CN101237034A - 带有被遮盖的纤维的层和电化学电池 - Google Patents

带有被遮盖的纤维的层和电化学电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层，特别是用作电化学电池中的隔片，带有具有至少一种第一物质的纤维，通过所述物质能够化学和/或物理地结合氨或氨化合物，本发明的目的是，提供一种在其整个使用寿命周期内具有小的自放电的电化学电池，其特征为，第一物质存在于纤维这样的体积区内，所述体积区的表面至少部分地被第二物质包围。

Description

带有被遮盖的纤维的层和电化学电池
技术领域
本发明涉及一种特别是用作电化学电池中的隔离物的、带有具有至少一种第一物质的纤维的层，通过该第一物质可化学和/或物理地结合氨或氨化合物。此外，本发明还涉及一种电化学电池。
背景技术
碱性蓄电池或电池需要具有特殊性能的隔离材料。这些性能包括对电解液的耐抗性、耐氧化性、高的机械稳定性、小的厚度、小的离子穿透阻力、高的电子穿透阻力、对从电极溶解出的固体颗粒的截留能力、持久的通过电解液的可润湿性和对于电解液液体高的储存能力。
镍/金属氢化物或镍/镉-蓄电池具有加速的自放电(特性)。电荷输送通过离子或分子进行，在电解液内被从镉或金属氢化物负极向氧化镍正极输送所述离子或分子，并在正极处使其被电化学转化。电池即使在静态也缓慢地自放电。
作为对于这种不希望的自放电的机理讨论氮化物，所述氮化物按所谓的“Shuttle机理”中通过在负电极上的还原和在正电极上的氧化引起自放电。
这种类型的层通过层与氨化学和/或物理结合并由此减缓放电，由此可减少自放电。
然而这种类型的电化学电池具有快速的自放电特性，以至于这种电池不适合于许多应用目的，例如用于混合动力车辆。此外，这种类型的电化学电池在自放电方面没有足够的长期稳定性，其中这可以通过隔离物的化学或电化学分解来解释。
发明内容
因此，本发明的目的是，提供一种在其整个使用寿命周期内具有小的自放电的电化学电池。
本发明通过权利要求1的特征来实现上述目的。
据此，开头所述的层的特征是，第一物质存在于纤维这样的体积区域内，所述体积区域的表面至少局部地由第二物质包围。
出人意料的是，已经证明，按照本发明的层具有对于化学或电化学分解具有较高的耐抗性。当所述层用在混合动力车辆中的电化学电池中或其它需要高的使用寿命的应用场合中时，这是特别有利的。
按照本发明认识到，提高的耐久性通过这样的方法来实现，即第一材料被第二材料遮盖/屏蔽。出人意料地，这种遮盖在采用按照本发明的层的电化学电池中引起减弱自放电的效应的作用持续时间提高。
出人意料地，覆盖层不会阻挡氨气的结合，而是附加地对被包裹体积区域起防老化作用。
按现有技术的层在高温氢氧化钾溶液中存放后(模拟在蓄电池中长时间使用)氨结合能力显著减小(结合能力缩小约50％或更多)，而按照本发明的纤维几乎不表现出这种功能减退。
出人意料的尤其是这样的事实，即当官能体积区域完全由无官能的覆盖层包围时，氨结合仍然起作用。
因此实现了开头所述的目的。
体积区域可以做成芯部，而纤维做成芯-皮纤维。芯-皮纤维可较方便地制造。此外，作为芯-皮纤维的结构使得可以由第二物质几乎完全遮盖第一物质。在这种结构中，第一物质布置在芯部内，第二物质布置在皮部内。特别是芯部可以完全由第一物质组成，皮部完全由第二物质组成。
所述层的特征是，所述体积区域的覆盖率至少为80％。这里芯-皮纤维的皮部可以覆盖芯部的80％。这种具体结构一方面使得电解液内的氨化合物或氨与第一物质可以有足够高的转化作用，另一方面使得可以遮盖第一物质。通过所述覆盖率有利地实现，一方面第一物质不会受到化学(通过水解或氧化)腐蚀，另一方面在这里结合的氨不会或只能非常缓慢地重新释放。
所述层可以具有至少30％重量的上述纤维的含量。这种具体结构已经被证明是有利的，以便一方面使所述层足够高的机械稳定性，另一方面有效地抑制电化学电池的自放电。
至少第一物质可以设计成第一聚合物，第二物质设计成与第一聚合物不同的第二聚合物。在这种背景下可以设想，作为聚合物采用聚乙烯、聚丙烯、高脂肪族聚烯烃、聚苯乙烯或上述聚合物的共聚物。此外，也可以采用已知的对于碱性电池中的条件具有耐抗性的聚合物。
通过使第一聚合物与第二聚合物不同来确保，在聚合物之间形成一边界层，该边界层阻止内部的第一聚合物的官能基团向纤维表面迁移。通过这样阻止迁移，使得这样的离子或分子的堆积减少，所述离子或分子在其积聚性能方面在化学上与氨类似，因此竞争地抑制氨的结合。由此抑制对官能基团的覆盖，使得可以在长时间段内提供所述基团用于氨或氨化合物的结合。
第一或者第一和第二聚合物可以设计成通过共聚反应形成的聚合物。这里可以设想，位于内部的聚合物通过共聚反应形成，或者两种聚合物都通过共聚反应形成。但是第一聚合物无论如何都与第二聚合物不同。通过进行共聚反应，提供一种具有特别均匀和稳定的内部结构的材料。由此确保，化学活性分子以特别有利的方式分布在一体积内。
第一或者第一和第二聚合物可以设计成通过接枝(Pfropfung)形成的聚合物。在这种情况下，第一聚合物也始终与第二聚合物不同。在这种背景下特别是可以设想，聚合物在以熔体或溶液或分散液或以磨碎的状态存在的情况下用丙烯酸或其它非饱和酸或酸衍生物接枝，接着将其纺成纤维。
作为另一种选择，已经具有一如上所述的改性的芯部的纤维可以在纺丝后在分散液中用丙烯酸接枝，由此形成改性的外层。此后可以不进行其它的化学改性而在后续过程中将所述纤维继续加工成无纺布。
第一或者第一和第二聚合物可以设计成通过反应挤出形成的聚合物。在这种情况下，第一聚合物也与第二聚合物不同。在活化挤出时，可以这样使所述聚合物官能化，即所述聚合物在分子内具有官能基团或在碱性电解液内形成，所述基团结合碱性溶液中的氨或氨化合物。在这种背景下，聚合物可以包含在碱性介质内起路易斯(Lewis)酸的作用的官能基团。这种具体结构确保，通过官能基团可以使碱溶液中的氨或氨化合物结合。
第一和/或第二聚合物可以设计成聚烯烃。在这种情况下，第一聚合物也始终与第二聚合物不同。聚烯烃对由强碱性电解液引起的化学腐蚀和电化学电池的化学环境中的氧化具有非常好的耐抗性。因此聚烯烃是可以制造出非常稳定的层的材料。
第一或者第一和第二聚合物可以设计成通过非饱和有机酸和/或酸衍生物改性的聚烯烃。这种改性提高了层的氨结合能力。在这种背景下，可非常具体地设想，第一聚合物设计成通过活化挤出或用丙烯酸接枝改性的聚烯烃。采用丙烯酸以特别(高)的程度提高了氨结合能力。
第一聚合物可以设计成磺化(Sulfonierung)的聚烯烃。聚烯烃的磺化提高了其氨结合能力。
在第一聚合物和与第一聚合物不同的第二聚合物之间可以形成一边界层。通过在两种不同聚合物之间的边界层阻止芯部聚合物的官能基团向纤维表面迁移，及由此引起的由于与氨竞争的分子的积聚以及由化学或电化学分解造成的功能损失。
起包裹作用的聚合物可以以部分无定形的状态存在。这里无定形的区域形成微通道。氨分子可以穿过所述微通道扩散，积聚在内部的第一聚合物上并与所述聚合物结合。在电化学电池的电解液中大量存在的用水化物外壳包裹的钾离子和氢氧化物离子明显大于氨分子。所述较大的离子不能穿过微通道，因此不会排挤掉或替代与第一聚合物结合的氨。
在蓄电池内，所述层可以具有至少为0.1mmol/g层材料，优选至少0.25mmol/g层材料的氨结合能力。所选择的这些数值是特征性数值，在这些数值下可以特别明显地延长电化学电池的放电持续时间。
在85℃的含水30％的氢氧化钾/苛性钾溶液中存放8天后，所述层的氨结合能力至少为初始值的50％。这里氨结合能力的初始值为0.1mmol/g。这种层特别适合于在实际的使用条件下在蓄电池中作为隔片长时间使用。
除这里所述的具有第一和第二物质的纤维外，还可以存在其它的与所述纤维不同的第二纤维，该纤维对于浓缩的碱溶液具有抗水解性。设置这种第二纤维可以提高层的机械稳定性。
为了实现好的可润湿性，层可以具有亲水特性，特别是亲水的表面。这可以通过氟化过程、等离子处理或通过磺化来实现。还可以设想，通过极性的、非饱和的有机物质对所述层进行接枝。在这种背景下还可以设想，在所述层上施加润湿剂。润湿剂可以在市场上毫无问题地买到。
所述层可以具有15-300g/m2，优选25-150g/m2的单位面积重量。这确保，所述层具有足够的液体吸收能力和同时具有足够小的孔隙，因此几乎不会出现由于导电颗粒造成的电击穿。
所述层可以具有20至400μm，优选40至250μm的厚度。这个范围确保，可以实现具有适合使用的内外尺寸的电化学电池。隔片可以由两个或更多这里所述的层组成。与单层隔片相比，多层隔片可以更好地补偿层中的缺陷。这使得多层隔片适合于长时间的应用场合。此外，还可以设想，不同的层在单位面积重量和厚度上可以相互不同，其中隔片在其结构中在厚度或单位面积重量上具有梯度。
所述层可以设计成无纺布。无纺布可以通过很多方法经济地制造。此外，采用在按统计规律的(statistisch)工艺中制造的无纺布确保层具有非常好地均匀性，并避免出现穿通的孔(“pin holes”)。
在这种背景下可以设想，无纺布通过湿式非织造工艺制造。这种制造确保，无纺布具有高的均匀性。
也可以设想，通过干式非织造工艺制造无纺布。这种工艺不对无纺布材料加载对无纺布材料的稳定性起不利影响的介质。
无纺布也可以借助于纺粘型非织造工艺或熔喷工艺制造，所述工艺使得可以制造双组分(无纺布)。这种制造方法使得可以制造非常细的纤维，因此可以制造高比表面积的无纺布。
此外，开头所述的目的还通过具有权利要求29所述特征的电化学电池来实现。为了避免对创造性的重复描述，应该参照对于层的说明。
现在有不同的有利地实施和改进本发明的教导的可能性。为此，一方面参考并列权利要求1和29的从属权利要求，另一方面参照借助于表格和附图对本发明优选实施例所作的以下说明。
结合借助于表格和附图对本发明优选实施例的说明，还一般性地对本发明的教导的优选实施方案和改进结构进行解释。
附图说明
在附图中唯一一个附图1示出：
芯-皮纤维的示意图。
具体实施方式
唯一的附图表示根据现有技术和按照本发明的芯-皮型纤维。
A和B型纤维由现有技术已知。A型纤维在芯部1内具有没有氨结合能力的聚合物。皮部2的聚合物同样不具有氨结合能力。只有皮部2的表面3被这样地官能化，即纤维在表面区域内具有氨结合能力。在这个区域内，皮部2的第二聚合物被这样地官能化，即，使该聚合物具有氨结合能力。这里现有技术是磺化过程或非饱和物质如丙烯酸的接枝过程。
B型纤维在芯部1内具有第一聚合物，该聚合物不具有氨结合能力。构成皮部2的第二聚合物被这样地官能化，即，使该聚合物具有氨结构能力。
C和D型纤维用在本发明的层中。
在C型纤维中，仅是芯部1的聚合物被这样地官能化，即，使该聚合物具有氨结合能力。该聚合物由没有氨结合能力的第二聚合物包围。
D型纤维在芯部1内具有被这样地官能化的第一聚合物，即，使该聚合物具有氨结合能力。皮部2的、与芯部1的第一聚合物不同的第二聚合物同样被官能化。对第二聚合物的官能化同样使其具有氨结合能力。
C型或D型纤维的另一种结构可以在芯部内具有一种官能化的聚合物，在皮部内具有一种未官能化的聚合物，其中在皮部内的聚合物可以像B型聚合物一样事后进行表面官能化。
采用下述方法来确定以下所述实施例的氨结合能力：
将约2g用作纤维材料或隔片材料的初始聚合物在40℃温度下在120ml摩尔/升的添加了5ml 0.3摩尔/升的氨(NH3)的氢氧化钾溶液(KOH)内存放三天。同时加上不带初始聚合物的空白试样。
在存放后用过滤纸从表面上吸收和去除可能出现的油性分离物/沉积物。从原始125ml的初始混合物(Ansatz)中取出100ml的部分量，并由此借助于在150ml蒸镏水中的水蒸汽蒸镏使氨过量，该蒸馏水中掺入10ml的0.1摩尔/升的盐酸(HCL)和几滴甲基红作为指示剂。接着这种酸用0.1摩尔/升的苛性钠溶液(NaOH)反滴定。
通过将纤维或隔片材料在85℃温度的含水30％的氢氧化钾溶液中存放8天以上来确定所述层的长时间稳定性。在取出纤维或隔片材料并用蒸镏水将其清洗至中性后，再次按上述方法确定氨结合能力。
氨结合容量的降低通过存放后的氨结合能力与存放前的氨结合能力之商来计算。
实施例：
A)例如按以下方法制造可氨结合的聚烯烃纤维：
A1-1：采用具有由用丙烯酸接枝的聚丙烯组成的芯部和由未官能化的聚乙烯组成的皮部的芯-皮纤维。
采用这样的聚丙烯作为芯部聚合物，该聚丙烯通过用约5.5％的丙烯酸(AS)进行化学接枝被改性。所采用的皮部聚合物是一种DOW厂的商业上使用的聚乙烯。芯-皮比为50∶50。所达到的纤维的纤度约为1.7dtex。纤维的氨结合能力为0.39mmol NH3/g纤维材料。
A1-2：采用具有由用丙烯酸接枝的聚丙烯组成的芯部和由用丙烯酸接枝的聚乙烯组成的皮部的芯-皮纤维。
采用这样的聚丙烯作为芯部聚合物，该聚丙烯通过用约5.5％的丙烯酸(AS)进行化学接枝被改性。采用这样的变性聚乙烯作为皮部聚合物，该聚乙烯同样通过用约6％的丙烯酸(AS)进行化学接枝被改性。芯-皮比为50∶50。所达到的纤维纤度约为2.0dtex。纤维的氨结合能力为0.55mmolNH3/g纤维材料。
对比例A2：采用具有由聚丙烯组成的“芯部”和由用丙烯酸接枝的聚乙烯组成的“皮部”的芯-皮纤维。
芯部外壳比为50∶50，所达到的纤维纤度约为1.7dtex。纤维的氨结合能力为0.38mmol NH3/g纤维材料。在DE102005005852A1中介绍了这样制成的纤维。
B)由上述纤维制成的无纺布。
B1-1：使在A1-1中所述的改性的芯-皮纤维分散，并以100％的比例铺放成湿式无纺布。接着，在125℃下，使所形成的、单位面积重量为60g/m2的无纺布热结合并将其轧光至厚度为180μm。测得的氨结合能力为0.38mmol NH3/g无纺布。
B1-2：使70％的按照A1-1的芯-皮纤维与30％的纤度为0.8dtex的纯聚丙烯纤维(日本Daiwabo厂)分散并将其铺放成湿式无纺布。接着，在125℃下，使所形成的、单位面积重量为60g/m2的无纺布热结合并将其轧光到厚度为140μm。测得的氨结合能力为0.28mmol NH3/g无纺布。
B1-3：使85％的按照A1-1的芯-皮纤维与15％的纤度为3.3dtex的裂膜纤维(Splitfaser)(聚合物PP/EVOH；32股)(日本Daiwabo厂)分散并铺放成湿式无纺布。通过在乳化期间引入高的机械能可以实现上述裂膜纤维的分裂。接着，在125℃下，使所形成的、单位面积重量为60g/m2的无纺布热结合并将其轧光到厚度为140μm。测得的氨结合能力为0.33mmol NH3/g无纺布。
B1-4：这个实施例介绍一种100％由在A1-2中所述的纤维组成的层。使纤维分散并由它铺放成湿式无纺布。接着，在127℃下，使所形成的、单位面积重量为60g/m2的无纺布热结合并将其轧光到厚度为180μm。测得的氨结合能力为0.53mmol NH3/g无纺布。
B1-5：将在A1-1中所述的纤维加工成干式无纺布。接着，在125℃下，使所形成的、单位面积重量为60g/m2的无纺布热结合并将其轧光到厚度为180μm。测得的氨结合能力为0.36mmol NH3/g无纺布。这里采用的纤维在其形态上与干式非织造工艺相适应。选择加大的切断长度，以形成卷曲变形。
对比例(对照试样(Nullprobe))：
B2-1：采用市场上可购得的产品FS2226(单位面积重量为60g/m2，厚度为180μm)，该产品由不在本发明范围内的、未官能化的聚烯烃纤维组成。测得的氨结合能力为0mmol NH3/g层材料。
B2-2：采用在DE102005005852A1中所述的层，该层由在皮部内官能化的纤维(对比例A2)组成。测得的氨结合能力为0.31mmol NH3/g层材料。
B2-3：采用市场上可购得的英国Scimat厂的无纺布700/77，该无纺布通过丙烯酸的紫外线感应接枝被表面官能化。测得的氨结合能力为0.29mmol NH3/g无纺布。
B2-4：采用市场上可购得的日本Vilene公司日本工厂的无纺布FV4365，该无纺布通过用发烟硫酸(Oleum)磺化而被表面官能化。测得的氨结合能力为0.32mmol NH3/g无纺布材料。
B2/5：采用市场上能买到的日本Daiwabo厂的无纺布64L，该无纺布通过用气态SO3磺化被表面官能化。测得的氨结合能力为0.15 mmol NH3/g无纺布材料。
下列表1表示上述实施例和对比例(对照试样)的氨结合能力的总体情况。
氨结合能力用每克层材料的mmol的氨为单位来表示。
表1
实施例 官能化     氨结合能力[mmol NH3/g] 存放后的氨结合能力[mmol NH3/g] 存放后剩余的氨结合能力[mmol NH3/g]
 A1-1 内部官能化的纤维     0.39     0.36     92
 A1-2 内部及外部官能化的纤维 0.55 0.42 76
 A2 外部官能化的纤维     0.38     0.15     40
 B1-1 带有内部官能化的纤维的无纺布 0.38 0.32 84
 B1-2 带有内部官能化的纤维的无纺布 0.28 0.22 79
 B1-3 带有内部官能化的纤维的无纺布 0.33 0.26 79
 B1-4 带有内部及外部官能化的纤维的无纺 0.53 0.41 77
布
B1-5 类似于B1-1，但是干式无纺布 0.36 0.29 81
B2-1 带有未官能化的纤维的无纺布 ＜0.01 ＜0.01 低
B2-2 带有仅外部官能化的纤维的无纺布 0.31 0.13 42
B2-3 无纺布，通过AS-接枝表面官能化 0.29 0.08 28
B2-4 无纺布，通过水相磺化被表面官能化 0.32 0.10 31
B2-5 无纺布，通过气相磺化被表面官能化 0.15 0.04 27
C)蓄电池自放电的试验结果：
在B中制造的无纺布作为隔片装在蓄电池中，并测试其对自放电(SE)的影响。为此，分别制造5个容量为1600mAh的尺寸规格为AA的镍-金属氢化物电池，这些电池中包含根据B1-1，B1-4或对比例B2-1的隔片。在不同条件下，按％测量自放电(SE)，其中用以％表示的损失的电荷表示自放电。
表2示出结果的总体情况。表中d表示天数。温度表示蓄电池的存放温度。
表2
隔片   氨结合(mmol/g)   SE(％)(28d；20℃)   SE(％)(7d；45℃)   SE(％)(3d；60℃)
  B2-1     0     28-30     33-36     60-65
  B1-1     0.38     17     21     42
  B1-4     0.55     16     19     27
为了测试本发明的氨结合效应进行以下试验：
对通过用丙烯酸化学接枝官能化的聚烯烃进行研磨，并分成两种不同大小的组别。
组别1的颗粒尺寸在400至500μm之间，组别2的颗粒尺寸在150至250μm之间。确定两个组别的氨结合能力。
试验表明，尽管两个组别的表面积相差一个数量级以上，在两种情况下结合能力都为(0.55±0.05)mmol/g。由此可以得出结论，氨结合不是或不仅是表面效应，而(尤其)是深层效应。
关于本发明的原理的其它有利的实施形式和改进方案一方面参照说明书的发明内容部分，另一方面参照所附权利要求书。
最后应该特别强调，前面纯粹任意选择的实施例仅仅用来说明本发明的原理，但是并不局限于这些实施例。

Claims (29)

1.特别是用作电化学电池中的隔片的层，带有具有至少一种第一物质的纤维，通过所述物质能够化学和/或物理地结合氨或氨化合物，其特征为，所述第一物质存在于纤维这样的体积区内，所述体积区的表面至少部分被第二物质包围。
2.按权利要求1所述的层，其特征为，所述体积区设计成芯部，而所述纤维设计成芯-皮纤维。
3.按权利要求1或2所述的层，其特征为，所述体积区的覆盖率为至少80％。
4.按权利要求1至3之任一项所述的层，其特征为，所述纤维的含量为至少30％重量。
5.按权利要求1至4之任一项所述的层，其特征为，至少第一物质设计成第一聚合物，而第二物质设计成与第一聚合物不同的第二聚合物。
6.按权利要求5所述的层，其特征为，第一聚合物或者第一和第二聚合物设计成通过共聚反应形成的聚合物。
7.按权利要求5所述的层，其特征为，第一聚合物或者第一和第二聚合物设计成通过接枝形成的聚合物。
8.按权利要求5所述的层，其特征为，第一聚合物或者第一和第二聚合物设计成通过活化挤出形成的聚合物。
9.按权利要求5至8之任一项所述的层，其特征为，第一聚合物或者第一和第二聚合物设计成聚烯烃。
10.按权利要求7至9之任一项所述的层，其特征为，第一聚合物或者第一和第二聚合物设计成通过非饱和有机酸和/或酸衍生物改性的聚烯烃。
11.按权利要求9所述的层，其特征为，第一聚合物设计成磺化的聚烯烃。
12.按权利要求5至11之任一项所述的层，其特征为，在第一聚合物和与第一聚合物不同的第二聚合物之间形成一边界层。
13.按权利要求1至12之任一项所述的层，其特征为，该层的氨结合能力至少为0.1mmol/g，优选至少为0.25mmol/g。
14.按权利要求1至13之任一项所述的层，其特征为，所述层的氨结合能力在30％的高温苛性钾溶液中存放几天之后至少为起始值的50％。
15.按权利要求1至14之任一项所述的层，其特征为，除了所述纤维外，还存在与所述纤维不同的、对于缩浓碱溶液耐水解的第二纤维。
16.按权利要求1至15之任一项所述的层，其特征为，所述层具有亲水特性。
17.按权利要求16所述的层，其特征为，所述层经过氟化处理。
18.按权利要求16所述的层，其特征为，所述层经过等离子处理。
19.按权利要求16所述的层，其特征为，所述层经过磺化处理。
20.按权利要求16所述的层，其特征为，所述层具有接枝的极性非饱和有机物。
21.按权利要求16所述的层，其特征为，所述层借助于湿润剂亲水化。
22.按权利要求1至21之任一项所述的层，其特征为，所述层的单位面积重量为15至300g/m2，优选为25至150g/m2。
23.按权利要求1至22之任一项所述的层，其特征为，所述层的厚度为20至400μm，优选为40至250μm。
24.按权利要求1至23之任一项所述的层，其特征为，所述层设计成无纺布。
25.按权利要求24所述的层，其特征为，所述层通过湿式无纺布工艺制成。
26.按权利要求24所述的层，其特征为，所述层通过干式无纺布工艺制成。
27.按权利要求24所述的层，其特征为，所述层通过借助于纺粘型无纺布工艺制造制成。
28.按权利要求24所述的层，其特征为，所述层通过借助于熔喷工艺制造制成。
29.  电化学电池，特别是蓄电池，具有壳体，其中所述壳体至少局部地容纳至少一个正电极的和一个负电极以及允许输送电荷载体的材料，并且其中隔片将电极隔开，其特征为，隔片包括一按上述权利要求之任一项所述的层。
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