CN101230017A - 一种肉桂腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种肉桂腈的制备方法，先将无水碳酸钠、盐酸羟胺和水混合制成盐酸羟胺和碳酸钠的水溶液，然后将盐酸羟胺和碳酸钠的水溶液滴加到肉桂醛与乙醇或甲醇的溶液中，搅拌充分后然后静置，接着将反应混合物倒入冰水中，直至析出白色沉淀，过滤出白色沉淀并用水洗涤，干燥后即制得肉桂醛肟。向肉桂醛肟中滴加2～2.5倍(摩尔比)的乙酸酐，搅拌进行脱水反应后冷却，然后减压蒸馏回收乙酸酐及反应生成的乙酸，再进一步真空减压蒸馏，收集130～132℃/2064Pa或151.0℃/5330Pa下的稳定馏分，即得肉桂腈。本方法操作简单、原料低廉、无污染、产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种肉桂腈的制备方法，属于化学领域。
背景技术
肉桂腈是一种优良的人工合成香料，在日用化学品及皂用香料中有广泛应用。其传统的合成方法是：在甲醇中制备肉桂醛肟，再于苯中用磷酰氯(POCl3)使肉桂醛肟脱水生成肉桂腈，这种方法的不足是反应时间长，操作繁杂，特别是POCl3，极易水解，而且使用了苯、甲醇等毒性大的溶剂；在微波条件下SiO2/K2CO3促进的无溶剂法由肉桂醛/NH2OH·HCI直接制备肉桂腈的方法，但此方法目前还处于理论阶段，而且使用微波辐射，加热不均匀，故障率高，可靠性差，难以操作和维修，成本昂贵，故应用于生产还有待研究；碱相转移催化脱水法合成肉桂腈，使用KOH-TBAB催化脱水法合成，不仅肉桂醛肟脱水成肉桂腈的转化率高，而且KOH、TBAB的用量少，溶剂甲苯还可以反复利用，合成成本低，但此方法在制备过程中一些条件因素难以控制，容易导致副反应加剧，使产率下降，且洗涤净化工序复杂，不适于工业大型生产；
发明内容
本发明的目的就是克服上述所述现有技术的不足，提供一种肉桂腈的制备方法，通过在乙醇或甲醇水溶液中制备肉桂醛肟，再用乙酸酐使肉桂醛肟脱水生成肉桂腈，本方法操作简便、原料来源方便、环保而且产率高，适于工业化生产。
实现本发明目的采用的技术方案是：一种肉桂腈的制备方法包括以下步骤：
(1)将无水碳酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解得质量浓度为40～60％的碳酸钠溶液，接着按盐酸羟胺和碳酸钠摩尔比为1∶0.45～0.65的量将盐酸羟胺加入碳酸钠溶液，搅拌直至固体盐酸羟胺全部溶解，即制得盐酸羟胺和碳酸钠的水溶液；
(2)按肉桂醛、盐酸羟胺按摩尔比为1∶1.0～1.5的量取肉桂醛，将所取肉桂醛和质量浓度为40～60％乙醇或甲醇溶液混合，搅拌并冷却，然后滴加盐酸羟胺和碳酸钠水溶液，盐酸羟胺和碳酸钠水溶液滴加完后，水浴加热在55～65℃间搅拌反应完全，然后静置过夜，接着将反应混合物倒入冰水中，直至析出白色沉淀，将过滤的白色沉淀用水洗涤，干燥后即为制得的肉桂醛肟；
(3)将肉桂醛肟置于容器中，然后向装有肉桂醛肟的容器中按肉桂醛肟与乙酸酐摩尔比为1∶2～2.5滴加乙酸酐，搅拌进行脱水反应，脱水反应温度为124～126℃，脱水反应完毕后冷却，将容器中混合物减压蒸馏回收乙酸酐及反应生成的乙酸，然后进一步真空减压蒸馏，收集130～132℃/2064 Pa或151.0℃/5330Pa下的稳定馏分，即得肉桂腈。
步骤(2)中滴加盐酸羟胺和碳酸钠水溶液的过程中保持反应温度不超过28℃。
步骤(2)中用水洗涤的白色沉淀在48～52℃下干燥6-8小时。
步骤(3)中脱水温度为124～126℃，脱水时间为0.5～1.0h的条件下肉桂腈的产率最高。
步骤(3)中将乙酸酐滴加到肉桂醛肟中，搅拌进行脱水反应的具体过程为：先一次性连续向肉桂醛肟中滴加所用乙酸酐的部分，搅拌并加热，当液温升到90～95℃后停止加热，继续搅拌，液温超过106℃时降温，反应降低到100℃2以下时，开始继续滴加剩余的乙酸酐，控制反应液温度在95～106℃间继续脱水反应0.5～1小时，脱水反应趋向平稳后，液温开始下降，然后控制反应液温在124～126℃，继续保温反应至反应完全，反应液温度降至50℃以下时，将反应液在真空度为-0.095～-0.10Mpa中进行减压蒸馏，减压蒸馏回收乙酸酐及反应生成的乙酸，然后进一步真空减压蒸馏，收集130～132℃/2064 Pa或151.0℃/5330Pa下的稳定馏分，即制得肉桂腈。所用蒸馏装置的真空度为-0.095～-0.10Mpa。
本发明使用来源易得、价格低廉的乙酸酐及乙醇等试剂，与在甲醇中制备肉桂醛肟，使用POCI3在苯中使肉桂醛肟脱水生成肉桂腈等合成方法相比，成本低，操作简便，毒性低；本发明与微波辐射法相比，不但减少了实验设备，降低了生产成本，而且避免了微波辐射对食品质量造成的影像。用本发明提供的方法制备肉桂腈的产率高达95％以上，比其他合成方法效益更佳，更加符合现代合成化学要求，更具工业应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
肉桂腈的制备方法包括以下步骤：
(1)将无水碳酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解得质量浓度为40～60％的碳酸钠溶液，接着按盐酸羟胺和碳酸钠摩尔比为1∶0.45的量将盐酸羟胺加入碳酸钠溶液，搅拌直至固体盐酸羟胺全部溶解，即制得盐酸羟胺和碳酸钠的水溶液。
(2)按肉桂醛与盐酸羟胺按摩尔比为1∶1的量取肉桂醛，将所取肉桂醛和质量浓度为40～60％乙醇或甲醇溶液混合，搅拌并冷却，然后滴加盐酸羟胺和碳酸钠水溶液，滴加速度控制在70升/min左右，滴加盐酸羟胺和碳酸钠水溶液的过程中保持反应温度不超过28℃。盐酸羟胺和碳酸钠水溶液加完后，水浴加热在55～65℃间搅拌反应完全，然后静置过夜，接着将反应混合物倒入冰水中，直至析出白色沉淀，过滤得白色沉淀后用水洗涤，将干净的白色沉淀在50℃下干燥6小时制得肉桂醛肟。
(3)取上述制得的肉桂醛肟100mol，先一次性连续滴加乙酸酐60mol，搅拌并加热，当液温升到90～95℃后停止加热，继续搅拌，反应液温会自动上升，液温超过106℃用冷却水降温。当反应液温度不再升高，反应降低到100℃以下时，开始滴加乙酸酐140mol，控制反应液温度在95～106℃间继续反应0.5～1小时，脱水反应趋向平稳后，液温开始下降，然后控制反应液温在124～126℃，继续保温反应至反应完全。当反应液温度降至50℃以下时，将反应液在真空度为-0.095～-0.10Mpa中减压蒸馏回收乙酸酐及反应生成的乙酸，然后进一步真空减压蒸馏，收集130～132℃/2064 Pa或151.0℃/5330Pa下的稳定馏分，即制得肉桂腈。肉桂腈产品11.4kg，收率可达88.2％，纯度98％，且质量稳定。
实施例2
(1)将无水碳酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解得质量浓度为40～60％的碳酸钠溶液，接着按盐酸羟胺和碳酸钠摩尔比为1∶0.65的量将盐酸羟胺加入碳酸钠溶液，搅拌直至固体盐酸羟胺全部溶解，即制得盐酸羟胺和碳酸钠的水溶液。
(2)按肉桂醛与盐酸羟胺按摩尔比为1∶1.5的量取肉桂醛，将所取肉桂醛和质量浓度为40～60％乙醇或甲醇溶液混合，搅拌并冷却，然后滴加盐酸羟胺和碳酸钠水溶液，滴加速度控制在70升/min左右，滴加盐酸羟胺和碳酸钠水溶液的过程中保持反应温度不超过28℃。盐酸羟胺和碳酸钠水溶液加完后，水浴加热在55～65℃间搅拌反应完全，然后静置过夜，接着将反应混合物倒入冰水中，直至析出白色沉淀，过滤得白色沉淀后用水洗涤，将干净的白色沉淀在52℃下干燥7小时制得肉桂醛肟。
(3)取上述制得的肉桂醛肟100mol，先一次性连续滴加乙酸酐60mol，搅拌并加热，当液温升到90～95℃后停止加热，继续搅拌，反应液温会自动上升，液温超过106℃用冷却水降温。当反应液温度不再升高，反应降低到100℃以下时，开始滴加乙酸酐140mol，控制反应液温度在95～106℃间继续反应0.5～1小时，脱水反应趋向平稳后，液温开始下降，然后控制反应液温在124～126℃，继续保温反应至反应完全。当反应液温度降至50℃以下时，将反应液在真空度为-0.095～-0.10Mpa中减压蒸馏回收乙酸酐及反应生成的乙酸，然后进一步真空减压蒸馏，收集130～132℃/2064 Pa或151.0℃/5330Pa下的稳定馏分，即制得肉桂腈。肉桂腈产品11.7kg，收率可达88.9％，纯度98％，且质量稳定。
实施例3
(1)将无水碳酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解得质量浓度为40～60％的碳酸钠溶液，接着按盐酸羟胺和碳酸钠摩尔比为1∶0.65的量将盐酸羟胺加入碳酸钠溶液，搅拌直至固体盐酸羟胺全部溶解，即制得盐酸羟胺和碳酸钠的水溶液。
(2)按肉桂醛与盐酸羟胺按摩尔比为1∶1的量取肉桂醛，将所取肉桂醛和质量浓度为40～60％乙醇或甲醇溶液混合，搅拌并冷却，然后滴加盐酸羟胺和碳酸钠水溶液，滴加速度控制在70升/min左右，滴加盐酸羟胺和碳酸钠水溶液的过程中保持反应温度不超过28℃。盐酸羟胺和碳酸钠水溶液加完后，水浴加热在55～65℃间搅拌反应完全，然后静置过夜，接着将反应混合物倒入冰水中，直至析出白色沉淀，过滤得白色沉淀后用水洗涤，将干净的白色沉淀在48℃下干燥8小时制得肉桂醛肟。
(3)取上述制得的肉桂醛肟100mol，先一次性连续滴加乙酸酐80mol，搅拌并加热，当液温升到90～95℃后停止加热，继续搅拌，反应液温会自动上升，液温超过106℃用冷却水降温。当反应液温度不再升高，反应降低到100℃以下时，开始滴加乙酸酐170mol，控制反应液温度在95～106℃间继续反应0.5～1小时，脱水反应趋向平稳后，液温开始下降，然后控制反应液温在124～126℃，继续保温反应至反应完全。当反应液温度降至50℃以下时，将反应液在真空度为-0.095～-0.10Mpa中减压蒸馏回收乙酸酐及反应生成的乙酸，然后进一步真空减压蒸馏，收集130～132℃/2064 Pa或151.0℃/5330Pa下的稳定馏分，即制得肉桂腈。肉桂腈产品12.2kg，收率可达92.6％，纯度98％，且质量稳定。
实施例4
(1)将无水碳酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解得质量浓度为40～60％的碳酸钠溶液，接着按盐酸羟胺和碳酸钠摩尔比为1∶0.45的量将盐酸羟胺加入碳酸钠溶液，搅拌直至固体盐酸羟胺全部溶解，即制得盐酸羟胺和碳酸钠的水溶液。
(2)按肉桂醛与盐酸羟胺按摩尔比为1∶1.5的量取肉桂醛，将所取肉桂醛和质量浓度为40～60％乙醇或甲醇溶液混合，搅拌并冷却，然后滴加盐酸羟胺和碳酸钠水溶液，滴加速度控制在70升/min左右，控制反应温度不超过28℃。盐酸羟胺和碳酸钠的水溶液滴加完后，水浴加热保持反应温度在55～65℃直至反应完全，然后静置过夜。将所得反应混合物倒入冰水中，直至析出白色沉淀，过滤得白色沉淀后用水洗涤，将干净的白色沉淀在50℃下干燥6小时制得肉桂醛肟。
(3)取上述制得的肉桂醛肟100mol，先一次性连续滴加乙酸酐80mol，搅拌并加热，当液温升到90～95℃后停止加热，继续搅拌，反应液温会自动上升，液温超过106℃用冷却水降温。当反应液温度不再升高，反应降低到100℃以下时，开始滴加乙酸酐170mol，控制反应液温度在95～106℃间继续反应0.5～1小时，脱水反应趋向平稳后，液温开始下降，然后控制反应液温在124～126℃，继续保温反应至反应完全。当反应液温度降至50℃以下时，将反应液在真空度为-0.095～-0.10Mpa中减压蒸馏回收乙酸酐及反应生成的乙酸，然后进一步真空减压蒸馏，收集130～132℃/2064 Pa或151.0℃/5330Pa下的稳定馏分，即制得肉桂腈。肉桂腈产品12.05kg，收率可达91.5％，纯度98％，且质量稳定。
实施例5
(1)将无水碳酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解得质量浓度为40～60％的碳酸钠溶液，接着按盐酸羟胺和碳酸钠摩尔比为1∶0.5的量将盐酸羟胺加入碳酸钠溶液，搅拌直至固体盐酸羟胺全部溶解，即制得盐酸羟胺和碳酸钠的水溶液。
(2)按肉桂醛与盐酸羟胺按摩尔比为1∶1.4的量取肉桂醛，将所取肉桂醛和质量浓度为40～60％乙醇或甲醇溶液混合，搅拌并冷却，然后滴加盐酸羟胺和碳酸钠水溶液，滴加速度控制在70升/min左右，控制反应温度不超过28℃。盐酸羟胺和碳酸钠的水溶液滴加完后，水浴加热保持反应温度在55～65℃直至反应完全，然后静置过夜。将所得反应混合物倒入冰水中，直至析出白色沉淀，过滤得白色沉淀后用水洗涤，将干净的白色沉淀在50℃下干燥6小时制得肉桂醛肟。
(3)取上述制得的肉桂醛肟100mol，先一次性连续滴加乙酸酐80mol，搅拌并加热，当液温升到90～95℃后停止加热，继续搅拌，反应液温会自动上升，液温超过106℃用冷却水降温。当反应液温度不再升高，反应降低到100℃以下时，开始滴加乙酸酐170mol，控制反应液温度在95～106℃间继续反应0.5～1小时，脱水反应趋向平稳后，液温开始下降，然后控制反应液温在124～126℃，继续保温反应至反应完全。当反应液温度降至50℃以下时，将反应液在真空度为-0.095～-0.10Mpa中减压蒸馏回收乙酸酐及反应生成的乙酸，然后进一步真空减压蒸馏，收集130～132℃/2064 Pa或151.0℃/5330Pa下的稳定馏分，制得肉桂腈的收率可达92％，纯度98％，且质量稳定。
Claims (6)
1.一种肉桂腈的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将无水碳酸钠缓慢加入水中，搅拌溶解得质量浓度为40～60％的碳酸钠溶液，接着按盐酸羟胺和碳酸钠摩尔比为1∶0.45～0.65的量将盐酸羟胺加入碳酸钠溶液，搅拌直至固体盐酸羟胺全部溶解，即制得盐酸羟胺和碳酸钠的水溶液；
(2)按肉桂醛与盐酸羟胺摩尔比为1∶1～1.5的量取肉桂醛，将所取肉桂醛和质量浓度为40～60％的乙醇或甲醇溶液混合，搅拌并冷却，然后往肉桂醛的乙醇或甲醇溶液中滴加盐酸羟胺和碳酸钠的水溶液，盐酸羟胺和碳酸钠水溶液滴加完后，水浴加热在55～65℃间搅拌至反应完全，然后静置过夜，接着将反应混合物置于冰水中，直至析出白色沉淀，将过滤的白色沉淀用水洗涤，干燥后即为制得的肉桂醛肟；
(3)按肉桂醛肟与乙酸酐的摩尔比为1∶2～2.5将乙酸酐滴加到肉桂醛肟中，在124～126℃下搅拌进行脱水反应，脱水反应完毕后冷却，将混合物减压蒸馏回收乙酸酐及反应生成的乙酸，然后进一步真空减压蒸馏，收集130～132℃/2064 Pa或151.0℃/5330Pa下的稳定馏分，即得肉桂腈。
2.根据权利要求1所述肉桂腈的制备方法，其特征在于：步骤(2)中往肉桂醛的乙醇或甲醇溶液中滴加盐酸羟胺和碳酸钠水溶液的过程中保持反应温度不超过28℃。
3.根据权利要求1所述肉桂腈的制备方法，其特征在于：步骤(2)中用水洗涤的白色沉淀在48～52℃下干燥6～8小时后即制得肉桂醛肟。
4.根据权利要求1所述肉桂腈的制备方法，其特征在于：步骤(3)中脱水反应温度为124～126℃，脱水时间为1.0～1.5h。
5.根据权利要求1所述肉桂腈的制备方法，其特征在于：步骤(3)中将乙酸酐滴加到肉桂醛肟中，搅拌进行脱水反应的具体过程为：先一次性连续向肉桂醛肟中滴加所用乙酸酐的一部分，搅拌并加热，当液温升到90～95℃后停止加热，继续搅拌，液温超过106℃时降温，反应降低到100℃以下时，开始继续滴加剩余的乙酸酐，控制反应液温度在95～106℃间继续脱水反应0.5～1小时，脱水反应趋向平稳后，液温开始下降，然后控制反应液温在124～126℃，继续保温反应至反应完全，反应液温度降至50℃以下时，将反应液减压蒸馏回收乙酸酐及反应生成的乙酸，然后进一步真空减压蒸馏，收集130～132℃/2064 Pa或151.0℃/5330Pa下的稳定馏分，即制得肉桂腈。
6.根据权利要求5所述肉桂腈的制备方法，其特征在于：在真空度为-0.095～-0.10Mpa中进行减压蒸馏。
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Effective date of registration: 20130321 Address after: 430064 No. 496, Wuchang, Wuhan District, Hubei, Zhongshan Road Patentee after: Hubei Yuancheng Pharmaceutical Co., Ltd. Address before: 430064 No. 496, Wuchang, Wuhan, Hubei, Zhongshan Road Patentee before: Wuhan Hezhong Bio-chemical Manufature Co., Ltd. |
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