自十二烷基(3)硫酸钠、支化的十二烷基苯甲酸钠和山梨聚糖脂肪酸酯表面活性剂，例如聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯。
除了合成的弹性体胶乳、促进剂组合物、固化剂(如硫)、有机硫化物或其它硫供体化合物以外，本发明的可固化的水性合成弹性体组合物还可包括活化剂(例如碱土金属氧化物，如氧化锌)和抗氧化剂(如WINGSTAY或者AQUANOX(商品名)(例如对甲酚与二环戊二烯(DCPD)的丁基化反应产物))。
由所述水性胶乳组合物制得的成形制品有吸引力的优越性能并非是本领域的普通技术人员根据前面提到的文献内容或教导或者是多篇文献的结合能够想到的。
本发明适用于含聚异戊二烯的弹性体制品的制造工艺。本发明能够制得这样的合成聚异戊二烯橡胶制品，其物理性能与天然橡胶胶乳制得的弹性体制品极为相似。可有利地将本发明用于制造外科手套、避孕套、探针套、牙科橡皮障、指套、导尿管等。
实施本发明的方式
结合各种具体的和较好的实例和技术对本发明进行了描述。但是，应理解在不偏离所附权利要求限定的本发明精神或范围的情况下，可对其进行许多变化和改进。
制备较好的聚异戊二烯胶乳预混合组合物
可使用下列通用步骤制得本发明较好的聚异戊二烯胶乳预混合组合物：在25℃搅拌聚异戊二烯胶乳(通常含60重量％固体)，加入0.2phr的氢氧化钾将pH调节至9.5-10.5。加入硫，随后加入氧化锌和促进剂组分。按100份聚异戊二烯计，加入的促进剂组分二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)和二苯基胍(DPG)的重量比为0.25∶0.25phr至0.50∶0.50phr(干重)。随后加入Aquanox(抗氧剂)并将混合物搅拌约10分钟。获得的胶乳组合物较好的是存储在约15-25℃的环境温度下。在该温度下在用于浸泡和固化加工前所述聚异戊二烯胶乳组合物可以存储最多约8天。
制备聚异戊二烯手套
首先，将聚异戊二烯胶乳预混合组合物的pH调节至pH约为10。在烘箱中将一个手套样板预热至约70℃的温度，随后在约55℃的温度下将其在预先制备的凝结剂组合物中浸泡一段时间，取出后将该涂覆有凝结剂的样板放入干燥烘箱，在50-70℃放置足以使凝结剂干燥的时间(通常约5分钟)。
从烘箱中取出涂覆凝结剂的样板，在环境温度(即在15-30℃左右的温度)下将其浸泡在所述聚异戊二烯胶乳预混合物中。取出涂覆的样板并在约50-70℃温度的烘箱中放置约1分钟。从烘箱中取出手套和样板并在温度约40-70℃的水浸提槽中放置约5-20分钟。从浸提槽取出手套和样板，在约50-70℃的温度下放置足以使手套干燥的时间(通常约5分钟)。结束第一固化阶段。
在第二固化阶段，将手套和样板放入烘箱，在约100-120℃加热约20-30分钟。取出手套和样板，冷却至环境温度。最后从样板上剥下手套。
可根据具体的要求对手套作进一步的处理，例如采用润滑、涂覆、卤化和消毒技术，所有这些均是常规的。还可在该通用方法中插入其它常规步骤。
根据本发明的方法制备的弹性体制品(例如手套)呈现下列物理性能(根据ASTM D-412测定)：拉伸强度大于约17MPa，断裂伸长率大于约750％，在300％伸长下拉伸模量小于约2MPa。
可采用与本文所述相似的方法结合本领域容易获得的常规设备和技术制得其它弹性体聚异戊二烯制品。例如，可使用避孕套样板制得避孕套状的弹性体制品。
下列实施例进一步说明本发明的优点，但不应将本发明限制在所述实施方式。
实施例
从聚异戊二烯胶乳制备浸泡试样
在环境温度搅拌聚异戊二烯胶乳(Kraton IR 401TM，TSC约为65％)。在连续搅拌的同时，向混合物中加入氧化锌和硫分散液。将促进剂混合物二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)和二苯基胍(DPG)配制成分散液，随后加入所述混合物中。加入Aquanox LTM，将混合物搅拌约10分钟。将该组合物(I)在25℃的温度下保温24小时。
用同样的方法，制得聚异戊二烯胶乳组合物II-III。用同样的方式根据现有技术的配方制得对比试样IV-V。
在下表中描述了制剂成分和相对含量。除非另有说明，否则所有的含量均以每100份干橡胶的份数表示。
表1
    I     II     III   对比IV    对比V
    KRATON IR-401胶乳     100     100     100     100     100
    KOH     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
    硫     0.6     0.6     0.6     1.2     1.2
    氧化锌     0.25     0.25     0.25     0.5     0.5
    ZDEC     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    ZMBT     0.5     0.5
    DPG     0.25     0.25     0.5
    Aquanox L     2     2     2     2     2
    熟化时间(天)     1     3     1     7     13
    机械性能
    拉伸强度(MPa)     16     18     18     2     4
    300％伸长的模量(MPa)     0.8     0.8     0.8     0.4     0.5
    断裂伸长率(％)     1400     1400     1400     1900     1700
将一根玻璃管在由30％硝酸钙、54.5％异丙醇、15％蒸馏水和0.5％湿润剂(Dresinate 214)组成的凝结剂中浸泡约5秒钟，随后取出。在环境温度将该涂覆凝结剂的样板干燥约30分钟。
将该涂覆凝结剂的样板浸泡在式(I)混合的聚异戊二烯胶乳预混合物中，在20℃的温度下浸泡15秒。取出涂覆的样板并在室温下干燥约30分钟。
随后，将该样板放入水浸提浴中，在50℃放置30分钟，随后取出。将该样板放入预先加热的烘箱中在50-70℃放置约30分钟进行干燥。随后将该样板放入第二阶段固化烘箱在100℃放置约20分钟。
从烘箱中取出样板，冷却至室温并从样板上轻轻地剥离试样。

Claims (10)

1.一种用于橡胶胶乳的促进剂组合物，所述橡胶胶乳来自共轭二烯和任选的乙烯基芳族共聚单体，所述组合物包括：
(i)二乙烯基二硫代氨基甲酸盐；
(ii)二苯基胍；它基本上不含有噻唑。
2.如权利要求1所述的促进剂组合物，其特征在于组分(i)和组分(ii)的重量比为0.80-2.00。
3.如权利要求2所述的促进剂组合物，其特征在于组分(i)和组分(ii)的重量比为0.80-1.50。
4.一种可固化的水性合成橡胶胶乳组合物，它包括橡胶胶乳、硫化剂、活化剂和作为唯一促进剂的如权利要求1、2或3所述的组合物。
5.如权利要求4所述的可固化的水性合成橡胶胶乳组合物，它包括聚异戊二烯橡胶胶乳。
6.如权利要求4或5所述的可固化的水性合成橡胶胶乳组合物，其特征在于，按合成橡胶固体的重量计，组分(i)的浓度为0.25-0.50phr，组分(ii)的浓度为0.20-0.50phr。
7.如权利要求2-5中任一项所述的可固化的水性合成橡胶胶乳组合物，其特征在于，按合成橡胶固体的重量计，所述硫化剂的浓度为0.50-0.90重量％。
8.一种含水制造合成弹性体制品的方法，它包括制备胶乳分散液或乳液，所述分散液或乳液包括硫化剂、催化剂和权利要求1所述的促进剂系统，将所述胶乳分散液熟化0.5-1.5天，将制品状的样板浸泡在所述胶乳中并固化在该样板上的胶乳。
9.成形的合成弹性体制品，它是用权利要求4-7中任一项所述的可固化的水性合成橡胶胶乳组合物制得的。
10.如权利要求9所述的固化的成形合成弹性体制品，其特征在于其拉伸强度至少为18MPa(根据ASTM D-412)，断裂伸长率至少为750％。
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